DE1668322B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. IsobutanInfo
- Publication number
- DE1668322B2 DE1668322B2 DE1668322A DE1668322A DE1668322B2 DE 1668322 B2 DE1668322 B2 DE 1668322B2 DE 1668322 A DE1668322 A DE 1668322A DE 1668322 A DE1668322 A DE 1668322A DE 1668322 B2 DE1668322 B2 DE 1668322B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- oxide
- antimony
- propane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- OFERIJCSHDJMSA-UHFFFAOYSA-N 1-fluorohexane Chemical compound CCCCCCF OFERIJCSHDJMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N stibanylidynetin;hydrate Chemical compound O.[Sn].[Sb] SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropan-2-one Chemical compound CC(=O)C(F)(F)F FHUDAMLDXFJHJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589614 Pseudomonas stutzeri Species 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTPVYCDOSRPZLT-UHFFFAOYSA-N [Sb+3].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [Sb+3].[O-2].[Ti+4] NTPVYCDOSRPZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- UCXOJWUKTTTYFB-UHFFFAOYSA-N antimony;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Sb].[Sb] UCXOJWUKTTTYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Propan und Isobutan sind bisher nicht als wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Acrylnitril
bzw. Methacrylnitril angesehen worden. Es sind jedoch bereits Versuche für die Ammonoxydation (gleichzeitige
Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff) dieser Alkane unter heterogener Katalyse gemacht
worden. Für diesen Zweck hat man bereits Antimon enthaltende Katalysatoren verwendet. Auch der Zusatz
weiterer Oxide zum Antimonoxid wurde bereits bei diesem Verfahren beschrieben. Es hat sich aber gezeigt,
daß die Umsetzung und insbesondere die Selektivität bei diesem Verfahren nicht sehr hoch ist. Aus
diesen Gründen wurde es bisher im allgemeinen für zweckmäßiger gehalten, Propylen oder Isobutylen als
Ausgangsstoffe zu verwenden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß bei dem obenerwähnten Verfahren, bei welchem Propan bzw. Isobutan
verwendet wird und welches in Gegenwart von Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren durchgeführt
wird, insbesondere die Selektivität beträchtlich gesteigert werden kann, wenn man in Gegenwart einer
flüchtigen organischen oder anorganischen fluor-, chlor- oder bromhaltigen Verbindung arbeitet.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch
Umsetzung von Propan bzw. Isobutan mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart eines calcinierten, Antimonoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dem Ausgangsgemisch 0,01 bis 1 Volumprozent einer flüchtigen organischen oder anorganischen
fluor-, chlor- oder bromhaltigen Verbindung zusetzt, die Umsetzung bei 505 bis 540° C durchführt und
als Katalysator Antimonoxid oder eine Mischung von Antimonoxid und einem Oxid von Zinn, Titan oder
Cer verwendet, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu dem anderen Metall 2,0: 1 bis 2,7 :1 beträgt.
Beispiele für geeignete flüchtige halogenhaltige Verbindungen sind 1) organische Halogenverbindungen,
wie z. B. Chlor-, Brom- oder Fluoralkane, und Fluoralkohole oder -ketone, wie z. B. Tetrachlor-, Tetrabrom-
oder Tetrafluorkohlenstoff, Methylendichlorid oder -dibromid, 1,2-Dichlor- oder 1,2-Dibromäthan,
1-Fluorhexan, 1,1,1-Trifluoraceton und 2,2,2-Trifluoräthanol,
und 2) anorganische halogenhaltige Verbindungen, wie z. B. Ammoniumchlorid, -bromid oder
-fluorid, Chlor- oder Bromwasserstoff und Antimonoder Phosphorpentachlorid.
