DE1807354B2

DE1807354B2 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril

Info

Publication number: DE1807354B2
Application number: DE1807354A
Authority: DE
Inventors: Clive Barnett; John Dewing; Anthony Howden Jubb
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-11-06
Filing date: 1968-11-06
Publication date: 1973-10-18
Also published as: GB1195036A; NL6815786A; DE1807354A1; BE723469A; US3627817A; FR1598174A; DE1807354C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril durch katalytische Oxydation von Cyclohcxan und oder Cyclohexen im Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff an einem festen Oxydkatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Antimonoxyd allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Metalloxyden verwendet.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 300 bis 700 C und vorzugsweise 350 bis 550C.

Der Katalysator kann aus Antimonoxyd allein oder in Vermischung mit einem oder mehreren anderen Oxyden bestehen. Wenn es nicht allein verwendet wird, wird das Antimonoxyd vorzugsweise mit einem Zinn- oder Uranoxyd gemischt, jedoch können andere Oxyde, z. B. solche von Eisen, Thorium, Cer, Mangan, Samarium, Titan, das als Didym bekannte Gemisch seltener Erden, Lanthan, Wismut, Thallium, Zink, Blei oder Cadmium zusätzlich oder an Stelle des Zinnoder Uraniumoxyds verwendet werden.

Wenn Antimonoxyd allein verwendet wird, kann es als Trioxyd, Tetroxyd oder Pentoxyd oder als ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Oxyde anwesend sein. Wenn Oxyde anderer Metalle anwesend sind, können sie in Form separater Metalloxyde vorliegen, die dem Katalysator durch physikalisches Mischen einverleibt sind, oder sie können in chemischer Kombination mit dem Antimonoxyd anwesend sein, z. B. als Antimonat.

Die Oxyd- oder Mischoxydkatalysatoren können durch Mischen der einzelnen Oxyde hergestellt werden. Es ist auch möglich, sie aus Substanzen herzustellen, die beim Erhitzen Oxyde liefern, insbesondere Hydroxyde oder hydratisierte Oxyde, z. B. Metazinnsäure. Wenn gemischte Oxyde erforderlich sind, ist es oft praktisch, sie durch gemeinsame Ausfällung der Hydroxyde oder hydratisierten Oxyde der benötigten Metalle durch Hydrolyse einer Lösung ihrer Salze herzustellen, z. B. der Halogenide. Der Niederschlag kann danach gefiltert, getrocknet und calciniert werden, um die gemischten Oxyde zu erhalten. Dieses Herstellungsverfahren bietet den Vorteil, daß es ein inniges Mischen der Oxyde gewährleistet. Es kann auch möglich sein, einen geeigneten Katalysator durch Ausfällen des Antimonats oder Pyroantimonats des anderen Metalls herzustellen, wonach, wie vorstehend beschrieben, filtriert und calciniert wird.

Das Verhältnis von Antimonoxyd zum anderen Metalloxyd kann beträchtlich abgewandelt werden. Es liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:10 Gewichtsteikn. Das Oxyd oder die Oxyde werden vorzugsweise in granulierter Form verwendet, um den Gas-Feststoff-Kontakt zu erleichtern. Sie können allein oder mit einem inerten festen Streckmittel gemischt verwendet werden, z. B. Kieselsäure oder Aluminiumoxyd. Die Anwesenheit eines inerten Streckmittels ermöglicht eine strengere Kontrolle der Reaktionsbedingungen. Es ist auch möglich, einen inerten Träger zu verwenden, z. B. Aluminiumoxyd

ίο oder Kaolin, in welchem Fall es am zweckmäßigsten ist, den Träger mit einer Lösung zu imprägnieren, welche das geeignete Oxyd oder die geeigneten Oxyde beim Trocknen und Calcinieren liefert. Das inerte Streckmittel kann in einer Menge von bis zu 90 Volumprozent des Katalysatorgemisches anwesend sein; jedoch sind 60 bis 70 Volumprozent im allgemeinen zweckmäßig.

