DE1468807C3

DE1468807C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate

Info

Publication number: DE1468807C3
Application number: DE19651468807
Authority: DE
Inventors: Albert Paris; Goharel Maurice Saint-Auban Basses-Alpes; Kaziz Claude La Courneuve Seine; Wetroff Georges Le Thillay Seine-et-Oise; Antonini (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Paris
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1976-04-01

Description

Bekanntlich verläuft neben der substituierenden Chlorierung von Äthan bei Temperaturen zwischen und 65O⁰C eine Chlorwasserstoffabspaltung aus den gebildeten gesättigien C-Chlorkohlcnwasserstoffen, wobei chlorierte Äthylenderivale entstehen, d. h. Vinylchlorid, symmetrisches und asymmetrisches Dichloräthylen, Trichlorethylen und Tetrachloräthylen. Diese Produkte sind in der chemischen Industrie von großer Bedeutung und werden daher häufig durch Chlorwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden chlorierten Äthanderivaten hergestellt (z. B. DT-AS Il 35451, 1104 943, 1090 651, GB-PS 697482).

Es ist ebenfalls bekannt, daß man Chlorderivate von Äthylen auch durch vorsichtiges Chlorieren von Äthylen bei Temperaturen über 400⁰C erhält.

Äthan ist deshalb als Ausgangsmaterial von Interesse, weil es billiger isl als Äthylen und in ebenso reichlichem Maße zur Verfügung steht. Zur Herstellung des gleichen Chlorderivats wird aber bei der Verwendung von Äthan als Ausgangsmaterial mehr Chlor benötigt als bei der Verwendung von Äthylen. So gelten z. B. für die Herstellung von Vinylchlorid C₂H₁CI folgende Reaktionsgleichungen:

C₂H₆ + 2 Cl₂-C₂H₄ + Cl₂ -

► CH₃Cl + 3HCI
>C₂H,CI + HCI

Ausgangsmaterial gleichzeitig eine wesentlich größere Menge Chlorwasserstoff gebildet.

Es gibt zahlreiche Versuche, um die Chlorwasserstoffbildung und den Chlorverbrauch zu verringern.

Ein bekanntes Verfahrensprinzip ist, die Bindung von Chlor an das Äthanmolekül mit Hilfe einer oxidierenden Chlorierung in der Gasphase zu erreichen, d. h. indem man ein gasförmiges Gemisch aus Chlorwasserstoff und/oder Chlor und einem sauerstoffhaltigen Gas auf Äthan in Gegenwart eines Katalysators einwirken läßt. Damit Äthan unter diesen Bedingungen reagiert, muß man bei relativ hohen Temperaturen von 400 bis 65O⁰C arbeiten. Das Gemisch aus Sauerstoff, Chlor, Chlorwasserstoff und Wasserdampf wirkt bei diesen Temperaturen aber äußerst korrodierend und stelll außerordentlich hohe Anforderungen an die Beständigkeit der für die Apparaturen verwendeten Werkstoffe. Außerdem ist die Lebensdauer des Oxychlorierungskatalysators bei diesen hohen Temperaturen begrenzt: weiterhin werden bei diesen Temperaturen die sekundären Verbrennungsreaktionen begünstigt, und die Verbrennungsprodukte machen bis zu 15 bis 20 Molprozent des eingesetzten Älhans aus.

Verwendet man bei dieser Oxychlorierung Sauerstoff, so macht der Sauerstoffverbrauch etwa das 3fache der Äthanmenge aus; dies bedeutet einen beträchtlichen Saucrsloffverlust. Verwendet man Luft an Stelle von Sauerstoff, so steig! der Anteil an nichtkondensierbaren Gasen im Reaktorabgas beträchtlich auf 75 bis 80 Volumprozent an. Hieraus ergeben sich erhebliche Probleme bei der Gastrennung, vor allem wenn das Abgasgemisch Äthylen und Vinylchlorid enthält.

Eine andere versuchte Lösung besteht darin, Äthan in einem Reaktor mit inerter Füllung zu chlorieren und den bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff von den ausströmenden Gasen abzutrennen und in einem weiteren Reaktor bei Temperaluren zwischen 350 und 500 C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas katalytisch zu oxidieren:

4HCl

2H₂O

Um eine äquivalente Menge Vinylchlorid herzustellen, wird also bei Verwendung von Älhan als Diese Deacon-Reaktion läßt sich aber bei den hohen Temperaluren und den damit verbundenen obenerwähnten Nachteilen nur schwierig durchführen, so daß schon seit langem diese ArI der Chlorgewinnung aufgegeben wurde.

Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung chlorierter Älhylenderivate erfolgt durch substituierende Chlorierung von Äthan und gegebenenfalls Äthylen und Dehydrochloriden der dabei entstehenden gesättigten C-Chlorkohlenwasserstoffe.