Der Gehalt an flüchtiger halogenhaltiger Verbindung im zugeführten Gasgemisch beträgt 0,01 bis 1 Volumprozent,
vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,07 Volumprozent. Die Beimischung der flüchtigen halogenhaltigen
Verbindung in das zuzuführende Gasgemisch kann auf jede zweckmäßige Weise erfolgen. Ist die Verbindung
ίο bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit, so kann
sie vom Gasgemisch durchströmt werden. Ist sie dagegen ein Feststoff, so kann sie bis zur Verdampfung
erwärmt werden, während das Gasgemisch über sie geleitet wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren bestehen aus Antimonoxid allein oder in Mischung mit
einem Oxid von Zinn, Titan oder Cer.
Bei Verwendung von Antimonoxid allein kann dieses die Form des Trioxids, Tetroxids oder Pentoxids haben
oder als ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Oxide vorliegen. Wenn Oxide von anderen Metallen vorhanden
sind, können sie die Form von einzelnen Oxiden haben, die in den Katalysator durch physikalisches
Mischen eingearbeitet werden, oder aber sie können in chemischer Verbindung mit dem Antimonoxid, z. B.
als ein Antimonat, vorliegen. Wesentlich ist, daß der Katalysator im wesentlichen aus Antimon und Sauerstoff
gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Metall besteht.
Der aus einem oder mehreren Oxiden bestehende Katalysator kann durch Mischen von einzelnen
Oxiden hergestellt werden. Er kann aber auch mit Substanzen gebildet werden, die in der Wärme Oxide
ergeben, wie z. B. Hydroxide oder hydrierte Oxide, z- B. Metazinnsäure. Wird ein Oxidgemisch benötigt,
so kann dieses oft zweckmäßig durch gleichzeitige Fällung der Hydroxide oder hydratisierten Oxide der
gewünschten Elemente mittels Hydrolyse einer Lösung ihrer Salze, z. B. halogenhaltiger Verbindungen, hergestellt
werden. Die Fällung kann dann abfiltriert, getrocknet und calciniert werden, wobei sich das Oxidgemisch
ergibt. Diese Herstellungsweise hat den Vorteil, daß eine innige Mischung der Oxide gewährleistet
ist. Ein geeigneter Katalysator kann auch durch Fällung des Antimonats oder Pyroantimonats des weiteren
Elements mit anschließender Filtration und Calcinierung hergestellt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise als Granulat verwendet, um den Kontakt zwischen Gas und Feststoff
zu erleichtern. Er kann allein oder in Mischung mit einem inerten festen Verdünnungsmittel, wie z. B.
Kieselerde oder Tonerde, verwendet werden. Das inerte Verdünnungsmittel kann in einer Menge von
60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgemisch, vorliegen.
Der Katalysator kann in der hergestellten Form verwendet werden oder er kann vor Gebrauch vorerhitzt
werden, besonders wenn er bei der Herstellung keiner Wärmebehandlung unterworfen wurde. Die
Vorerhitzung wird bevorzugt und kann bei 550 bis 6500C und gegebenenfalls noch höher durchgeführt
werden. Vorzugsweise ist die Temperatur der Vorerhitzung mindestens so hoch wie die Temperatur, bei
welcher der Katalysator verwendet werden soll.
Es wird vermutet, daß bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dehydrierung erfolgt,
wobei sich das entsprechende Olefin bildet. Es wird deshalb bevorzugt, daß bei Verwendung eine,s Alkan-
Olefin-Gemisches das Olefin des Gemisches das normale Dehydrierungsprodukt des Alkans ist. Beispielsweise
wäre ein Propan/Propylen-Gemisch, wie z. B. ein Ca-Raffineriestrom, geeignet.
Das Volumverhältnis von der Kohlenwasserstoffcharge zu Ammoniak kann zweckmäßig im Bereich
1: 7 bis 7: 1 und das Volumverhältnis von Sauerstoff
zu Ammoniak im Bereich 1:1 bis 8 : 1 liegen. Das Vorhandensein
eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff und/oder Wasserdampf, in der gasförmigen Charge
kann toleriert werden. Unter Umständen kann Stickstoff 60 bis 80 Volumprozent der gasförmigen Charge
ausmachen, so daß Luft als eine billige Sauerstoffquelle benutzt werden kann. Als typisches Beispiel für den
Kohlenwasserstoff gehalt der gasförmigen Charge sollen 3 bis 8 Volumprozent erwähnt werden, obwohl dieser
Gehalt zwischen weiteren Grenzen, z. B. zwischen 1 und 20 Volumprozent, liegen kann.
Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei die mittleren Kontaktzeiten zwisehen
Gas und Katalysator 0,4 bis 10 Sekunden betragen. Unter »Kontaktzeit« ist eine Zahl in Sekunden
zu verstehen, die durch Teilen des Katalysatorvolumens durch die sekündliche Gasmenge erhalten wird.
Das Verfahren wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder etwas höher durchgeführt, damit
der Durchsatz der Gascharge entsprechend gesteuert werden kann. Im allgemeinen wird der Druck nicht
höher als 5 at sein. Die Reaktionstemperatur beträgt 505 bis 55O°C, wobei der optimale Wert mit den jeweiligen
Katalysator-Gascharge-Kombinationen variiert. Sie kann aber für eine bestimmte Kombination leicht
festgelegt werden, indem z. B. die Reaktionstemperatur variiert wird und die Umsetzung und Selektivität
kontinuierlich überwacht werden, bis die optimale Reaktionstemperatur festgestellt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, bei der eine gasförmige
Charge in Berührung mit einem festen teilchenförmigen Katalysator gebracht werden kann. So kann
die gasförmige Charge z. B. durch einen beheizten rohrförmigen Reaktor hindurchgeleitet werden, der
mit einer Füllung aus einem Katalysatorgranulat versehen ist. Andererseits kann auch ein Wirbelbett verwendet
werden.
Wenn der Katalysator aus mehreren Bestandteilen, z. B. aus einem Oxidgemisch und/oder einem Oxid-Verdünnungsmittelgemisch,
besteht, haben die verschiedenen Bestandteile vorzugsweise eine ähnliche Teilchengröße, um das Mischen zu erleichtern und eine
Trennung der Bestandteile durch den Gasstrom zu vermeiden.
Normalerweise besteht der Abstrom von der Reaktionszone
aus einer Mischung von ungesättigten Nitrilen, Kohlendioxid, Kohlenoxid, Cyanwasserstoff und
Stickstoff zusammen mit etwas nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen und Ammoniak, wobei die Mischungsverhältnisse
von Kohlendioxid und Kohlenoxid zueinander von dem Sauerstoffgehalt der gasförmigen
Charge abhängen. Auch Spuren von gesättigten Nitrilen können vorhanden sein. Wenn also
Propan erfindungsgemäß behandelt wird, so enthält das Produkt Acrylnitril, Kohlendioxid und Wasser mit
Spuren von Acetonitril, Cyanwasserstoff, Propionitril, Kohlenoxid und nicht umgewandelten Bestandteilen
der Charge.
Die gewünschten Nitrile können aus dem Reaktionsprodukt in bekannter Weise gewonnen werden.
Die Erhöhung der Katalysatoraktivität durch die flüchtige halogenhaltige Verbindung kann bis ICO %
betragen, hängt aber von einigen Faktoren, wie z. B. der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur
und der Verweilreit, ab, wobei die optimalen Bedingungen für die gewünschte Wirkung, z. B.
hohe Umsetzung und/oder hohe Selektivität bezüglich des gewünschten Nitrils, gewählt werden.
Das Verfahren ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Darstellung des Katalysators
1) Antimon—Zinnoxid-Katalysator
(Sb : Sn = 2,0: 1)
Es wurden 334,2 g SnCl4-5H2O bei Raumtemperatur
in 500 ml einer 1 %igen HCl-Lösung aufgelöst, wobei sich eine farblose Lösung bildete. Diese Lösung
und 575 g SbCl5 wurden tropfenweise zu 2 1 kalten destillierten Wassers unter kräftigem Rühren zugesetzt.