Die Oxyde oder gemischten Oxyde können verwendet werden, wie sie hergestellt sind; es wird jedoch vorgezogen, daß sie vor Verwendung vorerhitzt werden, insbesondere wenn eine derartige Behandlung keinen Abschnitt ihrer Herstellung gebildet hat. Die Temperatur einer derartigen Hitzebehandlung kann 550 bis 650 C betragen, jedoch können höhere Temperaturen

angewendet werden, falls gewünscht. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Wärmebehandlungstemperatur mindestens so hoch ist wie diejenige, bei welcher der Katalysator verwendet weiden soll.

Die Gaszufuhr im Verfahren gemäß der Erfindung enthält Cyclohexan oder Cyclohexen, Sauerstoff und Ammoniak, wobei Cyclohexan und Cyclohexen, die einzeln oder in Vermischung anwesend sein können, nachstehend als die »Kohlenwasserstoffzufuhr« bezeichnet werden.

Das Verhältnis von Kohlenwasserstoffzufuhr zu Ammoniak kann geeigneterweise 1:3 bis 1:7 und das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff 1:3 bis 8:1 betragen, wobei beide Verhältnisse auf Volumenbasis bezogen sind. Die Anwesenheit eines inerten Gases, z. B. Stickstoff und/oder Wasserdampf, kann in der Gaszufuhr zugelassen werden und insbesondere im Fall von Stickstoff erwünscht sein. In einigen Fällen kann der Stickstoff soviel wie 50 oder 60 Volumprozent des zugeführten Gases ausmachen, so daß Luft als eine billige Sauerstoffquelle verwendet werden kann. Typischerweise kann der Kohlenwasserstoffgehalt der zugeführten Gase 3 bis 8 Volumprozent betragen, er kann jedoch über viel größere Bereiche abgewandelt werden, z. B. von 1 bis 20°/₀.

Das Verfahren wird vorzugsweise auf kontinuierlicher Basis mit durchschnittlichen Gaszufuhr-Katalysator-Kontaktzeiten von 0,4 bis 5 Sekunden durchgeführt. Unter »Kontaktzeit« ist ein Wert in Sekunden zu verstehen, der erhalten wird, indem man das Katalysatorvolumen durch den Gasstrom je Sekunde dividiert. Die angewendeten Drücke sind üblicherweise so groß wie Atmosphärendruck oder etwas höher, um eine geeignete Kontrolle des Durchsatzes der Gaszufuhr zu ermöglichen, überschreiten im allgemeinen jedoch nicht 5 Atmosphären. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 350 bis 55O⁰C, jedoch wird der optimale Wert dazu neigen, mit unterschiedlichen Katalysator-Gaszufuhrkombinationen zu variieren. Er kann jedoch leicht für irgendeine bestimmte Kombination bestimmt werden, z. B. durch Abwandeln der Reaktionstemperatur und fortlaufendes Überwachen von Umsetzung und Selektivität, bis optimale Werte erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in ßende Filtration durch derartiges Digerieren erleichtert

irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden, wird. Der Niederschlag wurde mit kaltem destilliertem

durch welche ein Gas-Einsatzmaterial mit einem Wasser (lOmal 200 ml) gewaschen, bei 150°C 12 Stun-

festen, teilchenförmigen Katalysator in Berührung den lang getrocknet, bei 380° C 4 Stunden lang erhitzt

gebracht werden kann. Zum Beispiel kann das züge- 5 und schließlich bei 550°C 18 Stunden lang erhitzt,

führte Gas durch ein erhitztes Reaktionsrohr geleitet Der entstehende grünlich braune Feststoff, der

werden, das mit granuliertem Katalysator bepackt ist, 46,28 Gewichtsprozent Sb und 25,71 Gewichtsprozent

oder es kann ein Fließbett angewendet werden. Sn enthielt, wurde auf eine Größe zwischen 10 und

Die Teilchengröße der Katalysatorbestandteile ist 30 Maschen B.S.S. gemahlen und als Katalysator im

nicht kritisch, soll jedoch innerhalb des normaler- io nachstehend beschriebenen Ammoxydationsverfahren

weise in Fest- und Fließbettreaktionsgefäßen ange- verwendet.

