DE1944212C - - Google Patents

Description

M bei der eigentlichen Durchführung des Verfahrens denjenigen Ausgangsstoff, der bei a) einen größeren Umsatz zeigte, verteilt an zwei oder mehreren Stellen in den Umsetzungsraum einführt

Verfahren zur Herstellung von Polychloräthanen in technischem Maßstab, bei denen Äthylen nicht nur als Aufgangsmaterial zur Bereitstellung des Kohlenstoffes, sondern auch als Promotor für die substituierende Chlorierungsreaktion dient, lassen sich im großen und »anzen in zwei Gruppen einteilen. Bei der einen werden als Ausgangsmaterialien nur Äthylen und Chlor benutzt, während bei der anderen im wesentlichen Chloräthan'e und Chlor als Ausgangsmaterialien verwendet werden und Äthylen nur in einer solchen Menge zugeführt wird, wie als Promotor für die Substituierungsreaktion benötigt ist.' Bei den Verfahren der ersten Gruppe variiert das Reaktions-Molverhältnis Chlor zu Äthylen nach der Art der gewünschten PoIychloräthane und beträgt 2, wenn Trichloräthan erzeugt werden soll, 3 im Fall von Tctrachloräthan und 4 im Fall von Pentachloräthan. Bei den Verfahren der zweiten Gruppe, z. B. wenn etwa im wesentlichen 1,2-Dichloräthan als Ausgangsmaterial dient und Äthyler, als Promotor für die Substituierungsreaktion in Mengen von 100, 50, 30 und 20 Molprozent benutzt wird, bezogen auf die Menge des 1,2-Dichloräthans, sind die Reaküonsmolverhältnisse von Chlor zu Äthylen 5, 7j, 9,7 bzw. 13. Das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen steigt also mit zunehmender Stufe des gewünschten Polychloräthans und mit zunehmendem Anteil von Chloräthan als weiterer Kohlenstoffquelle außer Äthylen an.

Es wurde eine Untersuchung der Faktoren durchic geführt, die die Harmonisierung der Chloradditionsreaktion von Äthylen mit der substituierenden Chlorierungsreaktion von Chloräthanen beeinflussen. Dabei wurde festgestellt, daß der diese Harmonisierung am meisten beeinträchtigende Faktor das vorgenannte is Molverhältnis Chlor zu Äthylen ist. Tabelle 1 zeigt die Resultate, die erhalten wurden, wenn beispielsweise 1,2-Dichloräthan in einem Glasreaktor von 35 mm Durchmesser und 250 mm Tiefe eingebracht wurde, der mit Porzellanringen gefüllt war. Äthylen und Chlor so wurden in wechselnden Molverhältnissen eingespeist, um eine Umsetzung im Dunkeln bei 60° C zu bewirken. Die Versuche 1 bis 3 zeigen, die Fälle, in denen die Zufuhrgeschwindigkeit des Äthylens auf 151/Stundc gehalten wurde, während bei den Versuchen 4 bis 8 as die Beschickungsgeschwindigkeit des Chlors auf 601/ Stunde gehalten wurde.

Tabelle

J₂t Beschickungsinolverhältnis ...

Cl₂ Umsatz %

C₂H₄ Umsatz °/o

CVC₁H, Reaktionsmolverhältnis

0,5 100 34

1,5

	3 -Il	Versuche Nr.	5 ■ 1	6 ■ 1	7 ■ —
2	2,0	4 — ι	4,0	6,0	12,0
1,0	99	3,0	93	80	57
100	80	98	99	99	99
66	2,5	90	3,8	4,9	6,6
1.5	3,3

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß bei relativ kleinem Beschickungsmolverhältnis zwischen Chlor und Äthylen die Substituierungsreaktion vorherrschend in Erscheinung tritt mit dem Ergebnis, daß nicht umgesetztes Äthylen in dem System verbleibt und das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen (das Verhältnis von tatsächlich umgesetztem Chlor und Äthylen) größer als das Beschickungsmolverhältnis wird. Umgekehrt tritt bei relativ großem Beschickungsmolverhältnis die Additionsreaktion vorherrschend in Erscheinung mit dem Ergebnis, daß nicht umgesetztes Chlor in dem System verbleibt und Jas Chlor-Äthylen-Reaktionsmolverhältnis kleiner als das Beschickungsmolverhältnis wird. Der Fall, daß Additions- und Substitutionsreaktion gut aufeinander abgestimmt sind und sowohl Äthylen als auch Chlor praktisch ganz reagieren, also das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen gleich dem Beschickungsmolverhältnis wird, läßt sich nur erreichen, wenn das Beschickungsmolverhältnis bei 3,5 liegt. Weicht das Beschickungsmolverhältnis von diesem Wert ab, tritt notwendigerweise eine Störung des Verhältnisses zwischen Additions- und Substitutionsreaktion ein. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet eine solche Disharmonie zwischen der Additions- und Substitutionsreaktion und läßt sowohl das Chlor als auch Äthylen stets praktisch ganz reagieren. Die Wirkungen, die durch das verteilte Einleiten von Chlor erreicht werden, falls das Beschickungsmolverhältnis Chlor zu Äthylen klein ist und die Substituierungsreaktion deutlicher in Erscheinung tritt als Additionsreaktion, sind in dem nachstehenden Versuchsbeispiel gezeigt.

Versuchsbeispiel 1

Ein Glasreaktor von 35 mm Durehmesser 1000 mm Tiefe wurde mit Pomllannngen * den Boden dieses —«-— «·««* *tb

Ei äSÄÄ

angegebenen Resultate erhalten wurden.

ι 944

	Abstand vom Boden (aim)	500	0 0 25 12,5	Tabelle 2	750	Umsatz (·/,)	C1Hi	100 100 100 100
	250	* CIj-BMchickungsverhältnis (°/o)	13,3				54,5 66,3 90,7 94,6	100
0	0 50 25 25			93.3
	26,7
100 50 50 50	0 0 0 12.5
53,3	6,7

(1,2-DicMorälhan wurde mit einer Geschwindigkeit von 184 g/h eingespeist)

Diese Ergebnisse zeigen, daß die getrennte Einleitung des Chlors sehr viel besser ist als wenn es zusammen mit dem Äthylen lediglich durch den Boden eingeführt wird.

Falls das Molverhältnis Chlor zu Äthylen groß ist und die Addition offensichtlich gegenüber der Substi- ao tution im Reaktionsablauf überwiegt, führt die getrennte Einspeisung des Äthylens zu hervorragenden Erfolgen. In diesem Fall ist nur das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar, weil das herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Eisen(III)-chiorid oder Sauerstoff zu nachteiligen Ergebnissen führt und deshalb nicht befolgt werden kann. Dies trifft auch zu, wenn — wie oben gesagt — Äthylen und Chloräthane gemeinsam als Ausgangsmatehai für die Bereitstellung des Kohlenstoffes verwendet werden, was häufig bei der technischen Produktion von Polychloräthanen der Fall ist.

Die getrennte Einspeisung von Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann anwenden, wenn ein Metallchlorid, wie Eisen(IH)-chlorid, oder ein anderer Stoff aus irgendwelchen Gründen in das Reaktionssystem gelangt ist und die Chlor-Additionsreaktionen von Äthylen vorherrschend stattfindet und einen glatten Verlauf der Umsetzung unmöglich macht.

Es wurde ferner das folgende festgestellt: Wenn die Reaktion unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses zwischen Chlor und Äthylen bei der Beschickung durchgeführt wird, so wird die Substitution gegenüber der Addition um so stärker begünstigt, je höher die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgases ist. Dieser Umstand wird im nachstehenden an Hand eines Versuchsbeispieles erläutert.

Versuchsbeispiel 2 _Jo

Ein Glasreaktor von 65 mm Durchmesser und 1100 mm Tiefe wurde mit Porzellaniingen gefüllt. Durch den Boden des Reaktors wurde 1,2-Dichloräthan mit einer Geschwindigkeit von 2500 g/Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wurden Chlor und Äthylen in einem Molverhältnis von 3,81 zugeführt, während die Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangs-Äthylens, wie in Tabelle 3 gezeigt, variiert wurde. Die Umsetzung erfolgte im Dunkeln bei 6O⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Diese Resultate zeigen, daß die Substitutionsreaktion um so ausgeprägter stattfindet, verglichen mit der Additionsreaktion, je höher die Beschickungsgeschwindigkeit des Ausgangsgases ist. Wenn nämlich das Ausgangsgas mit größerer Geschwindigkeit einströmt, wird die Reaktion des Chlors lebhafter. Vom technischen Standpunkt ist dies recht wertvoll. Umgekehrt jedoch nimmt auch der Anteil des nicht umgesetzten u und das Reaktionsmolverhältnis zwischen έΕηϊ ÄAylen wird viel größer akdas Beschikkungsmolverhältnis, so daß sich die obenerwähnten Nachteile ergeben. Wenn in diesem FaU das Chlor nach dem Verfahren der Erfindung gete.lt zugeführt wird, kann der Einklang von Additions- und Suostituüonsreaktion erhalten werden, und sowohl Äthylen als auch Chlor lassen sich praktisch ausreichend umsetzen, wodurch das erfindungsgemaße Verfahren seme Vorteile voll erweist.

Tabelle 3

Ausgangsgas Beschickungs geschwindigkeit	α, Umsatz	C1H. Umsatz	CVC1H, Reaktions- molverhaHnis
(C,H„ i/h)	(0W	CW
. 10	92,2	99,0	3,55
20	96,3	98,8	3,71
40	99,2	98,2	3,85
50	99,8	84,0	4,53
60	100,0	77,0	4,95
100	100,0	62,2	6,12
150	100,0	56.0	6.8Π
200	100,0	54,5	7,00
250	100,0	54,0	706

Die Faktoren, die die Abstimmung zwischen der Additionsreaktion von Chlor an Athyien und der Substitutionsreaktion von chlorierten Athanen beeinträchtigen, sind, wie gesagt, das Molverhältnis Chlor zu Äthylen, die Anwesenheit von Stoffen, die die Additionsreaktionen, wie Eisen(IH)-chlond oder Sauerstoff, und die Zufuhrgeschwindigkeit der Auseangsgase; auch das System und die Form des Reaktors, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wirken sich störend aus. Da diese Faktoren in komplizierter Weise untereinander zusammenhängen, ist es unmöglich, unter gegebenen Bedingungen das Ausmaß der Dishannonie zwischen der Additionsreaktion und der Substitutionsreaktion anzugeben. Die Frage, ob Äthylen oder Chlor geteilt eingeführt werden soll, wird deshalb durch Vergleich des Umsatzes von Äthylen einerseits und Chlor andererseits beantwortet, wenn jedes an derselben Stelle in den Reaktor eingeführt wird. Das heißt, die Komponente, die eine höhere Umwandlung ergibt, wird an wenigstens zwei verschiedenen Stellen in den Reaktor eingeleitet.

Die konkrete Zahl der Öffnungen, durch die das Äthylen oder das Chlor geteilt einzuleiten ist, variiert je nach den vorgenannten Reaktionsbedingungen und kann deshalb nicht unmittelbar festgelegt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das Athyien

oder Chlor durch zahlreiche Öffnungen einzuspeisen. Ferner ist das Verhältnis des verteilt durch die jeweilige Öffnung einzuleitenden Äthylens oder Chlors vorzugsweise derart, daß die Äthylen- bzw. Chlormenge, die durch eine bestimmte Öffnung strömt, ein Zehntel bis das lfache der Menge beträgt, die durch die strömungsaufwärts unmittelbar vorhergehende Öffnung eintritt. Es bestehen keine Bedenken, Äthylen unmittelbar in Gasform in den Reaktor einzuleiten. Das Chlor wird jedoch besser nach Auflösen in einem Reaktionslösungsmittel zugeführt. Ein Chlorgas, das durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhalten wurde, wie es für technische Zwecke benutzt wird, enthält eine mehr oder weniger große Menge Sauerstoff. Wenn dieses Chlorgas unmittelbar in einen Reaktor gegeben wird, fördert der mitgeführte Sauerstoff die Chloraddilionsreaktion von Äthyien und stört die Chlorierungs-Substitutionsreaktion von Chloräthanen; in einigen Fällen kann der fördernde Einfluß des Äthylens auf die Substitutionsreaktion völlig unterdrückt werden. Diese Tendenz ist besonders deutlich, wenn das Beschickungsmolverhältnis zwischen Chlor und Äthylen hoch ist. Ferner verursacht die Anwesenheit von Sauerstoff eine Qualitätsverschlechterung des Produktes. 1st aber das Chlorgas vorher in einem Reaktionslösungsmittel aufgelöst worden, so wird die in die Reaktionsflüssigkeit gelangende Sauerstoffmenge in der Praxis auf einen vernachlässigbaren Wert verringert.

Ebenso ist das Vorhandensein von Eisen(UI)-chlorid nicht erwünscht, das im allgemeinen die Chloradditionsreaktion von Äthylen begünstigt. Weitere Metallchloride, die die Addition fördern, sind beispielsweise die von Antimon, Wismut, und Selen. Zweckmäßigerweise sind diese Metallchloride in dem Reaktionslösungsmittel im wesentlichen nicht vorhanden, d. h., die Metallchloridmenge in dem Reaktionslösungsmittel liegt vorzugsweise unter 0,005 Gewichtsprozent. Aus diesem Grund ist es auch im allgemeinen nicht wünschenswert, Eisen oder rostfreien Stahl als Werkstoff für den benutzten Reaktor vorzusehen. Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor ist am besten. Ferner sind Blei, Kupfer und Nickel bevorzugte Werkstoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden, jedoch arbeitet man vorteilhaft kontinuierlich. Für das Verfahren kommt jeder Reaktortyp in Betracht. Es werden als Reaktor Kolonnen, Rührtanks oder Füllkörpersäulen bevorzugt, auch Rieseltürme, Zerstäubertürme und Strahldurchsatzreaktoren können benutzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei oder unter dem Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt, jedoch steigert die Anwendung von erhöhtem Druck wirksam die Ausbeute an Produkt pro Reaktoreinheit.

Als Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung des Kohlenstoffes kann man außer Äthylen eine oder mehrere der Verbindungen 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,1,2-Tetrachloräthan verwenden. "Wird jedoch Ätlsylen in Verbindung mit diesen Chlorälhanen eingesetzt, so wird das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen größer als wenn nur Äthylen als Ausgangsmaterial dient, wie oben beschrieben, und diese Tendenz wird mit steigenden Anteilen an Chloräthanen immer stärker. Mach der F.rfindung läßt sich selbst wenn das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen so groß wie im obigen Fall wird, die Chloradditionsrcaktion des Äthylens gut mit der Chlorieninps-Subslilutionsrcaktion von Chloräthanen in Einklang bringen. Steigt jedoch dieses Verhältnis über 12, so treten die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht genügend hervor. Dementsprechend muß man den Anteil der Chloräthane, die zusammen mit Äthylen zur Lieferung des Kohlenstoffes verwendet werden, derart kontrollieren, daß das Reaktionsmolverhältnis Chlor zu Äthylen kleiner als 12 wird. Gewöhnlich verwendet man zur Bereitstellung des Kohlenstoffes in Verbindung mit Äthylen solche

ίο Chloräthane, die, verglichen mit den gewünschten Polychloräthanen, von niederer Ordnung sind.

Die in dem Reaktor bewirkten Umsetzungen sind die Bildungsreaktion von 1,2-Dichloräthan durch Anlagerung von Chlor an Äthylen, die Bildungsreaktion einer Polychloräthan-Mischung von 1,1,2-Trichloräthan durch fortlaufende substituierende Chlorierung dieses !,2-Dichloräthans und bei Verwendung von Chloräthanen als Kohlenstofflieferanten, die fortlaufende substituierende Chlorierung dieser Chloräthane. Dementsprechend ist die Erzeugung des gewünschten PoIychloräthans notwendigerweise begleitet von der Entstehung höher chlorierter Chloräthane als dieses PoIychloräthan. Diejenigen Chlorälhane, die eine geringere Stufe erreicht haben als das gewünschte Polychlor-

»5 älhan, werden in den Reaktor zurückgeleitet, und die Miterzeugiing der höheren Chloräthane als das gewünschte Polychloräthan wird verringert, indem die Mengen der in den Reaktor zurückzuführenden niederen Chloräthane erhöht werden.

Man kann also eine Polychloräthan-Mischung von 1,2-Dichloräthan mit Hexachloräthan ebenso erzielen, wenn man das Reaktionsprodukt als solches abzieht, als wenn man einen Teil des 1,2-Dichloräthans in den Reaktor zurückleitet.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionslösungsmittel ist eine Polychloräthan-Mischung von 1,2-Dichloräthan bis Hexachloräthan, d. h. das flüssige Reaktionsprodukt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein aus Glas hergestellter Kolonnenreaktor von 85 mm Durchmesser und 1100 mm Tiefe, der mit einem Rückflußkühler und einem Kühlmantel versehen war, wurde mit Porzeiianringen gefüllt. Durch der. Boden des Reaktors wurden 203 l/Stunde Äthylengas (hier und im folgenden angegebene Werte sind auf Normalbedingungen umgerechnet) und 615 l/Stunde eines durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor erhaltenen Chlorgases eingeleitet, während 5500 g/ Stunde eines Lösungsmittelgemisches aus 15 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan und 85 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan eingeleitet wurden. Die Umsetzung wurde im Dunklen bei 80° C durchgeführt. Der Äthylenumsatz betrug 75,3 "I₀ und der Chlorumsatz 100%. Entsprechend wurden 203 l/Stunde des Äthylengases durch den Reaktorboden eingeführt, während 6151/ Stunde des Chlorgases verteilt im Verhältnis von 50, 30 bzw. 20°/₀ durch den Boden und zwei andere offen nungen eingeleitet wurden, die nach oben in gleichen Abständen von 250 mm von dem Boden abgerückt waren. Das in einer Höhe von 200 mm unterhalb des Oberlaufes eingeleitete Reaktionslösungsmittel hatte folgende Zusammensetzung: 10 Gewichtsprozent 1,2-Dichioräthan, 70 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 10 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tctrachiorälhan und 10 Gewichtsprozent 1,1,2,2-Tctrachloräthan. Man ließ die beiden (1 asc auf diese Weise kontinuierlich an einem

309609/354

(ο

9 10

dunklen Platz bei 80³C reagieren, dabei wurde die von dem Boden abgerückt waren. Das in einer Höhe Gesamtmenge des eingeleiteten Chlors und 89,8% von 200 mm unterhalb des Überlaufes eingeleitete des Äthylens umgesetzt. Die resultierende, aus dem Reaktionslösungsmittel hatte folgende Zusammen-Reaktor überlaufende Flüssigkeil wurde der Fraktio- setzung: 70 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan, 30 Genierung unterworfen. Man erhielt am Kopf 5890 geines 5 wichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan. Man ließ die beiden Destillates aus 13,1 Gewichtsprozent 1,2-Dichlor- Gase auf diese Weise kontinuierlich bei 60⁰C an einem äthan, 86 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan und dunklen Platz reagieren. Dabei setzte sich die Gesamt-0,9 Gewichtsprozent 1,1,1,2-Tetrachloräthan sowie am menge des eingeleiteten Chlors und 98,5% des einge-Fuß 1513 geines Produktes, welches hauptsächlich aus leiteten Äthylens um. Die aus dem Reaktor über-Tetrachloräthan und Pentachlorälhan bestand. Das io fließende resultierende Flüssigkeit wurde der Fraktio-Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurück- nierung unterworfen. Dabei wurden am Kopf 4102 g geleitet. Aus dem Rückflußkühler wurden 666 g/ eines Destillates aus 96,0 Gewichtsprozent 1,2-Di-Stunde Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Analyse chloräthan und 4,0 Gewichtsprozent 1,1,2-TrichIordes Produktes ergab die folgenden Werte: äthan und am Fuß 1370 geines Produktes erhalten, das 1,1,1,2-Tetrachloräthan... 43,6Gewichtsprozent »5 hauptsächlich aus 1,1,2-Trichloräthan bestand. Das 1,1,2,2-Tetrachlorälhan ... 47,4 Gewichtsprozent Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor zurück-

Pentachlorällian 8,7 Gewichtsprozent geführt. Aus dem Rückflußkühler wurden 368 g/

Hexachioräihan 0,3 Gewichtsprozent. Stunde Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Analyst

des Produktes ergab die folgenden Werte:"

r. u , » _Λ ^B I^{l S P},l ^e ' I , ■ · ο · " M^-Trichloräthan 92,5 Gewichtsprozent