Es bildete sich ein fester Niederschlag, und außerdem wurde HCl-Gas entwickelt. Die Temperatur
der wäßrigen Mischung stieg auf etwa 60° C. Nach erfolgter Zugabe der beiden Lösungen wurden die Mischungen
unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurde der Mischung konzentriertes Ammoniak
(spezifisches Gewicht 0,88) unter kräftigem Rühren zugegeben, um den pH-Wert auf etwa 5 zu bringen. Im
Laufe der Zugabe von Ammoniak wurde die wäßrige Mischung warm und erreichte eine Temperatur von
etwa 6O0C. Die entstehende Mischung wurde dann unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur gebracht
und unter Saugwirkung abfiltriert, um den feinverteilten weißen Niederschlag abzusondern. Die katalytischen
Eigenschaften des endgültigen Oxidgemisches wurden durch Digerieren der sauren Flüssigkeit mit
den niedergeschlagenen Oxiden bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 96°C) vor der Zugabe von Ammoniak
beeinträchtigt, jedoch wurde die nachträgliche Filtration durch ein solches Digerieren erleichtert. Der
Niederschlag wurde mit kaltem destilliertem Wasser (lOmal mit 200 ml) gewaschen, bei 150° C 12 Stunden
getrocknet, 4 Stunden auf 38O°C erhitzt und schließlich 18 Stunden auf 5500C erhitzt.
2) Antimon—Titanoxid-Katalysator
(Sb : Ti = 2,7 :1)
Es wurden 55 ml einer Lösung, die 10% TiCl4 in
15 %iger Salzsäure enthielt, und 23 g SbCl5 getrennt in
11 Wasser gegeben, und der pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 8 eingestellt.
Der dabei gebildete Niederschlag wurde wie bei 1) abfiltriert, gewaschen und calciniert.
3) Antimon—Ceroxid-Katalysator
(Sb : Ce = 2,0 : 1)
(Sb : Ce = 2,0 : 1)
Es wurden 109,6 g Cer(IV)-Ammoniumnitrat in Lösung in 500 ml Wasser und 117,6 g SbCl5 getrennt in
1500 ml Wasser gegeben, und der pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 9
eingestellt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde wie bei 1) abfiltriert, gewaschen und calciniert.
4) Antimonoxid-Katalysator
Es wurden 104,8 g SbCl5 in 1500 ml Wasser gegeben,
und der pH-Wert der Mischung wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 5 eingestellt. Der dabei ge-
bildete Niederschlag wurde wie bei 1) abfiltriert, gewaschen und calciniert.
Bei diesen Darstellungen wurde das so erhaltene feste Oxid jeweils gesiebt, wovon die Teilchengröße von
0,5 bis 1,7 mm genommen wurde. Dieser Teil wurde mit 200 Gewichtsprozent Kieselerdestückchen mit derselben
Teilchengröße vermengt; diese Mischungen wurden bei den entsprechenden Beispielen verwendet.
Bei den Katalysatoren aus Oxidmischungen betrug das Verhältnis von Antimonoxid zum anderen Oxid jeweils
2:1.
Ammonox ydati onsverf ahren
Eine gasförmige Charge wurde durch Mischen von Strömen aus Propan oder Isobutan, Ammoniak, Luft
und Stickstoff zusammengestellt. Die Durchflußmenge der gasförmigen Charge durch den den Katalysator
enthaltenden Reaktor betrug 9 bis 18 l/h, und das Katalysatorvolumen betrug etwa 10 ml, so daß die
Kontaktzeiten im Bereich 1,8 bis 4,0 Sekunden lagen.
Die Bestandteile der gasförmigen Charge wurden einem auf 100° C gehaltenen Mischgefäß, das aus einem
mit Glasspiralen gefüllten Glaskolben bestand, zugeführt, und zwar über getrennte rotierende Strömungsuhren. Vom Mischgefäß gelangte der Gasstrom in den
Reaktor, der einen auf der Reaktionstemperatur gehaltenen Vorwärmeabschnitt aufwies, in dem sich
lediglich Kieselerdestückchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,7 mm befanden und an den der Hauptabschnitt
mit dem Ammonoxydationskatalysator anschloß.