wendeten Bereiches liegen. Die optimale Größe für Der auf die vorstehend beschriebene Weise herge-

irgendeine Anwendung hängt von Größe und Propor- stellte Katalysator wies ein Antimon-Zinn-Verhältnis

tionen des Reaktionsgefäßes und vom Ausbalancieren von 2:1 auf. Es wurden Katalysatoren mit Antimon-

solcher Faktoren, wie Schaffung hohen Oberflachen- 15 Zinn-Verhältnissen von4:l, 3:1 und 1:2 durch analoge

bereichs des Katalysators, Vermeidung einer dichten Verfahren unter Verwendung der entsprechenden

Packung des Katalysators, die für eine erschwerte Menge von SnCl₄ · H₂O und SbCl₅ hergestellt.
Gasströmung verantwortlich ist, und davon ab, ob

ein festes oder ein Fließbett verwendet wird. Wenn <^b> Anbrnon-Uranoxyd-Katalysator
der Katalysator vom Mehrkomponententyp ist, z. B. 20 Es wurden 40,8 g Uranylacetat und 60 g SbCI₅ ein Oxyd- und/oder Oxyd-Streckmittel-Gemisch, wird getrennt in 1500 ml Wasser gegeben, und der pH des vorgezogen, daß die verschiedenen Bestandteile gleiche Gemisches wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 8 Teilchengrößen besitzen, um ein Mischen zu erleich- eingestellt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltern und um die Wirkungen einer Entmischung unter triert, gewaschen und calciniert, wobei die vorstehend dem Einfluß des Gasstromes möglichst niedrig zu 25 unter (a) beschriebene allgemeine Arbeitsweise angehalten, wendet wurde. Das Antimon-Uran-VerhäUnis betrug

Die Dinitrile können aus den Reaktionsprodukten 2:1.

durch übliche Arbeitsweisen gewonnen werden z. B. _(c) Antimon-Titanoxyd-Katalysator
Absorption in einem Lösungsmittel oder Kondensa-

tion. Zum Beispiel werden bei einer bevorzugten 30 Es wurden 59,0 g Antimonpentachlorid und 0,1 Mol

Arbeitsweise die ausströmenden Gase in einer kalten Titantetrachlorid in 10°/_oiger Salzsäure tropfenweise

Falle kondensiert, die mit einem Gemisch aus festem in 11 Wasser mit gleichmäßigen Geschwindigkeiten

Kohlendioxyd und Methanol gekühlt ist. Das flüssige gegeben. Das Gemisch wurde bei 90 bis 100°C

Kondensationsprodukt kann danach durch irgend- 10 Stunden lang erhitzt, und es wurden 250 ml Wasser

weiche zweckmäßigen Mittel analysiert werden, z. B. 35 zugegeben. Nach Abkühlen wurden 0,880 Ammoniak

durch Gas-Flüssig-Chromatographie. zugegeben, um den pH der Suspension auf 8 einzu-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch stellen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen

nachstehende Beispiele näher erläutert. und calciniert, wobei die unter (a) beschriebene

allgemeine Arbeitsweise angewendet wurde. Das

Allgemeine Arbeitsweise ₄₀ Antimon-Titan-Verhältnis betrug 2:1.

(1) Katalysatorherstellung ^Bei J^{eder der} vorstehend beschriebenen Herstellun-

.... _. , ,, , gen wurde das hergestellte feste Oxyd gesiebt, wobei

(a) Antimon-Zinnoxyd-Katalysator _{dje Fraktion zwische}n 10 und 30 Maschen B.S.S.

Es wurden 334,2 g SnCI₄ · 5 H₂O bei Raumtempera- zurückbehalten wurde. Diese wurde mit der zweifachen tür in 500 ml einer l°/_oigen HCl-Lösung zur Bildung 45 Menge ihres Eigengewichtes an Kieselsäureschnitzeln einer farblosen Lösung gelöst. Diese Lösung und der gleichen Teilchengröße gemischt, und die Gemische 250 ml (575 g) SbCl₆ wurden tropfenweise in 2 Liter wurden als Katalysatoren in den entsprechenden Beikaltes destilliertes Wasser gegeben, während das spielen verwendet.
Wasser kräftig gerührt wurde. Es bildete sich ein . ,
fester Niederschlag, und es wurden HO-Dämpfe 50 (^d) Antimon-Zinkoxyd-Katalysator
entwickelt. Die Temperatur des wäßrigen Gemisches Es wurden 27,3 g Zinkchlorid in 100 ml Wasser und stieg auf etwa 60 "C. Als die Zugabe der beiden Lösun- 50 ml Antimonpentachlorid tropfenweise aus sepagen abgeschlossen war, wurde das vollständige Ge- raten Tropftrichtern in 1000 cm³ Wasser unter Rühren mi!>ch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. gegeben. Das Gemisch wurde in Eis gekühlt, und Es wurde danach konzentrierter Ammoniak (spezifi- 55 Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) wurde hinzusches Gewicht 0,88) zum wäßrigen Gemisch unter gegeben, bis sich ein pH-Wert von 5 einstellte. Der kräftigem Rühren gegeben, um den pH auf etwa 5 ein- Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei zustellen. Im Verlauf der Ammoniakzugaben wurde 120" C 16 Stunden lang getrocknet und bei 540^cC das Gemisch heiß, wobei eine Temperatur von etwa 22 Stunden lang calciniert. Das Antimon-Zink-Atom-60°C erreicht wurde. Das entstehende Gemisch wurde 60 verhältnis betrug 2:1.
danach unter langsamem Rühren auf Raumtemperatur , . . _. . ... ,
abgekühlt und unter Absaugen filtriert, um den feinen (^e) Ant.mon-Ble.oxyd-Katalysator
weißen Niederschlag abzutrennen. Es wurde gefunden, 66,3 g Bleinitrat in 200 ml l°/_oiger Salzsäure und daß die katalytischen Eigenschaften der gegebenenfalls 50 cm³ Antimonpentachlorid wurden separat, jedoch vereinigten Oxyde durch Digerieren der sauren, die 65 gleichzeitig in 1000 cm³ Wasser tropfenweise unter ausgefällten Oxyde enthaltenden Flüssigkeit bei er- Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde in Eis gehöhter Temperatur (z. B. 96°C) vor der Ammoniak- kühlt, und Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) zugabe verschlechtert wurden, jedoch eine anschlie- wurde zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 5 einge-

stellt hatte. Der weiche, weiße Feststoff wurde filtriert, gewaschen, bei 120⁰C während 48 Stunden getrocknet und bei 540⁰C während 24 Stunden calciniert. Das Antimon-Blei-Atomverhältnis betrug 2:1.

(f) Antimon-Ceroxyd-Katalysator

18 g Antimonpulver wurden in 74 ml siedender konzentrierter Salpetersäure gelöst. Das Gemisch wurde gekocht, bis sich keine Stickstoffoxyde mehr entwickelten. Nach Kühlen wurden 80 g Cerammoniumnitrat in 400 ml Wasser hinzugegeben, worauf 75 ml Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) bis zu einem pH-Wert von 9 folgten. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, filtriert, gewaschen, bei 120° C während 14 Stunden getrocknet und bei 500⁰C während 24 Stunden und 760°C während 12 Stunden calciniert. Das Antimon-Cer-Atomverhältnis betrug 1:1.

(g) Antimon-Kupferoxyd-ivatalysator

63,5 g Kaliumpyroantimonat in 1000 ml siedendem Wasser wurden mit 30,2 g Kupfernitrat in 100 ml Wasser behandelt, und das Gemisch wurde 10 Minuten lang gekocht und dann in Eis gekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 130^cC während 8 Stunden getrocknet und bei 540⁰C 16 Stunden lang calciniert. Das Antimon-Kupfer-Atomverhältnis betrug 1,6:1.

(h) Antimon-Chromoxyd-Katalysator

59,8 g Antimonpentachlorid und 65 g Chromnitrat in 100 ml Wasser wurden separat, jedoch bei gleicher Geschwindigkeit zu 1500 ml mechanisch gerührtem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde bei 90⁰C während 5 Minuten erhitzt und dann in Eis gekühlt. Es wurde Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) hinzugegeben, bis zu einem pH-Wert von 8, und das Gemisch wurde filtriert. Der Feststoff wurde mit Ammoniak und Wasser gewaschen, bei 130° C während 16 Minuten getrocknet und schließlich bei 540⁰C während 16 Stunden calciniert. Das Antimon-Chrom-Atomverhältnis betrug 1:1.

