DE2257107A1

DE2257107A1 - Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2257107A1
Application number: DE2257107A
Authority: DE
Inventors: Martyn Hugh Stacey; Terence Donald Tribbeck
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1973-06-28
Also published as: IT987582B; US3870762A; FR2162197A1; NL7216235A; BE791904A; JPS5653527B2; FR2162197B1; SE398873B; JPS4862706A; GB1366943A; ES409241A1; CA987687A; ZA728362B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid.

1,1,2-Trichloroäthan kann dadurch dehydrοchloriert werden, daß man es in der Gasphase auf erhöhte Temperaturen im Bereich von 425 bis 500 C erhitzt, wobei ein Gemisch aus 1,1-Dichloroäthylen (Vinylidenchlorid) und 1 ,2-Dichloräthylen (eis- und trans-Isomere) zusammen mit Chlorwasserstoff erhält. Ein solches Verfahren besitzt gegenüber einem, Plüssigphasenverfahren, bei welchem wäßrige basische dehydrochlorierende Verbindungen wie Kalkmilch verwendet werden, Vorteile, da beim letzteren Verfahren das Chlor im organischen Ausgangs-

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material als Metallchlorid verloren geht. Im Gegensatz hierzu fällt beim Gasphasenverfahren der Chlorwasserstoff selbst an, der dann für verschiedene Anwendungen zur Verfugung steht.

Jedoch besitzt das letztere Verfahren den starken Nachteil, in welcher Weise es auch immer durchgeführt wird, daß das gewünschte 1,1-Dichloroäthylen im gemischten Dichloroäthylenprodukt in einer Menge von nicht mehr als (und gewöhnlich weniger als) 50 Gew.-^ der gesamten gebildeten Dichloroäthylene gefunden wird. Die 1,2-Dichloroäthylenkomponenten des gemischten Produkts sind nicht von wesentlicher technischer Bedeutung. Die Selektivität des Gasphasenverfahrens zur Herstellung von Vinylidenchlorid ist deshalb ausgesprochen niedrig. Obwohl bisher intensiv an der Erhöhung der Selektivität gearbeitet worden ist, gab es bisher keinen wesentlichen Erfolg.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gasphasendehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloroäthan, welches verbesserte Anteile an Vinylidenchlorid im Produkt ergibt.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man 1,1,2-Trichloroäthan in der Gasphase in Gegenwart eines katalytischen Metallhalogenide, welches aus den Halogeniden von Kalium, Cäsium und Rubidium ausgewählt ist, behandelt. '

Beim vorliegenden Verfahren kann ein einziges Halogenid oder ein Genisch von Halogeniden eines der genannten Metalle verwendet werden, aber es können auch Halogenide von zwei oder mehr der genannten Metalle gewünschtenfalls verwendet werden. Auch können gegebenenfalls Verbindungen der genannten Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen ein Halogenid bilden, wie

309826/1134 . ./.

z.B. ein Carbonat oder ein Hydroxyd, verwendet werden. Das ■bevorzugte Halogenid ist ein Chlorid. Es wird auch bevorzugt, solche katalytisehe Materialien zu verwenden, die ein Cäsiumhalogenid enthalten. Cäsiumchlorid ist "besonders geeignet.

Es wird "bevorzugt, Reaktionstemperaturen nicht über 35O⁰C zu verwenden, obwohl auch höhere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Insbesondere liegt die Temperatur unterhalb 300⁰C. Eine Reaktionstemperatur von mindestens 100⁰C ist erwünscht, da die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb dieser Temperatur gewöhnlich unzweckmäßig ist. Die geeignetsten !Temperaturen liegen in einem Bereich von 125 bis 275⁰C Beispielsweise können Temperaturen im Bereich von 150 bis 275°C verwendet werden.

Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete 1,1,2-Trichloroäthan kann alleine verwendet werden oder es kann mit anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen gemischt sein. Außergewöhnlich gute Resultate werden erhalten, wenn'1,1,2-Trichloroäthan der einzige organische Reaktionsteilnehmer ist. Das Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls, mit einem inerten Yerdünnungsgas oder mit Dampf verdünnt werden.

Die genannten Metallhalogenide können sich auf einem Träger befinden, oder sie können trägerlos sein. Die Träger können in der Dehydrochlorierungsreaktion inert sein, oder sie können selbst eine kleine katalytisehe Aktivität aufweisen. Beispiele für die letztere Art von Träger sind Siliciumdioxyd_: und Aluminiumoxyd, obwohl Siliciumdioxyd bevorzugt wird.