Der Abstrom vom Reaktor wurde durch Gas-Fl üssigkeitschromatographie analysiert.
Diese allgemeine Verfahrensweise wurde bei den nachfolgenden
Beispielen mit den angegebenen Variationen verwendet. Es wird jeweils der prozentuale Kohlenwasserstoffanteil
der Charge angegeben, wobei der prozentuale Sauerstoff anteil und der prozentuale Ammoniakanteil
jeweils das Doppelte des Kohlenwasserstoffanteils betragen. Der Rest der gasförmigen Charge besteht
aus Stickstoff. Es wurde jeweils die Kontaktzeit und die Reaktionstemperatur angegeben. Die Selektivität
bezieht sich auf die Menge von Acrylnitril im Produkt, mit Ausnahme von Beispiel 13, in dem sie auf
die Menge von Methacrylnitril bezogen ist.
Die gasförmige Charge enthielt 3,55 Volumprozent Propan; 0,02 Volumprozent 1,3-Dibrompropan wurden
hinzugegeben. Die Kontaktzeit betrug 2,5 Sekunden und die Temperatur des Reaktors 505°C. Der
Katalysator bestand aus Antimonoxid in Mischung mit Zinnoxid.
Der Verlauf der Reaktion wurde während 2 Stunden beobachtet, wobei die halogenhaltige Verbindung der
gasförmigen Charge für eine gewisse Zeit zugeführt und dann wieder enthalten wurde. Aus den in der
Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die prozentuale Umsetzung auf einen konstanten Wert
stieg, während der Reaktor auf seine volle Arbeitstemperatur kam, daß es eine merkliche Verbesserung
gab, als die halogenhaltige Verbindung zugeführt wurde, und daß diese erhöhte Umsetzung langsam
nachließ, nachdem die halogenhaltige Verbindung weggelassen wurde, bis der frühere konstante Wert
wieder erreicht wurde. Daraus ist ersichtlich, daß, obwohl die halogenhaltige Verbindung der gasförmigen
Charge zugegeben wurde, dieses trotzdem eine Änderung des Katalysators möglicherweise an seiner Oberfläche
verursachte, wobei sich diese Änderung nach Beendigung der Zufuhr der halogenhaltigen Verbindung
eine gewisse Zeit noch bemerkbar machte.
| Zeit | Tempei atur im Reaktor |
Umsetzung | Selektivität |
| nach Inbetrieb |
|||
| nahme | (0C) | (%) | (%) |
| (Min.) | 476 | 4,3 | 100 |
| 10 | 478 | 7,0 | 64,2 |
| 16 | 486 | 7,0 | 77,1 |
| 28 | 510 | 12,8 | 63,8 |
| 36 | 516 | 10,0 | 76,0 |
| 44 | |||
| *) | 518 | 16,5 | 88,5 |
| 50 | 520 | 19,0 | 78,7 |
| 56 | 520 | 21,8 | 85,3 |
| 62 | 520 | 19,1 | 80,2 |
| 68 | 520 | 19,1 | 78,4 |
| 74 | |||
| **) | 520 | 15,5 | 96,5 |
| 80 | 520 | 11,3 | 97,4 |
| 86 | 520 | 10,0 | 80,0 |
| 94 | 518 | 9,0 | 86,5 |
| 100 | 520 | 10,0 | 68,5 |
| 110 | 518 | 9,0 | 83,8 |
| 120 | |||
*) Zuführung dei halogenhaltig Verbildung
**) Zuführung der halogenhaltigen Verbindung
**) Zuführung der halogenhaltigen Verbindung
eingesi haltet,
abgesc laitet.
abgesc laitet.
Beispiele 2 bis 4
Die Ergebnisse dieser Beispiels, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigen die Wirkungen, wenn 0,02 bis
0,05 Volumprozent Methylendichlorid oder Äthylenbromid der gasförmigen Charge zugeführt wird. Die
Temperatur des Reaktors betrug 5200C und die Kontaktzeit
jeweils 2,5 Sekunden.