(2) Ammoxydationsverfahren

Es wurde ein Zuführgas durch Mischen von Strömen von Cyclohexan, Ammoniak, Luft und Stickstoff in den erforderlichen Verhältnissen hergestellt. Die Strömungsgeschwindigkeit des zugeführten Gases durch ein rohrförmiges Reaktionsgefäß, das den geeigneten Katalysator enthielt, betrug 9 bis 181 je Stunde, und das Katalysatorvolumen betrug etwa 10 ml, wodurch Kontaktzeiten im Bereich von 1,0 bis 4,0 Sekunden erhalten wurden. Die entsprechende Kontaktzeit ist in jedem Beispiel angegeben.

Die Bestandteile des Zuführgases wurden einem Mischbehälter, der einen Glaskolben enthielt, welcher mit Glaswendeln bepackt war und bei einer Temperatur von 100⁰C gehalten wurde, über getrennte Rotationsströmungsmesser zugeleitet. Vom Mischbehälter wurde der Gasstrom zum Reaktionsbehälter geleitet, welcher einen Vorerhitzungsabschnitt mit Kieselsäureschnitzeln (10 bis 30 Maschen B.S.S.) bei Reaktionstemperatur und im Anschluß daran einen Hauptabschnitt mit dem Ammoxydationskatalysator aufwies, welcher mit der zweifachen Menge seines Eigenvolumens an Kieselsäureschnitzeln dispergiert war, wobei der Katalysator und die Kieselsäureschnitzel eine Teilchengröße von 10 bis 30 Maschen B.S.S. aufwiesen.

Das aus dem Reaktionsgefäß Ausströmende wurde

in eine kalte Falle geleitet, die in ein Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Methanol eintauchte. Das flüssige Kondensationsprodukt wurde danach durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Ergebnisse enthalten Werte von »Umsetzung« und »Selektivität«. Umsetzung bezieht sich auf den Anteil der Kohlenwasserstoffzufuhr, welcher umgesetzt wurde, ίο und Selektivität bezieht sich auf den Anteil an Kohlenwasserstoffzufuhr, welcher das entsprechende Dinitril bildete.

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend im einzelnen beschriebenen Bedingungen wurde Cyclohexan bei einer Temperatur von 450⁰C bei einer durchschnittlichen Kontaktzeit von 1,95 Sekunden zu einem Gemisch aus Adipinsäurenitril (ADN) Glutarsäure-

nitril (GN) und Bernsteinsäurenitril (SN) ammoxydiert. Der verwendete Katalysator war ein Sb/Sn-Oxydgemisch mit einem Sb/Sn-Verhältnis von 2:1. Die Gaszufuhrzusammensetzung war (Volumprozent): 5 °/₀ Cyclohexan, 6,6 °/₀ NH₃,50 °/₀ Luft und 38,4°/₀ N₂.

Eine Analyse des ausgeströmten Gemisches lieferte die nachstehenden Ergebnisse:

Umsetzung von Cyclohexan 19,3 °/₀

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 23,7 °/₀

GN ... 14,2°/₀ SN ... 3,5%

Beispiel 2

Bedingungen waren wie im Beispiel 1, mit der Ausnähme, daß die Reaktionstemperatur 55O°C betrug.

Umsetzung von Cyclohexan 27,2 %

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 14,1 °/₀

GN ... 10,6°/₀

SN ... 2,2°/o

Beispiel 3

Bedingungen waren wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Kontaktzeit 3,9 Sekunden betrug.

Umsetzung von Cyclohexan 21,4 °/₀

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 22,9 °/₀

GN ... 13,7%

SN ... 3,9%

B e i s ρ i e 1 4

Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wurde Cyciohexan bei einer Temperatur von 445 ⁰C mit einer durchschnittlichen Kontaktzeit von 2,0 Sekunden und einem Sb/Sn-Oxydkatalysator mit einem Sb/Sn-Verhältnis von 4:1 ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug: 5% Cyclohexan, 10% NH₃, 50% Luft, Rest N₂.

Umsetzung von Cyclohexan 12,4%

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 18,7 %

GN ... 18,3%

SN ... 5,1%

Beispiel 5

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines Katalysators mit einem Sb/Sn-Verhältnis von 1:2 wiederholt. Die Reaktionstemperatur betrug 470⁰C.

Umsetzung von Cyclohexan

Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

14,3%

14,2°/₀

15,7 °/o

1,3 °/e

Beispiel 6

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines Katalysators mit einem Sb/Sn-Verhältnis von 3:1 wiederholt. Die Reaktionstemperatur betrug 43O⁰C und die Kontaktzeit 1,5 Sekunden. Die Gaszufuhrzusammensetzung war: 8,4°/₀ Cyclohexan, 14°/₀ NH₃, 50°/₀ Luft, Rest N₂.

Umsetzung von Cyclohexan

Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

19,5⁰Zo

it X. y I ff}

12,4% 5,1%

Umsetzung von Cyclohexan Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

21,3 o/,

24,3 "/„

10,3·/,

4,0 o/_o

Beispiel 8

Es wurde Cyclohexan unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/Ti-Oxydkatalysator mit einem Sb: Ti-Verhältnis von 2:1 bei einer Temperatur von 440° C und einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzur.g war: 7¹V₀ Cyclohexan, 14°/₀ NH₃, 70°/₀ Luft, Rest N₂.

Umsetzung von Cyclohexan

Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

24,2⁰Z₀

19,7 o/_o

13,50/0

5,9%

Beispiel 9

Nach der im vorhergehenden allgemein beschriebenen Arbeitsweise wurde Cyclohexan mit einem Sb/ Zn-Oxydkatalysator mit einem Sb/Sn-Verhältnis von 2:1 bei einer Temperatur von 435°C und einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug 5°/₀ Cyclohexan, 10,5°/o NH₃, 50% Luft, Rest Stickstoff.

Umsatz von Cyclohexan

Selektivität mit Bezug auf ADN

GN SN

12,8%

15,4%

15,3%

6,4%

Beispiel 10

Cyclohexan wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/Pb-Oxydkatalysator (Verhältnis 2:1) bei einer Temperatur von 450° C und einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug 3,5^o/o Cyclohexan, 7,0% NH₃, 35°/₀ Luft, Rest: Stickstoff.

Beispiel 7

Es wurde Cyclohexan unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/U-Oxydkatalysator mit einem Sb/U-Verhältnis von 2:1 bei einer Temperatur von 435°C und einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung war die gleiche wie im Beispiel 4.

Umsatz von Cyclohexan 10,5 %

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 20,4%

GN ... 15,7^o/o
SN ... keine

Beispiel 11

Cyclohexan wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/Ce-Oxydkatalysator, Sb/Ce-Verhältnis 1:1 bei einer Temperatur von 425 ⁰C uni bei einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug 50/0 Cyclohexan, 10,0% NH₃, 50% Luft, Rest: N₈.

Umsatz von Cyclohexan

Selektivität mit Bezug auf ADN

GN

SN

Beispiel 12

20,2 o/_o

18,6 o/_o

13,3o/_o

5,6%

Cyclohexan wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/Cu-Oxydkatalysator mit einem Sb/Cu-Verhältnis von 1,6:1 bei einer Temperatur von 460° C und bei einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug 3,50/0 Cyclohexan, 7,0 % NH₃, 35⁰/₀ Luft, Rest: Stickstoff.

Umsatz von Cyclohexan 9,4%

Selektivität mit Bezug auf ADN ... 10,1 %

GN ... 13,0%

SN ... 5,3⁰Z₀

Beispiel 13

Cyclohexan wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise mit einem Sb/Cr-Oxydkatalysator mit einem Sb/Cr-Verhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 445^C und bei einer Kontaktzeit von 2,0 Sekunden ammoxydiert. Die Gaszufuhrzusammensetzung betrug 3,5% Cyclohexan, 7,0% NH₃, 35% Luft, Rest: Stickstoff.

Umsetzung an Cyclohexan	... 8,7%
Selektivität mit Bezug auf ADN	... 8,6%
GN	... 16,2%
SN	... 2,1%

309542/5V

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril und Bernsteinsäuredinitril durch katalytische Oxydation von Cyclohexan und/oder Cyclohexen im Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff an einem festen Oxydkatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Antimonoxyd allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Metalloxyden verwendet.