Durch den Boden desselben Reaktors wie in Bei- 1,1,1,2-Tetrachloräthan 3 4 Gewichtsprozent

spiel 1 wurden 595 l/Stunde eines Chlorgases einge- 1,1,2,2-Tetrachloräthan ... 3^9 Gewichtsprozent

leitet, das durch Verdampfen von verflüssigtem Chlor Pentachloräthan 0 2°/

erhalten wurde, sowie 90 l/Stunde eines Äthylengases, Hexachloräthan Spuren

36 g/Stunde 1,2-Dichloräthan und 594 g/Stunde as

1,1,2-Trichloräthan. Der Chlorumsatz war 88,7% und B e i s ρ i e 1 4 der Äthylenumsatz 100%. Durch den Boden desselben Reaktors wie in Bei-In entsprechender Weise wurden 90 l/Stunde des spiel 1 wurden 200 l/Stunde Äthylengas und 2261g/ Äthylengases verteilt in Verhältnissen von 50, 25 Stunde eines Reaktionslösungsmittels mit der Zusam- bzw. 25% durch den Boden und zwei andere öffnun- 30 mensetzung 10 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan, gen eingeleitet, die nach oben in gleichmäßigen Inter- 30 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 30 Gewichtsvallen von 250 mm von dem Boden abgerückt waren. prozent 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 20 Gewichtsprozent Man ließ das Äthylen bei 100 C kontinuierlich an 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 10 Gewichtsprozent Peneinem dunklen Platz mit den anderen Materialien rea- tachloräthan eingeleitet, das eine Chlorkonzentration gieren, die mit den angegebenen Geschwindigkeiten 35 von 7 Gewichtsprozent hatte, welche durch Adsorption eingespeist wurden. Das Ergebnis war, daß praktisch eines bei der Elektrolyse von Natriumchlorid erzeugten die gesamten eingespeisten Mengen Äthylen und Chlor Chlorgases erzielt wurde. Der Äthylenumsatz betrug reagierten. Die entstehende, aus dem Reaktor über- 65,3%, der Chlorumsatz 100%. In entsprechender laufende Flüssigkeit wurde der Fraktionierung unter- Weise wurden 200 l/Stunde des Äthylengases durch worfen, wobei am Kopf 2102 g eines Destillates aus 40 den Boden des Reaktors und 22 610 g/Stunde der 13.0 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan, 86,0Ge- Reaktionsflüssigkeit verteilt im Verhältnis von 50, 30, wichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan und 1,0 Gewichts- 15 bzw. 5% durch den Boden und drei andere nach prozent 1,1,1,2-Tetrachloräthan und am Fuß 1788 g oben in gleichmäßigen Abständen von 250 mm von eines Produktes erhalten wurden, das hauptsächlich dem Boden abgerückten öffnungen eingespeist. Das in aus Tetrachioräthan und Pentachloräthan bestand. 45 einer Höhe von 200 mm unterhalb des Überlaufes ein-Das Destillat wurde kontinuierlich in den Reaktor geleitete Reaktionslösungsmittel hatte folgende Zuzurückgeleitet. Aus dem Rückrlußkühler wurden sammensetzung: 20 Gewichtsprozent 1,2-DichIor-810 g/Stunde Chlorwasserstoffgas entnommen. Die äthan, 30 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 20 GeAnalyse des Produktes ergab die folgenden Werte: wichtsprozent 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 20 Gewichts-

1,1,1,2-Tetrachloräthan ... 38,2 Gewichtsprozent ⁵° P^rozen* p¹'¹^¹"^*¹⁰^¹"¹" „^UIV? ²⁰ Gewichts-1,12,2-Tetrachloräthan ... 37,8 Gewichtsprozent Pf^oze£ Pen^hlorathaiu Man ließ die Reaktion auf

Pentachloräthan 21,8 Gewichtsprozent %? ίΤ⁵% ί^^ ^ ⁶⁰S"? ^{einem dunklen}

Hexachloräthan 2,2 Gewichtsprozent. Platz ablaufen Dabei reagierte praktisch das gesamte

^ ^ eingeleitete Chlor und Äthylen. Ein Teil der aus dem

B e i s ρ i e 1 3 ^{55 Reaktor} überfließenden resultierenden Flüssigkeit

wurde in das System zur Absorption des elektrolytisch

Durch den Boden desselben Reaktors wie in Bei- erzeugten Chlorgases zurückgeleitet, so daß 1331 g/ spiel 1 wurden 474 l/Stunde eines durch Verdampfen Stunde des produzierten Polychloräthangemisches ervon verflüssigtem Chlor erhaltenen Chlorgases und halten wurden. Aus dem Rückflußkühler wurden

234 l/Stunde Äthylengas eingeleitet. Als Reaktions- 60 477 g/Stunde Chlorwasserstoffgas abgezogen. Die Anaflüssigkeit wurden 4500 g/Stunde 1,2-Dichloräthan lyse des Produktes ergab die folgenden Werte: eingeleitet. Es wurde ein Chlorumsatz von 100% und

ein Äthylenumsatz von 55,6% erzielt. In entsprechen- 1,2-Dichloräthan 9,2 Gewichtsprozent

der Weise wurden 234 l/Stunde des Äthylengases durch 1,1,2-Trichloräthan 32,4 Gewichtsprozent

den Boden des Reaktors und 474 l/Stunde des Chlor- 65 1,1,1,2-Tetrachloräthan ... 21,1 Gewichtsprozent gases verteilt im Verhältnis von 40, 30, 20 bzw. 10% 1,1,2,2-Tetrachloräthan ... 19,3 Gewichtsprozent

durch den Boden und drei andere öffnungen einge- Pentachloräthan 15,7 Gewichtsprozent

leitet, die aufwärts in gleichen Abständen von 250 mm Hexachloräthan 2,3 Gewichtsprozent.

Claims (4)

Umsetzung von Äthylen mit Chlor zu bewirken und Patentansprüche: gleichzeitig diese Addierungsreaktion mit der besagten SubstituierungsEskation in Einklang zu bringen. Wenn

1. Verfahren zur Hersuaung von Polychlor- also nur Äthylen und Chlor in einen Reaktor eingeleitet äthanen durch Umsetzung von Äthylen mit Chlor, 5 werden, findet entweder die Addition oder die Substidadurch gekennzeichnet, daß man tution vorherrschend statt, und es ist durchaus selten, Äthylen und Chlor mit einem Beschickuogsmol- daß diese beiden Reaktionen harmonisch fortschreiten, verhältnis von 1:2 bis 12 bei oder unter dem Siede- Im ersten Fall, d. h. bei der Addition, verschwindet punkt des Reaktionslösungsmittels (eine Poly- Äthylen als Promoter für die Substitution schneller als chloräthanmischung von 1,2-Dichloräthan bis io das Chlor, so daß die Chlorreaktion beendet wird unter Hexachloräthan) umsetzt, wobei man Verbleib von nicht umgesetztem Chlor in dem System.

,.. ., . - . s . , j Im zweiten Fall, d. h. bei der Substitution, verschwm-

a) meinem Vorversuch zunächst Äthylen und £«ΤΓό]θΓmit dem Ergebnis, daß nicht um-Oüor an der gleichen SteUe dem Umsetzungs- JJ^¹ ££ _Ien zunickbleibL Diese Phänomene raum zufuhrt und feststellt, welcher der beulen JJJ ^ „_ur notwendig, nicht umgesetzte Stoffee.nenh_OherenUmsatzze,gt,woraufman ** ^m^ ^riaUen wiederzugewinnen, sondern er-

b) bei der eigentlichen Durchführung des Ver- schweren auch die Kontrolle der Ausbeuten an den /ahrens uenjenigen Ausgangsstoff, der bei a) gewünschten Polychloräthanen. Die meisten der voreinen größeren Umsatz zeigte, verteilt an zwei ~_nannten Paientschnf ten richten sich auf Verfahren, oder mehreren Stellen in den Umsetzungsraum _ao ^ _{denen die} Rationen der Addition und Substitu^e!nföhrt tion mit Hilfe von Eisen(III)-chlorid oder Sauerstoff

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- in dem Reaktionssystem abgeglichen werden. Eisen(III)-zeichnet, daß das Verhältnis des verteilt durch jede chlorid und Sauerstoff sind als Substanzen bekannt, die Öffnung einzuleitenden Äthylens oder Chlors der- wirksam die Addition von Chlor fördern, haben aber art ist, daß die durch eine der Öffnungen einge- as die nachstehend aufgeführten Nachteile. Das heißt, führte Volummenge sich auf ein Zehntel bis auf das Eisen(lII)-chlorid hat zwar die Fähigkeit, bei erhöhter If ache der Menge beläuft, die durch eine Öffnung Temperatur die Chlorwasserstoff-Abspaltung bei Chlorunmittelbar stromaufwärts vor der betreffenden äthanen zu fördern, und sein Einfluß ist besonders im Öffnung eintritt. Fall von 1,1,1,2-Tetrachloräthan ausgeprägt. In das

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 30 Reaktionssystem eingebrachtes Eisen(III)-chlorid neigt gekennzeichnet, daß man das Chlorgas nach Auf- dazu, sich insbesondere in der Destillationsblase anzulösung im verwendeten Reaktionslösungsmittel in reichern, und fördert die Chlorwasserstoff-Abspalden Umsetzungsraum einleitet. tungsreaktion bei der Destillation unter Erzeugung von

4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach An- Chlorwasserstoff gleichzeitig mit der Bildung von unspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 33 erwünschtem Chloräthylen, so daß die Destillationsorganische Ausgangsstoffe zusätzlich zu Äthylen einrichtung aus teuren Werkstoffen hergestellt werden noch eine oder mehrere Verbindungen aus der muß. Dementsprechend ist es wesentlich, Eiscn(III)-Reihe 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan und chiorid vor der Destillation zu entfernen. Auch diese 1,1,1,2-Tetrachloräthan verwendet. Maßnahme ist jedoch ziemlich schwierig. Andererseits

40 wandert Sauerstoff beim Einbringen in das vorgenannte Reaktionssystem in Form von molekularem Sauer-

stoff in Moleküle des Produktes ein und beeinträchtigt

dessen Qualität. Im allgemeinen nahm man an, daß die Verschlechterung von chlorierten Kohlenwasserstoffen

Es ist seit ziemlich langer Zeit bekannt, daß bei Um- 45 dem Eindringen kleiner Mengen Sauerstoff zuzuschreisetzung von Äthylen mit Chlor in Gegenwart eines ben ist.

flüssigen Reaktionsmediums die Bildung von 1,1,2-Tri- Um die vorgenannten Nachteile zu überwinden,

chloräihan auf Grund der Substitutionschlorierungs- wurden nun eingehende Untersuchungen über Verfahreaktion von 1,2-Dichloräthan schnell gleichzeitig mit ren durchgeführt, durch die die Chloraddierungsder Bildung von 1,2-Djchloräthan auf Grund der 50 reaktion von Äthylen mit der substituierenden ChIo-Additionsreaktion von Äthylen mit Chlor stattfindet rierungsreaktion von Chloräthanen unter Aufrecht-(T. D. Stewart und Mitarbeiter, J. Am. Chem. erhaltung hoher Umsätze sowohl für Äthylen und Soc., 51, S. 3082 [1929], 52, S. 2869 [1930]). Auf dieser Chlor harmonisiert werden könnte, ohne daß irgend-Basis erfolgten einige neuere Veröffentlichungen über welche spezifischen Substanzen in das Reaktions-Verfahren zur Herstellung von Trichloräthanen und 55 system einzuführen sind.

Tetrachloräthanen (USA.-Patentschriften 3 173 963, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

065 280 und 3 344197; britische Patentschriften stellung von Polychloräthanen durch Umsetzung von 057 681 und \ 056 522). Äthylen mit Chlor, das dadurch gekennzeichnet ist,

Wenn man Äthylen und Chlor miteinander reagie- daß man Äthylen und Chlor mit einem Beschickungsren läßt, während man sie in einem Polychloräthan- 60 molverhältnis von 1:2 bis 12 bei oder unter dem Lösungsmittel einführt, welches im wesentlichen frei Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels (eine PoIyist von einem Metallchlorid, das die Chloraddierungs- chloräthanmischung von 1,2-Dichloräthan bis Hexareaktion von Äthylen fördert, ist Äthylen nicht nur ein chloräthan) umsetzt, wobei man Ausgangsmaterial zur Bereitstellung von Kohlenstoff,

sondern hat auch EinflpQ. als Promotor für die Substi- 65 a) in einem Vorversuch zunächst Äthylen und Chlor tutionschlorierungsreaktion von Chloräthanen. Dieses an der gleichen Stelle dem Umsetzungsraum zu

Phänomen wird in jeder der vorgenannten Patent- führt und feststellt, welcher der beiden Stoffe einen

Schriften benutzt. Es ist jedoch ziemlich schwierig, die ' höheren Umsatz zeigt, worauf man