Daher wird eine Reaktion in ein mit Rückführung der Stoffe arbeitendes Verfahren eingeschaltet. Diese Kombination von Chlorierung, Chlorwasserstoffabspaltung und Oxychlorierung wird von dem bekannten Stand der Technik nicht nahegelegt, da z. B. bei der Herstellung von Vinylchlorid gemäß DT-AS 11 35451 Chlorwasserstoff zusätzlich in das Reaktionsgemisch injiziert wird, um eine veitergehende Zersetzung zu Acetylen bzw. Kohlenstoff und Wasserstoff zu verhindern.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die bekannten Schwierigkeiten und Nachteile überwinden. Es ermöglicht die Umwandlung von Äthan oder äthanhaltiücn Gemischen aus chlorierten

oder nichtchlorierien Cj-Kohlenwasserstoffen in chlorierte Äthylenderivate, wobei die Bildung von Chlorwasserstoff wesentlich verringert ist und z. B. weniger als 25 Molprozent der im Laufe der Reaktion tatsächlich entstandenen HCl-Menge beträgt. Diese HCl-Bildung kann leicht auf weniger als 10 Molprozent verringert werden. Es werden praktisch alle Korrosionsprobleme ausgeschaltet und alle Nachteile überwunden, die durch die Verwendung von Oxychlorierungs-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen entstehen; außerdem werden die sekundären Verbrennungsreaktionen auf etwa 1 Molprozent der eingesetzten Kohlenwasserstoffe verringert. Hierdurch wird eine rationelle Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas möglich, der Sauerstoff wird mit guter Ausbeute umgesetzt. Auch kann man ein sauerstoffhaltiges Gas, ζ. Β. Luft, verwenden, ohne daß Schwierigkeiten bei der Trennung der gasförmigen Reaktionsprodukte entstehen. Ein weiterer Vorteil ist, daß man die Produktion mit bemerkenswerter Selektivität auf eine beliebige chlorierte Äthylenverbindung ausrichten kann und diese gegebenenfalls zu mehr als 90 Molprozent erhält, berechnet auf das eingesetzte Äthan oder äthanhaltige Gemisch gegebenenfalls chlorierter Kohlenwasserstoffe.

Das neue Verfahren wird in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen durchgeführt: einer Heizzone zur Chlorierung und Chlorwasserstoffabspaltung und einer zweiten Zone zur katalytischen Oxychlorierung. In die Heizzone werden kontinuierlich drei Gruppen von Reaktionspartnern eingespeist. Im wesentlichen besteht die erste Gruppe aus χ Mol/h Chlor und y Mol/h Athan, die zweite Gruppe aus u Mol/h chloriertem Äthan und die dritte Gruppe aus υ Mol/h Äthylen und/oder dessen Chlorierungsprodukten. Die heiße Chlorierungs- und Chlorwasserstoffabspaltungszone wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 650° C, vorzugsweise zwischen 450 und 550° C gehalten. Beim Einspeisen der Reaktionspartner oder der Gruppen von Reaktionspartnern wird ein Molverhältnis u/(x + y) zwischen 0,5 und 1,5, v/u weniger als 4 und x/(y + v) weniger als 3,5, vorzugsweise weniger als 2,5, eingehalten. Die Kontaktzeit in der Heizzone beträgt weniger als 25 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden. Dies entspricht einem Durchsatz von mehr als 40 (je Stunde), vorzugsweise von 60 bis 1200 (je Stunde). Das aus der Heizzone ausströmende nahezu chlorfreie Gas besteht hauptsächlich aus chloriertem Äthylen, Äthylen und Chlorwasserstoff und wird kontinuierlich z. B. durch Kondensieren, Waschen und Destillieren in zwei Fraktionen aufgetrennt: Die eine ist frei von Chlorwasserstoff und Äthylen und stellt das Endprodukt, die angestrebten chlorierten Äthylenderivate, dar; die andere enthält den gesamten im Abgas vorhandenen Chlorwasserstoff und das gesamte Äthylen sowie Äthylenchlorierungsprodukte; dieses Restgas wird zusammen mit 5 bis 20% seines Volumens Sauerstoff — oder mit einem Gas, das eine äquivalente Menge Sauerstoff enthält, in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet. Die Verweil- oder Kontaktzeit beträgt hier 1 bis 25 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden bei einer Temperatur von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 250 bis 350°C. Das aus der Oxychlorierungszone austretende Gemisch besteht in seiner organischen Phase hauptsächlich aus chloriertem Äthan; mindestens ein Teil dieser organischen Phase wird in die Heizzone eingespeist, um die zweite Gruppe Reaklionspartner auf u Mole und die dritte Gruppe Reaktionspartner auf υ Mole einzustellen.

Das MoIverhältnis v/y kann zwischen 0 und 10 schwanken und liegt vorzugsweise unter 5.

Die Einspeisung der drei Gruppen von Reaktionspartnern in die erste oder Heizzone kann nach beliebig bekannter Weise erfolgen.

Gemäß einer Ausführungsform wird zunächst ein Gemisch der bei Normalbedingungen gasförmigen Reaktionspartner und ein Gemisch der bei Normalbedingungen flüssigen Reaktionspartner hergestellt. Die letzteren werden zuerst verdampft und dann in die Heizzone, an deren Eingang sie sich mit den gewöhnlich gasförmigen Reaktionspartnern mischen, eingeleitet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Gemisch der gewöhnlich gasförmigen Reaktionspartner weniger als 1 Sekunde in der Heizzone zurückgehalten und dann im Inneren der Heizzone mit den Dämpfen der gewöhnlich flüssigen Reaktionspartner gemischt, um auf diese Weise eine maximale Einwirkung des Chlors auf die gewöhnlich gasförmigen Reaktionspartner zu erhalten.