Es kann ein großer Bereich der Gewichtsverhältnisse der genannten Metallhalogenide in bezug auf Träger plus Halogenid verwendet werden. Beispielsweise können gute Resultate erhalten werden, wenn man 2,5 bis 12,5 Gew.-Teile von dem Metallhalogenid je 100 Gew.-Teile aus Träger plus Halogenid verwendet.

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Es können feste, Betten oder Wirbelbetten aus dem katalytischen Material verwendet werden.

Es ist ein überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die Verwendung jener genannten Metallhalogenide und insbesondere bei Verwendung derselben gemeinsam mit niedrigen Reaktionstemperatüren, wie sie oben angegeben sind, hohe Selektivitäten für Vinylidenchlorid im chlorierten organischen Produkt erhalten werden, und zwar insbesondere Selektivitäten von mehr als 75 Gew.-jS.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß ein Siliciumdioxydträger, der als "Porasil" (eingetragenes Warenzeichen) bekannt ist, mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid imprägniert wurde, und der Trägerkatalysator dann bei 12O⁰C getrocknet wurde. Der getrocknete Katalysator enthielt 10 # KCl. Die Oberfläche des Trägerkatalysators war 55 m /g.

Ein horizontales Siliciumdioxydrohr, welches eine Probe des Katalysators enthielt, wurde in einen Blockofen eingebracht, dessen Temperatur im Bereich von 150 bis 35O⁰C verändert werden konnte. Ein Heliumgasstrom (Strömungsgeschwindigkeit 30 ml/min) in den kleine Mengen verdampftes 1,1_f2-Trichloroäthan eingespritzt wurden, wurde durch die Katalysatorzone hindurchgeführt. Der gasförmige Abstrom aus dem festen Katalysatorbett wurde direkt in einen analytischen Chromatographen eingeführt. Bei den gezeigten Reaktionstemperaturen enthielt das organische Reaktionsprodukt:

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5 _ ■ ■ 22571

15O⁰C . 250⁰G

Vinylidenchlorid- ' 77 ^ 84 # · , .

1,2-Dichloroäthylen (trans) 12 fo - 10 ?S

1,2-Dichloroäthylen (eis) '10 5$ 5 ^

VinylChlorid . 1 $ 1$. -

Innernalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 50O⁰C machte das Vinylidenchlorid bis zu mehr als 80 $ des Produkts aus. Bei 35O⁰C wurde eine 100 $-ige Umwandlung des Trichloroäthans : in ein Produkt erhalten, das demjenigen, das.- bei 150⁰C erhalten worden war, ähnlich war.

Beispiel 2 ■

Sin Trägerkatalysator, der 10 % Kaliumfluorid enthielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Versuche wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Bei Reaktionstemperaturen von 100⁰C und 150⁰C enthielt das organische Produkt:

Vinylidenchlorid . 85$ .

1,2-Dichloroäthylen (trans)· 11 f*

1,2-üichloroäthylen (eis) 3 $

Monochloroacetylen ' 1 ^

Beispiel 3 ' .

Ein Trägerkatalysator, der 10 fo Cäsiumfluorid enthielt, wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt.■'-' ■ Es wurden Versuche v/ie im Beispiel 1 ausgeführt. Bei Reaktiohstemperaturen von 150°C und 200°C enthielt das organische Pro-· dukt: - -■""■■ - " ·' - ■■■':-■

309 8 26/113 4 ^U

15O⁰C	250	⁰C
89 %	85	%
8 io	7
3 *	6
—	1	fo

Vinylidenchlorid 90 $>

Ί,2-Dichloroäthylen (trans) 7 $>

1,2-Dichloroäthylen (eis) 3 $>

Beispiel 4

Ein Trägerkatalysator, der 10 $> Cäsiumchlorid enthielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wurden Versuche wie im Beispiel 1 ausgeführt. Bei Reaktionstemperatüren von 150⁰C und 25O⁰C enthielt das organische Produkt:

Vinylidenchlorid

1,2-Dichloroäthylen (trans)

1,2-Dichloroäthylen (eis)

Vinylchlorid

Bei 25O⁰C war die Umwandlung des 1,1,2-Trichloroäthans 99
Beispiel 5

Ein Trägerkatalysator, der 10 # Cäsiumchlorid enthielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Ein vertikales Siliciumdioxydrohr, welches eine Probe des
Katalysators enthielt, wurde in einen Blockofen eingebracht,
dessen Temperatur auf etwa 250 C gehalten wurde. Dann wurden 30 ml/min Stickstoff, der 1,1,2-Trichloroäthandainpf enthielt, nach oben durch das Rohr hindurchgeführt.

Das organische Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1
analysiert. Es wurde gefunden, daß es 86,5 /° Vinylidenchlorid, 8 i> 1,2-Dichloroäthylen (trans) und 5_f5 ⁰A 1,2-Dichloroäthylen (eis) enthielt. Der Versuch wurde während eines Zeitraums von 100 st wiederholt. Die Analyse zeigte, daß die Zusammensetzung

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des Produkts während des gesamten Versuchs im wesentlichen gleich war. Nach diesem Zeitraum'/blieb die Aktivität des Katalysators immer noch konstant. Der Versuch wurde abgebrochen. ^l

Beispiel 6 '

Ein Trägerkatalysator, der 10 $ Rubidiumchlorid enthielt, wurde durch ein Verfahren hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Oberfläche des Trägerkatalysators war 300 m /g. Es wurden Versuche wie im Beispiel 1 ausgeführt. Bei· Reaktionstemperaturen von 150⁰C und 250⁰C enthielt das organische Produkt: . ..

150⁰C 250⁰C

Vinylidenchlorid 86 $> 85 %

1,2-Dichloroäthylen (trans) 9 f° 7 $

1,2-Dichloroäthylen (eis) 5 # 6 #

Vinylchlorid . - · j 1 %

Beispiel 7 · ι

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator bestand aus trägerlosem Cäsiumchlorid. Ein Versuch wurde wie im Beispiel 1 ausgeführt. Bei der Reaktionstemperatur von 25O⁰C enthielt das organische Produkt:

Vinylidenchlorid . 90 $

1,2-Dichloroäthylen (trans) β %

1,2-Dichloroäthylen (eis) 4 #

Beispiel 8

Ein Trägerkatalysator, der insgesamt 10 $> eines Gemischs aus Cäsium- und Kaliumchlorid ( 60 Mol-# CsCl; 40 Mol-?» KCl) ent-

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hielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein ähnlicher Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei 20O⁰C enthielt das organische Produkt:

Vinylidenchlorid 92 ?£

1,2-Dichloroäthylen (trans) ' . 6 % 1,2-Dichloroäthylen (eis) 2 fo

Beispiel 9

Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß ein Aluminiumoxydträger (hergestellt durch die Pechiney Produit Ghimiques-St-Gobain, Frankreich, mit der Bezeichnung Nr. SCS 130) mit einer wäßrigen lösung von Cäsiumchlorid imprägniert wurde und der Trägerkatalysator dann bei 120⁰C getrocknet wurde. Der getrocknete Katalysator enthielt 10 fi Cäsiumchlorid. Es wurde ein Versuch wie im Beispiel 1 aber bei 200⁰C ausgeführt. Das organische Produkt besaß die folgenden annähernde Zusammensetzung:

Vinylidenchlorid 85 #

1,2-Dichloroäthylen (trans) 11 $

1,2-Dichloroäthylen (eis) 4 $

Beispiel 10 .

Ein Trägerkatalysator, der 5 % Cäsiumchlorid enthielt, wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurden Versuche in der gleichen Weise ausgeführt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist. Bei Reaktionstemperaturen von 25O⁰C und 300⁰C enthielt das organische Produkt:

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Vinylidenchlorid

1,2-Diehloroätliylen (trans) 1,2-BichlorQäthylen (eis)

25O⁰G

89 % 6 %

'300⁰C

86 ?δ 8 $>

β <fo

Patentansprüclie:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

£T\ Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch Erhitzen von 1,1,2-Trichloroäthan in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines katalytischen Metallhalogenide gearbeitet wird, welches aus mindestens einem der Halogenide von Kalium, Cäsium und Rubidium ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Cäsiumhalogenid verwendet wird.
3. ■ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid ein Metallchlorid verwendet wird,
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cäsiumhalogenid Cäsiumchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 35O⁰C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 275⁰C ausgeführt wird. I
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei eine:

führt wird.

es bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 275 C ausge-
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein trägerloser Katalysator ist.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator auf einem Träger befindet.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet., daß sich der Katalysator.auf Siliciumdioxyd befindet, ' ,
11. Verfahren nach einem der ■ Ansprüche 1 bis 7» 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Metallhalogenide im Bereich von 2,5 bis 1.2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile.!rager plus Halogenid liegt. . . \

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