Katalysator
(a)
% Umsetzung
I (b) I (C)
Sb-Oxid
Sb/Ti-Oxide
Sb/Ce-Oxide
0,8
47,8
31,3
31,3
(a) Keine halogenhaltige Verbindung in der Charge.
(b) Methylendichlorid in der Charge.
(c) Äthylenbromid in der Charge.
Beispiele 5 bis 8
Die3e Beispiele veranschaulichen die Einarbeitung
λ on fluchtigen organischen Fluorverbindungen in die
gasformige Charge. Als Katalysator wurde das Gemisch aus Sb- und Sn-Oxiden verwendet. Die gasformige
Charge enthielt 3,5 Volumprozent Propan, und es wurden 0,02 Volumprozent der Fluorverbindung
bei den Versuchen (b hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktors betrug 5O5°C und die Kontaktzeit
2,8 Sekunden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
| Zugegebene | Tabelle | 3 | (b) | % Umsetzung | (b) | |
| Bei | Fluorverbindung | % Selektivität | 80,7 | (a) | 19,4 | |
| spiel | Tetrafluor | (a) | 9,8 | |||
| 5 | kohlenstoff | 83,1 | 81,4 | 19,7 | ||
| 1-Fluorhexan | 79,0 | 10,6 | 14,7 | |||
| 6 | 1,1,1-Trifluor- | 80,3 | 9,1 | |||
| 7 | aceton | 79,5 | 77,9 | 15,0 | ||
| 2,2,2-Trifluor- | 9,4 | |||||
| 8 | äthanol | 86,2 | ||||
(a) Keine halogenhaltige Verbindung in der Charge
(b) Mit halogenhaitiger Verbindung in der Charge
B e i s ρ i e 1 e 9 bis
Diese Beispiele betreffen die Zugabe von flüchtigen anorganischen Halogeniden zu der gasförmigen
Charge. Als Katalysator wurde jeweils das Gemisch aus Antimon- und Zinnoxiden verwendet. Die Ergebnisse
sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Halogenid
Volumprozent
Temperatur (0C)
Kontakt
zeit
(Sek)
o/
Propan in der Charge % Selektivität
(a) I (b)
(a) I (b)
% Umsetzung (a) I (b)
NH4Br
PCl5
SbF5
0,02
0,04
0,08
0,04
0,08
530 505 505
1,8 3,6 2,8
5,6 4,8
3,5 90,3
88,5
81,3
88,5
81,3
88,7
81,7
80,3
81,7
80,3
8,4
10,6
9,8
12,1 18,9 21,4
(a) Kein Halogenid in der Charge.
(b) Mit Halogenid in der Charge.
B e i s ρ i e 1 e 12 bis
Diese Beispiele betreffen die Verwendung von verschiedenen Kohlenwasserstoffchargen und organischen
Halogenverbindungen bei Anwendung des Antimon—Zinnoxid-Katalysators. Die Ergebnisse sind der Tabelle
5 zu entnehmen.