Die Heizzone kann leer sein oder ein Festbett oder eine Wirbelschicht enthalten. Im ersteren Falle erfolgt der Wärmeaustausch im Reaktionsgemisch und mit den Reaktorwänden durch Aufrechterhalten von Turbulenz in der Reaktionsmasse; im zweiten Falle wird der Wärmeaustausch innerhalb des Reaktionsgemisches und mit den Reaktorwänden durch die Füllung begünstigt.

Als Füllung kommen Quarz, Aluminiumoxid, Bleicherde, Kohle, Diatomeenerde, Silberlegierungen, Nickellegierungen und korrosionsbeständige, z. B. molybdänhaltige Stähle in Frage.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens behandelt man nur 10 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 80 Molprozent des aus der Heizzone ausströmenden Gases; der Rest wird ohne eine vorhergehende Behandlung direkt in die zweite oder Oxychlorierungszone eingespeist.

Der wie oben angegeben behandelte Anteil des aus der Heizzone ausströmenden Gases liefert neben dem oder den Äthylenchlorderivaten, die das Endprodukt darstellen, noch Chlorwasserstoff, Äthylen und chloriertes Äthylen. Nach Abtrennen des Endproduktes wird dieser Anteil ebenfalls — vorzugsweise in der Dampfphase — in die zweite Zone eingeleitet, wo er sich mit dem unbehandelten Anteil des aus der Heizzone ausströmenden Gases vereinigt; außerdem wird noch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.

Der Anteil Chlorwasserstoff beträgt beim Eintritt in die zweite Zone — bezogen auf die Menge der Reaktionspartner vor dem Mischen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas — zwischen 60 und 78 Molprozent.

Die Reaktion in der zweiten oder Oxychlorierungszone kann gemäß FR-PS 13 01 990 und dem ersten Zusatzpatent 81 823 durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird insbesondere bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren teilweise halogenieren Derivaten angewandt. Die Temperatur bei der Oxychlorierung wird vorzugsweise in den oben angegebenen Grenzen gehalten. Auf diese Weise werden fast alle in die zweite Zone eingeleiteten chlorierten Äthylenderivate in chlorierte Älhanderivate übergeführt.

Das aus der Oxychlorierungszone ausströmende Gas wird in bekannter Weise behandelt, um die hauptsächlich aus chlorierten Äthanderivaten bestehendeorganische Phase abzutrennen. Diese organische Phase wird mindestens teilweise in die erste Zone eingeleitet, dort mit den anderen Reaktionspartnern gemischt und erfindungsgemäß umgesetzt. Die möglicherweise in dieser organischen Phase vorhandenen chlorierten Äthylenverbindungen können einen Teil der dritten Gruppe der Reaktionspartner darstellen. j_O Die anorganische Phase, die beim Verlassen der zweiten Zone kondensiert wird, enthält im wesentlichen den während der Oxychlorierung gebildeten Chlorwasserstoff und Wasser. Diese Chlorwasserstoffmenge beträgt weniger als 25 Molprozent und meistens weniger als JO Molprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des im Laufe des Verfahrens gebildeten Chlorwasserstoffs und kann als ein Nebenprodukt des Verfahrens betrachtet werden.

Gleichzeitig wird am Ausgang der zweiten Zone auch eine Gasphase abgetrennt, die hauptsächlich aus verschiedenen anorganischen Komponenten, wie N₂, O₂, CO, CO₂ sowie Spuren — weniger als 2 Volumprozent — organischer Dämpfe besteht. Die letzteren werden günstigerweise durch schnelles Waschen der Gasphase mit einem organischen, nichtflüchtigen Lösungsmittel, z. B. Mineralölen oder halogenierten aliphatischen C₄-Kohlenwasserstoffen, entfernt.

Wichtig ist, daß die am Ausgang der zweiten Zone abgetrennte organische Phase — wenn das Verfahren unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wird — in einer solchen Menge gewonnen wird, daß diese im allgemeinen dazu ausreicht, die gesamte Menge der zweiten Gruppe Reaktionsparlner zu liefern, die in die erste oder Heizzone eingespeist werden. So bilden die in der zweiten Zone entstandenen und in die erste Zone eingespeisten chlorierten Äthanverbindungen einen umlaufenden Anteil an organischen Verbindungen, der im Kreislauf von einer Zone in die andere gelangt, und dabei chemischen Umwand-Jungen unterworfen wird, gemäß einem kontinuierlichen Verfahren, in dem abwechselnd einander ergänzende Reaktionen durchgeführt werden: Chlorierung und Dehydrochlorierung einerseits zur Gewinnung von Äthylenverbindungen und Chlorwasserstoff; Oxy-Chlorierung andererseits unter Verwendung dieser Verbindungen.

Dieser von einer Zone zur anderen umlaufende Anteil organischer Verbindungen ist ein grundlegendes Merkmal der Erfindung. Das Molverhältnis dieses Umlaufanteils an organischen Verbindungen zur Gesamtmenge in die Heizzone eingeleiteter Verbindungen beeinflußt die Ausnutzung des im Laufe des Verfahrens entstandenen Chlorwasserstoffs. Es hat sich gezeigt, daß der Umlaufanteil und sein Verhältnis zur Gesamtmenge in die Heizzone eingeleiteten Reaktionskomponenten sich einerseits aus den Werten von u/(x + y), v/u und x/(y + v) und andererseits aus der Behandlung der aus der Heizzone ausströmenden Gase ergibt.

Werden die Werte von u/(x + y), v/u und x/(y + v) in den oben angegebenen Bereichen gehalten, so erreicht man eine entsprechende Ausnutzung des während des Verfahrens gebildeten Chlorwasserstoffs. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Das neue Verfahren zeichnet sich auch durch seine außerordentliche Anpassungsfähigkeit aus. Es kann die Produktion auf unterschiedliche Gemische von chlorierten Äthylenderivaten ausgerichtet werden durch Steuern der Beschickung der verschiedenen von außen kommenden Reaktionspartner, insbesondere der Molverhältnisse x/(y + v) und v/u und/oder durch entsprechende Behandlung der aus der ersten Zone ausströmenden Gase oder eines Teils derselben. Es ist bemerkenswert, daß das Verfahren auch auf die Herstellung von Tetrachloräthylen, Trichlorethylen oder Vinylchlorid oder deren Gemische eingestellt werden kann, wobei in allen Fällen eine nahezu vollständige Ausnützung des während des Verfahrens gebildeten Chlorwasserstoffs erfolgt und der Chlorverbrauch äußerst gering ist.

Die Erfindung bringt außerdem den obenerwähnten Vorteil, daß praktisch alle Korrosionsprobleme in der ersten und in der zweiten Zone ausgeschaltet werden: Die Heizzone enthält bei hohen Temperaturen ein Gemisch aus Chlor, Chlorwasserstoff und organischen Verbindungen unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff; gegenüber diesem Gemisch sind verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Nickel und einige seiner Legierungen bei den entsprechenden Temperaturen außerordentlich beständig. In der Oxychlorierungszone werden Substanzen umgesetzt, die zusammen äußerst korrodierend sind. Bei den angewandten Temperaturen von vorzugsweise 250 bis 350⁰C sind jedoch Metalle wie Eisen und gewöhnliche Stähle vollkommen beständig.

Auch andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen auf der Anwendung relativ niedriger Temperaturen in der Oxychlorierungszone, und zwar die Stabilität des Katalysators, die sich in einer langen Lebensdauer von über 1000 Stunden und häufig von mehreren 1000 Stunden ausdrückt, sowie die fast vollständige Unterdrückung unerwünschter Verbrennungsreaktionen der organischen Verbindungen. Diese sind z. B. um 10- bis 20fach schwächer als bei Oxychlorierungsverfahren, die bei Temperaturen von 400 bis 650⁰C durchgeführt werden. Hierdurch werden die eingesetzten Reaktionspartner einschließlich Sauerstoff mit erhöhter Ausbeute umgesetzt; dies ist besonders von Bedeutung, wenn in der Oxychlorierungszone Sauerstoff an Stelle von Luft verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dann von Vorteil, wenn in der Oxychlorierungszone an Stelle von reinem Sauerstoff ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft verwendet wird, denn es erlaubt eine leichte Trennung der aus dieser Zone austretenden Substanzen. In diesem Falle ist tatsächlich am Ausgang der Zone eine Trennung in drei Phasen möglich; eine Gasphase, die inerte Gase, hauptsächlich Stickstoff enthält, eine anorganische Phase, die aus schwach angesäuertem Wasser besteht und eine organische Phase, die so zusammengesetzt ist, daß sie nahezu keine flüchtigen Verbindungen enthält. Die am meisten flüchtige Verbindung ist 1,2-DichJoräthan, das auf Grund seines niedrigen Dampfdruckes durch einfaches Kühlen fast vollständig abgetrennt werden kann; gegebenenfalls wird die Abtre.inung durch schnelles Waschen der Gasphase mit einem schweren Lösungsmittel, z. B. einem Mineralöl oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 C-Atomen, vervollständigt.

Beispiel 1

Als Chlorierungs- und Dehydrochlorierungszone wurde ein von außen beheiztes Rohr aus einer hilze- und korrosionsbeständigen Ni-Cr-Legierung verwen-

det; Temperatur der Dämpfe des Reaktionsgemisches etwa 550⁰C. Die erste Gruppe der Reaktionspartner wurde als dampfförmiges Gemisch getrennt von den anderen eingeleitet. Die Reaktionspartner der zweiten und dritten Gruppe wurden verdampft, auf 200°C vorgeheizt und dann in die heiße Zone eingeleitet, wo sie sich schnell mit den Reaktionspartnern der ersten Gruppe mischten. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden so reguliert, daß die Kontaktzeit des dampfförmigen Reaktionsgemisches in der heißen Zone etwa 12 Sekunden betrug. Die Reaktionspartner wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingespeist:

15

20

1. Gruppe

Äthan 1 kMol/h

Chlor 1,618 kMol/h

2. Gruppe

1,2-Dichloräthan 0,585 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,780 kMol/h

Tetrachloräthane 0,887 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis = 0,86.

3. Gruppe

Verschiedene olefinische Verbindungen (hauptsächlich eis- und trans-Dichloräthylene) 0,060 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis - = 0,060, einem

Molverhältnis

y + v

- = 1,53 und einem Molverhält-Die nicht kondensierten Verbindungen und die vom Reaktionsprodukt abgetrennten flüchtigen Verbindungen, die 67,5 Molprozent HCl enthielten, wurden in der Dampfphase mit 130 m³/h Luft — gemessen bei 0⁰C und 760 mm Hg — in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet. Diese bestand aus einem mit einem Deacon-Katalysator, vermischt mit Graphit, beschickten und von außen mit Hilfe einer umlaufenden Wärmeaustauscherflüssigkeil gekühlten Rohrsystem. Die Temperatur wurde zwischen 266°C an der kältesten Stelle und 334° C an der heißesten Stelle gehalten. Als Deacon-Katalysator wurden Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxid verwendet, die mit Kupferchlorid getränkt waren, und zwar in einer Menge von 10 Gewichtsprozent Cu ^{+ +}-Ionen, berechnet auf den Katalysator; Volumenverhältnis Graphit zu Katalysator = 90: 10. Die eingespeiste Luftmenge entsprach 16,2 Volumprozent Sauerstoff, bezogen auf die aus der Heizzone ausströmenden und in die Oxychlorierungszone eingeleiteten Verbindungen.

Am Ausgang des Rohrsystems erhielt man eine wäßrige Salzsäure, entsprechend der Bildung von 0,289 kMol/h HCl und eine organische Phase von folgender Zusammensetzung:

1,2-Dichloräthan 25,3 Molprozent

1,1,2-Trichloräthan 33,7 Molprozent

Tetrachloräthane 38,4 Molprozent

Chlorierte olefinische Verbindungen (hauptsächlich cis-
und trans-Dichloräthylene) 2,6 Molprozenl

nis - = 0,02.

Die aus der Heizzone austretenden Dämpfe hatten folgende Zusammensetzung:

Nicht umgesetztes Älhan 0,010 kMol/h

Chlor <0,002kMol/h

Äthylen 0,595 kMol/h

Vinylchlorid 0,827 kMol/h

Dichloräthylene und Vinylidenchlorid 0,907 kMol/h

Trichlorethylen 0,903 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,049 kMol/h

Dichloräthane 0,002 kMol/h

Tetrachloräthane 0,006 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen (Kp. ^ 180⁰C) 0.007 kMol/h

HCl 4,833 kMol/h

Das ausströmende Gas wurde insgesamt gekühlt und einem Abstreifverfahren unterworfen. Hierdurch wurden die Verbindungen mit Siedepunkt über 8O⁰C fast vollständig abgetrennt. Dieses Gemisch wurde durch Rektifikation in reines Trichloräthylen, geringe Mengen Tetrachloräthane und schwere chlorierte Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkt über 180⁰C aufgetrennt. Je kMol eingesetztem Äthan erhielt man folgende Produkte:

Trichloräthylen 0,898 kMol

Tetrachloräthylen 0.042 kMol

Tetrachloräthane 0.006 kMol

Verschiedene schwere Verbindungen (Kp. S; 180''C) 0.007 kMol

Dieses Gemisch wurde als zweite und dritte Gruppe der Reaktionspartner vollständig in die Heizzone eingespeist.

Schließlich wurde aus den aus der Oxychlorierungszone austretenden Reaktionsprodukten ein Gasgemisch abgetrennt und mit einem schweren Lösungsmittel (chlorierte Q-Kohlenwasserstoffe mit Kp. > 180°C) gewaschen. Hierdurch wurdeeine kleine Menge chlorierter Äthanderivate gewonnen, die von dem Gasgemisch mitgerissen worden waren.

Bei kontinuierlichem Betrieb erhielt man folgende Bilanz:

Beschickung (von außen zugeführte Reaktionspartner):

Äthan 1 kMol/h

Chlor 1,618 kMol/h

Endprodukte:

Trichloräthylen 0,898 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,042 kMol/h

Daneben bildeten sich noch in sehr geringer Menge

Tetrachloräthane 0,006 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen (Kp. ^ 180°C) 0,007 kMol/h

sowie Verbrennungsga.se (in der Oxychlorierungszone)

CO 0,012 kMol/h

CO₂ 0,018 kMol/h

Schließlich erhielt man noch in wäßriger Lösung HCl 0,289 kMol/h

Diese Menge HCl beträgt nur 6 Molprozent der im Laufe des Verfahrens gebildeten HCI-Menge.

Es betrug die molare Umwandlung von Äthan in Trichloräthylen 89.8% und von Chlor in Trichlor-

509 533/418

äthylen 83,4%. Die Gesamtumwandlung von Chlor in Trichlorethylen und Tetrachloräthylen betrug 88,6 Molprozent.

Beispiel 2

Um den Tetrachloräthylen-Anteil in dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Gemisch aus Trichloräthylen und Tetrachloräthylen zu erhöhen, wurde in der gleichen Vorrichtung mit folgenden kleinen Abänderungen gearbeitet:

Die Einspeisungsmenge von Chlor wurde auf 1,758 kMol/h erhöht; am Ausgang der Heizzone wurden nur 60 Volumprozent des ausströmenden Gases abgestreift und die anderen 40% direkt in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung eingeleitet.

Die beim Abstreifen am Kolonnenkopfabgezogenen nichtkondensierten und flüchtigen Verbindungen wurden ebenfalls in die Oxychlorierungszone eingeleitet. Diese Abänderungen bewirkten eine Erhöhung des während des Verfahrens gebildeten Umlaufanteils an organischen Verbindungen; dementsprechend wurden 150m³/hLuft (0°C/760 mm Hg) in die Oxychlorierungszone eingespeist. Es stellte sich allmählich ein neues Gleichgewicht indem kontinuierlich arbeitenden System ein, für welches folgende Beschickungsgeschwindigkeiten für die Heizzone galten:

1. Gruppe

Äthan I kMol/h

Chlor 1,758 kMol/h

2. Gruppe

35

1,2-Dichloräthan 0,563 kMol/h

1,1,2-TrichIoräthan 0,778 kMol/h

Tetrachlorethane 0,927 kMol/h

Pentachloräthan 0,386 kMol/h

40

dies entsprach einem Molverhältnis _χ+ = 0,96.

45

3. Gruppe

eis-und trans-Dichloiäthylen .. 0,047 kMol/h

Trichloräthylen 0,012 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,293 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis - = 0,35, einem

Molverhältnis ~—= 1,30 und einem Molverhältnis

y + v

"

Die 60 Molprozent der aus der Heizzone ausströmenden Gase, die einem Trennverfahren unterworfen worden waren, lieferten nach Rektifikation

Trichloräthylen 0,548 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,409 kMol/h

Am Ausgang der Oxychlorierungszone wurden 0,186 kMol/h HCl erhalten; dies sind 3,4 Molprozent der im Laufe des Verfahrens entstandenen HCI-Menge.

Die molare Umwandlung von Äthan in Trichloräthylen und Tetrachloräthylen betrug54,8 bzw.40,9%. Die Gesamtumwandlung von Chlor in diese beiden Verbindungen betrug 96,2 Molprozent.

60

Beispiel 3

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus chlorierten Äthylenderivaten nach folgender Arbeitsvorschrift hergestellt :

Beschickung der Heizzone

1. Gruppe

Äthan 1 kMol/h

Chlor 1,705 kMol/h

2. Gruppe

1,2-Dichloräthan 0,509 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,792 kMol/h

Tetrachlorethane 0,610 kMol/h

Pentachloräthan 0,405 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis ——— = 0,86.

3. Gruppe

Dichloräthylene (eis und trans) 0,032 kMol/h

Trichloräthylen 0,008 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,608 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis - = 0,65, einem Molverhältnis —-7—^= 1,03 und einem Molverhältnis - = 0,28.

Die Reaktionspartner der zweiten und dritten Gruppe wurden alle von der am Ausgang der Oxychlorierungszone kondensierten organischen Phase gebildet.

60 Volumprozent der aus der Heizzone ausströmenden Gase wurden in die Oxychlorierungszone eingeleitet und die übrigen 40 Volumprozent einer Kondensation und einem Abstreifverfahren unterworfen. Die kondensierten Verbindungen wurden abgetrennt und stellten das Reaktionsprodukt dar; die nichtkondensierten Verbindungen wurden in die Oxychlorierungszone geleitet. Das Gemisch aus diesen nichtkondensierten Produkten und dem nichtbehandelten Anteil der aus der Heizzone ausströmenden Gase enthielt 63,5 Molprozent HCl. Vordem Einleiten in die Oxychlorierungszone wurden 140m³/h Luft (0°C/760mm Hg) zugesetzt. Die Temperatur des Dampfgemisches betrug dann 272°C. In den Rohren der Oxychlorierungszone stieg die Temperatur der Dämpfe nach dem Einleiten an, bis sie ein Maximum von 341 ° C erreichte.

Das aus dem Rohrsystem austretende Gemisch wurde gekühlt und die organische und anorganische Phase von der Gasphase getrennt. Die letztere wurde mit einem schweren Lösungsmittel (Kp. ^ 18O⁰C) gewaschen. Die anorganische Phase enthielt 0,432 kMol/h HCi, das sind 8,7 Molprozent der insgesamt während des Verfahrens gebildeten HCI-Menge. Die gesamte organische Phase wurde als zweite und dritte Gruppe der Reaktionspartner in die Heizzone eingespeist.

1468

Das bei Behandlung eines Teils der aus der Heizzone ausströmenden Gase erhaltene Endprodukt war ein Gemisch folgender molarer Zusammensetzung:

Vinylchlorid 6,4%

Dichlorethylen (eis und trans) und

Vinylidenchlorid 27,3%

Trichlorethylen 22,7%

Tetrachloräthylen 38,2%

Tetrachloräthane 1,6%

Pentachloräthan 2,6%

Verschiedene schwere Verbindungen

(Kp. ^ 180°C) 1,2%

Die Gesamtmenge dieses Gemisches entsprach einer molaren Umwandlung von Äthan von 96% und einer molaren Umwandlung des Chlors von 87,3%.

Beispiel 4

Um ein Gemisch aus Vinylchlorid und Tetrachloräthylen zu erhalten, wurde die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung des aus der Heizzone ausströmenden Gasgemisches abgeändert.

Am Ausgang der Heizzone wurde der Teil des ausströmenden Gasgemisches, der behandelt werden sollte, kondensiert und abgestreift. Das am Kolonnenkopf abgetrennte Gasgemisch, das die insgesamt vorhandene Menge an HCl, Äthylen und Vinylchlorid sowie andere Verbindungen enthielt, wurde methodisch gewaschen, um fast quantitativ die chlorierten Verbindungen zu extrahieren: Äthylen und HCl wurden in die Oxychlorierungszone geführt. Die Waschlösung lieferte bei der Destillation einerseits Vinylchlorid, das einen Teil des Endproduktes darstellt, und andererseits ein Gemisch aus chlorierten Äthylenverbindungen, die in die Oxychlorierungszone eingespeist wurden. Schließlich wurde der beim Abstreifen kondensierte Teil der ausströmenden Gase destilliert, um quantitativ die unter 120⁰C siedenden Verbindungen abzutrennen, die ebenfalls in die Oxychlorierungszone eingespeist wurden. Als Endprodukt wurden demnach nur Vinylchlorid und Verbindungen mit einem Siedepunkt über 120⁰C zurückgehalten.

Alle anderen aus der Heizzone ausströmenden Gase wurden in die Oxychlorierungszone eingespeist.

Nachdem sich der kontinuierliche Betrieb eingestellt hatte, galten folgende Daten:

Beschickung der Heizzone

1. Gruppe der Reaktionspartner

Äthan 1 kMol/h

Chlor 1,286 kMol/h

2. Gruppe

1,2-Dichloräthan 0,687 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,361 kMol/h

Tetrachloräthane 0,398 kMol/h

Pentachloräthan 0,408 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis = 0,75.

3. Gruppe

Dichlorethylen (eis und trans) .. 0,009 kMol/h

Trichlorethylen 0,004 kMol/h

Tetrachlorethylen 0,275 kMol/h

807

dies entsprach einem Molverhältnis - = 0,29, einem

Molverhältnis

-=0,15.

y + ν

= 1,00 und einem Molverhältnis

Abgas aus der Heizzone

Äthan 0,060 kMol/h

Äthylen 0,700 kMol/h

Vinylchlorid 0,836 kMol/h

Dichlorethylen (eis und trans)

und Vinylidenchlorid 0,426 kMol/h

Trichlorethylen 0,416 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,685 kMol/h

Tetrachloräthane 0,002 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen (Kp. ^ 180⁰C) 0,004 kMol/h

HCl 4,082 kMol/h

Molprozent des Abgases wurden direkt in die Oxychlorierungszone eingeleitet; die übrigen 60 Molprozent wurden dem oben beschriebenen Trennverfahren unterworfen. Sie enthielten 11,6 Molprozent Vinylchlorid; man erhielt auf diese Weise:

In der Dampfphase nach Waschen und Destillieren:

Vinylchlorid 0,488 kMol/h

In der flüssigen Phase nach Abstreifen und Destillieren bis 120⁰C:

Tetrachloräthylen 0,417 kMol/h

Tetrachloräthane 0,002 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen 0,004 kMol/h

Alle anderen Verbindungen wurden in die Zone zur katalytischen Oxychlorierung geführt und mit den 40% nicht behandeltem Abgas und anschließend mit Luft in einer Menge von 120 m^J/h (0° C/760 mm Hg) gemischt.

Vor dem Mischen mit Luft betrug die Menge des in die Oxychlorierungszone eingeleiteten Gemisches 6,30kMol/h, es setzte sich wie folgt zusammen:

Äthan 0,95 Molprozent

Äthylen 11,10 Molprozent

Vinylchlorid 5,53 Molprozent

Dichlorethylen (eis und trans)

und Vinylidenchlorid 6,75 Molprozent

Trichlorethylen 6,61 Molprozent

Tetrachloräthylen 4,26 Molprozent

HCl 64,80 Molprozent

Die Reaktion in der Oxychlorierungszone wurde zwischen 261 und 336° C, der Temperatur des heißesten Punktes, durchgeführt. Das Abgas dieser Zone wurde kondensiert und lieferte eine organische Phase, die die folgenden Verbindungen enthielt:

1,2-Dichloräthan 0,687 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,361 kMol/h

Tetrachloräthane 0,398 kMol/h

Pentachloräthan 0,408 kMol/h

Dichlorethylen (eis und trans) .. 0,009 kMol/h

Trichlorethylen 0,004 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,275 kMol/h

Diese Phase wurde in die Heizzone eingespeist und bildete die zweite und dritte Gruppe der Reaktionspartner.

Der nichtkondensierte Teil des Abgases aus der Oxychlorierungszone wurde mit einem schweren Lösungsmittel (Kp. ^ 180⁰C) gewaschen und enthielt dann hauptsächlich Stickstoff und mitgerissenesÄthan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in folgenden Mengenverhältnissen:

Äthan 0,058 kMol/h

CO 0,008 kMol/h

CO₂ 0,016 kMol/h

Die die Oxychlorierungszone verlassende anorganische Phase enthielt hauptsächlich

HCl 0,357 kMol/h

das waren 8,7 Molprozent der im Laufe des Verfahrens insgesamt gebildeten HCl-Menge.

Die Umwandlung von Äthan in Vinylchlorid und Tetrachloräthylen betrug 48,8 bzw. 41,7%.

Die Gesamtumwandlung von Chlor in diese beiden Verbindungen betrug 83,8%.

3. Gruppe

Äthylen 1,029 kMol/h

Dichlorethylen (eis und trans) .. 0,036 kMol/h
Trichlorethylen 0,012 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis -'= 1,08, einem

Molverhältnis

u = 0,43.

= 0,87, und einem Molverhältnis

Beispiel 5

Die Produktion von Vinylchlorid gemäß Beispiel 4 wurde erhöht, indem man zur dritten Gruppe der Reaktionspartner etwa ebensoviel Äthylen zugab, wie Äthan in die Heizzone eingespeist wurde.

Die Heizzone bestand aus einem Wirbelschichtreaktor mit einer Wirbelschicht aus Diatomeenerde mit Korngröße 80 bis 150;j.m, Verhältnis Höhe/ Durchmesser der Wirbelschicht = 5, Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases 35 cm/s. Die Verweilzeit der Dämpfe des Reaktionsgemisches in der Wirbelschicht betrug etwa 8 Sekunden, die Temperatur lag bei 450⁰C. Der Reaktor benötigte keine Heizung.

Die Beschickung erfolgte auf folgende Weise:

Die unter Normalbedingungen gasförmigen Reaktionspartner Chlor, Äthan und Äthylen wurden gemeinsam am Boden der Wirbelschicht eingeleitet; die unter Normalbedingungen flüssigen Reaktionspartner wurden gemischt, verdampft, die Dämpfe auf 175°C vorgeheizt und 35 cm über dem Boden der Wirbelschicht eingeleitet.

1. Gruppe

Äthan 1 kMol/h

Chlor 1,807 kMol/h

2. Gruppe

1,2-Dichloräthan 1,471 kMol/h

1,1,2-Trichloräthan 0,250 kMol/h

Tetrachloräthane 0,367 kMol/h

Pentachloräthan 0,429 kMol/h

dies entsprach einem Molverhältnis

x + y

Das aus der Heizzone ausströmende Gemisch bestand aus

Äthan 0,058 kMol/h

Äthylchlorid 0,010 kMol/h

Äthylen 1,471 kMol/h

Vinylchlorid 1,707 kMol/h

Dichlorethylen (eis und trans)

und Vinylidenchlorid 0,278 kMol/h

Trichlorethylen 0,371 kMol/h

Tetrachloräthylen 0,425 kMol/h

Tetrachloräthane 0,007 kMol/h

Verschiedene schwere Verbindungen (Kp. ^ 180°C) 0,004 kMol/h

HCl 5,233 kMol/h

Durch Abstreifen, Waschen und Destillieren wie im Beispiel 4 wurde dieses Gemisch getrennt und ergab 1,457 kMol/h Vinylchlorid und 0,420 kMol/h Tetrachlorethylen, entsprechend einer Ausbeute an Vinylchlorid von 71,8 Molprozent und an Tetrachloräthylen von 20,7 Molprozent, bezogen auf die Summe des eingesetzten Äthans und Äthylens.

Alle Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 120^QC, außer dem als Endprodukt abgetrennten Vinylchlorid, wurden gemäß Beispiel 4 gasförmig in eine Oxychlorierungszone gemäß Beispiel 1 eingespeist. Das Gemisch enthielt 67,8 Molprozent HCl.

Vor dem Einspeisen wurden 150 m³/h Luft zugegeben (0°C/760mm Hg). Die Temperatur wurde zwischen 271 und 338° C gehalten.

Am Ausgang der Oxychlorierungszone wurde eine organische Phase abgetrennt und nach Verdampfen in die Heizzone eingespeist; diese Phase bildete das Gemisch der bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Verbindungen, das 35 cm über dem Boden der Wirbelschicht zugegeben wurde. Am Ausgang der Oxy-. chlorierungszone erhielt man außerdem eine Gasphase, die reich war an Stickstoff und 0,012 kMol/h CO und 0,016 kMol/h CO₂ sowie nichtumgesetztes Äthan und Spuren organischer Dämpfe mitführte. Schließlich erhielt man noch eine wäßrige Phase,. die nur 0,199 kMol/h HCl enthielt, das waren 3,8 Molprozent der im Laufe des Verfahrens insgesamt gebildeten HCl-Menge.

Die Umwandlung von Chlor in Vinylchlorid und = 0,90. Tetrachloräthylen betrug 40,3 bzw. 46,5 Molprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate durch substituierendes Chlorieren von Äthan und gegebenenfalls Äthylen und Dehydrochlorieren der dabei entstehenden gesättigten C₂-Chlorkohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 400 bis 650⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in zwei Zonen durchführt, wobei man aus dem in der ersten Zone erhaltenen Reaktionsgemisch einen Teil der darin enthaltenen gewünschten chlorierten Äthylenderivate abtrennt und das Restgas, enthaltend das gesamte HCl, Äthylen und die rest- · liehen chlorierten Äthylenderivate zusammen mit 5 bis 20 Volumprozent Sauerstoff oder mit einem die äquivalente Menge Sauerstoff enthaltenden Gas in einer zweiten Zone oxychloriert und dabei eine Verweilzeit von 1 bis 25 Sekunden bei einer Temperatur von 200 bis 400°C einhält, aus dem austretenden Gasstrom die hauptsächlich chlorierte Äihanderivate enthaltende organische Phase abtrennt und in die erste Zone der Chlorierung und Dehydrochlorierung zurückführt und wobei man beim Einspeisen in die erste Zone ein Molverhältnis von chlorierten Äthanderivaten zu Chlor plus Äthan zwischen 0,5 und 1,5, ein Molverhältnis von Äthylen und/oder chlorierten Äthylenderivaten zu chlorierten Äthanderivaten <4 und ein Molverhältnis von Chlor zu Äthan plus Äthylen und/oder chlorierte Äthylenderivate <3,5 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 80 Molprozent des aus der ersten Zone ausströmenden Gases aufarbeitet und den restlichen Anteil direkt in die Oxychlorierunuszone einleitet.