| Beispiel | Halogen verbindung |
Volum prozent |
Tempe ratur (0O |
Kontakt zeit (Sek) |
% Kohlen wasserstoff in der |
% Selektivität | (b) | % Umsetzung | (b) |
| Charge | (a) | 43,2 | (a) | 48,6 | |||||
| 12 | CHBr3 | 0,02 | 520 | 2,5 | Propan | 40,0 | 12,0 | ||
| (3) | 86,1 | 18,0 | |||||||
| 13 | CH2CI2 | 0,02 | 505 | 1,8 | Isobutan | 90,1 | 9,1 | ||
| (3,0) | 74,3 | 26,9 | |||||||
| 14 | CH2Cl2 | 0,07 | 540 | 2,5 | Propan | 73,8 | 11,5 | ||
| (2,6) | 47,3 | 35,3 | |||||||
| 15 | CH2Cl2 | 0,07 | 540 | 2,5 | Propan | 47,7 | 26,4 | ||
| (3,0) |
(a) Keine halogenhaltige Verbindung in der Charge
(b) Mit halogenhaitiger Verbindung in der Charge
509 507/410
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung von Propan bzw. Isobutan mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines calcinierten, Antimonoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 0,01 bis 1 Volumprozent einer flüchtigen organischen oder anorganischen fluor-, chlor- oder bromhaltigen Verbindung zusetzt, die Umsetzung bei 505 bis 5400C durchführt und als Katalysator Antimonoxid oder eine Mischung von Antimonoxid und einem Oxid von Zinn, Titan oder Cer verwendet, wobei das Atomverhältnis von Antimon zu dem anderen Metall 2,0 : 1 bis 2,7 : 1 beträgt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB32472/67A GB1194855A (en) | 1967-03-08 | 1967-03-08 | Ammoxidation of Acyclic Alkanes |
| GB1092167 | 1967-03-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668322A1 DE1668322A1 (de) | 1972-04-13 |
| DE1668322B2 true DE1668322B2 (de) | 1975-02-13 |
| DE1668322C3 DE1668322C3 (de) | 1975-09-25 |
Family
ID=26247852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1668322A Expired DE1668322C3 (de) | 1967-03-08 | 1968-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE711964A (de) |
| DE (1) | DE1668322C3 (de) |
| FR (1) | FR1556127A (de) |
| GB (1) | GB1194855A (de) |
| NL (1) | NL6803292A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3818066A (en) * | 1967-11-06 | 1974-06-18 | Ici Ltd | Process for the preparation of adiponitrile by the ammoxidation of cyclohexane |
| US4010188A (en) | 1968-06-24 | 1977-03-01 | Standard Oil Company | Catalytic conversion of saturated hydrocarbons to unsaturated products by oxidation in the presence of a halogen |
| US4000178A (en) * | 1975-09-19 | 1976-12-28 | Monsanto Company | Paraffin ammoxidation process |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
-
1967
- 1967-03-08 GB GB32472/67A patent/GB1194855A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-03-06 DE DE1668322A patent/DE1668322C3/de not_active Expired
- 1968-03-07 NL NL6803292A patent/NL6803292A/xx unknown
- 1968-03-08 BE BE711964D patent/BE711964A/xx unknown
- 1968-03-08 FR FR1556127D patent/FR1556127A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1194855A (en) | 1970-06-17 |
| FR1556127A (de) | 1969-01-31 |
| DE1668322C3 (de) | 1975-09-25 |
| BE711964A (de) | 1968-09-09 |
| NL6803292A (de) | 1968-09-09 |
| DE1668322A1 (de) | 1972-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2505249A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril | |
| DE1962431C3 (de) | ||
| DE2151417C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE2239801B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE1668322C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan | |
| DE1493290A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen | |
| DE1468428C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure b2w. Methacrylsäure aus Propylen bzw. Isobutylen | |
| DE1807354B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril | |
| DE2442231A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formaldehyd | |
| DE1543015C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen | |
| DE2706271C3 (de) | Katalysator zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen | |
| CH543510A (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren | |
| DE3226721C2 (de) | ||
| DE1468429C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl bzw Methacrvlsaure | |
| DE1903617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten aliphatischen Aldehyden | |
| DE1468807C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate | |
| AT221078B (de) | Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Silber zur katalytischen Oxydation von Olefinen | |
| DE1543553A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Alkylendiaminen | |
| DE2310330A1 (de) | Oxidations- und ammoxidationskatalysatoren, verfahren zur herstellung und verwendung | |
| DE1241439B (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Carbonsaeurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen aus den entsprechenden Olefinen | |
| DE2228908A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten nitrilen durch katalytische ammoxidation in der gasphase gesaettigter aldehyde | |
| DE1125899B (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthylenoxyd | |
| DE1246706B (de) | Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen | |
| DE2011800A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien | |
| DE1468807B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung chlorierter Äthylenderivate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |