DE1246706B - Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jffliWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl..

C 0 7 C 4 9/16

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1 246 706

Aktenzeichen: A44106IVb/12

Anmeldetag: 20. September 1963

Auslegetag: 10. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen der Formel Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen

in der χ gleich 1 bis 6 ist, insbesondere von Pentafluormonochloraceton.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind bekannt. So ist es bekannt, Hexafiuoraceton durch Umsetzen von Aceton mit elementarem Fluor herzustellen. Jedoch liegen die Gefahren der Verwendung von elementarem Fluor auf der Hand. Auch Fluorierungen in flüssiger Phase unter Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid unter Bildung von Perfluoracetonen sind bekannt. Diese Umsetzungen lassen sich zwar in technischem Maßstab durchführen. Jedoch weisen auch solche in flüssiger Phase unter Verwendung von Fluorchloriden von fünfwertigem Antimon durchgeführten Verfahren Nachteile auf, zu denen die korrodierende Wirkung der Antimonhalogenide, die Schwierigkeiten, die sich aus der Durchführung von Umsetzungen in flüssiger Phase, verglichen mit Verfahren mit festen Katalysatoren ergeben, und die verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit der Antimonhalogenide, die zu einer Verstopfung des Gasleitungssystems führt, gehören. Auch vollständig in der Gasphase ablaufende Verfahren zur Herstellung von Perchlorfluoracetonen unter Verwendung fester Katalysatoren sind bekannt und ermöglichen eine ziemlich wirksame Synthese von Perchlorfluoracetonen mit vier oder weniger Fluoratomen. Jedoch werden auch nach diesen Verfahren keine merklichen Mengen an Pentafluorchloraceton und Hexafiuoraceton erzeugt.

Die Erfindung fußt auf der Entdeckung, daß Chrom(III)-oxyd die Fluorierung dieser Halogenacetone zu Perchlorfluoracetonen sowohl mit verhältnismäßig noch geringem Fluorgehalt als auch mit hohem Fluorgehalt, besonders CF₃COCF₃, fördert. Durch die Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen kann die selektive Bildung von Pentafluorchloraceton oder Hexafiuoraceton erreicht werden.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen der Formel

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.; Henry Robert Nychka, Dover, N. J.; Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1962 (226439)

in der χ gleich 1 bis 6 ist, durch Umsetzung eines perhalogenierten Acetons mit 0 bis 5 Fluoratomen und keinem anderen Halogen als Chlor und Fluor oder mehreren solcher perhalogenierten Acetone mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines wasserfreien Chrom(III)-oxyd-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 250 bis 550°C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Erhitzen von

as wasserhaltigem Chrom(III)-oxyd auf 300 bis unterhalb 400⁰C hergestellt worden ist.

Wenn hauptsächlich Hexafiuoraceton und Pentafluorchloraceton hergestellt werden sollen, so werden als Ausgangsmaterialien vorzugsweise perhalogenierte Acetone mit 0 bis 4 Fluoratomen verwendet. Neben in der Beschickung enthaltenen rückgeführten Perfluorchloracetonen ist Hexachloraceton, bei Normalbedingungen eine Flüssigkeit vom Kp. etwa 202 bis 204⁰C, das technisch wichtigste geeignete Ausgangsmaterial. Andere geeignete Ausgangsmaterialien sind:

Monofluorpentachloraceton

— CFCl₂COCCl₃ — Kp. 163 bis 166° C, Sym .-difluortetrachloraceton

— CFCI₂COCFCi₂ — Kp. 118 bis 122°C, Asym.-difluortetrachloraceton

— CF₂CICOCCI₉ — Kp. etwa 120⁰C, Trifluortrichloraceton

— CCI₂FCOCCIF₂ — Kp. etwa 84° C, Asym.-trifluortrichloraceton

— CF₃COCCl₃ — Kp. etwa 84⁰C, Sym.'tetrafluordichloraceton

— CCIF₂COCCIf₂ — Kp. etwa 44° C, Asym.-tetrafluordichloraceton — CF₃COCCl₂F — Kp. etwa 44°C, Pentafluormonochloraceton

— CF₃COCClF — Kp. 7 bis H⁰C,

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und Gemische von zwei oder mehreren dieser Ver- Vorzugsweise wird der Katalysator jedoch ohne

bindungen. Träger verwendet. Katalysatoren, die in der oben

Vorzugsweise werden rückgeführte, nicht um- beschriebenen Weise durch Fällen mit Ammoniak gesetzte oder unterfluorierte Ausgangsstoffe zusammen und anschließende Wärmebehandlung erhalten wurden, mit frischem Hexachloraceton, beispielsweise Ge- 5 sind amorph, d. h., sie bestehen aus Kristalliten, wie mische aus 36 bis 65 Gewichtsprozent Hexachlor- die Röntgenanlyse ergibt Ein weiteres Kennzeichen aceton und als Rest rückgeführte Ausgangsmaterialien, dieser trägerlosen Katalysatoren ist ihre verhältnisin die Reaktionszone eingeleitet. Die Fluorierung bis mäßig große Oberfläche, die allgemein wenigstens zu und einschließlich 3 Fluoratomen scheint wenigstens 5m*/g und gewöhnlich mehr als 50m²/g, bestimmt stellenweise exotherm zu sein, und die Beschränkung to durch Stickstoffabsorption nach der von Eramett der Menge an zugeführtem Hexachloraceton je Durch- und Brunauer in »Journal American Chemical satz erleichtert daher die Temperaturf iihrung. Society«, Bd. 56, S. 35 (1934), beschriebenen Methode

Die verwendeten Katalysatoren enthalten kein und berechnet nach der von H a r k i η s und

Hydratationswasser. Die Katalysatoren werden er- Jura in »Journal American Chemical Society«,

halten, indem man ein wasserhaltiges Chrom(III)-oxyd 15 Bd. 66, S. 1366 (1944), angegebenen Methode, be-

durch Erhitzen auf 300 bis unterhalb 400° C entwässert trägt.

und aktiviert. Die wasserhaltigen Chrom(III)-oxyde Die Umsetzung wird in üblichen Vorrichtungen

können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen von durchgeführt.

Salzen des dreiwertigen Chroms, wie Chromnitrat, Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphären-

-chlorid oder -sulfat, erhalten werden. Als Fällungs- 20 druck durchgeführt, jedoch kann die Umsetzung auch

mittel dienen Basen, wie Natrium- und Kalium- bei Über- oder Unterdrücken durchgeführt werden,

hydroxyd. Die bevorzugten Katalysatoren sind jedoch Die Umsetzung wird bevorzugt bei 250 bis 45O⁰C

diejenigen, die aus mit gasförmigem Ammoniak oder durchgeführt.

flüssigem Ammomumhydroxyd gefälltem wasser- Zur Herstellung von Hexafluoraceton und beträcht-

haltigem Chxom(III)-oxyd erhalten werden. Dabei 25 licher, jedoch geringerer Mengen an Pentafiuor-

verfährt man z. B. so, daß einer erwärmten Lösung chloraceton werden Temperaturen zwischen 330 und

eines Salzes des dreiwertigen Chroms, vorzugsweise 38O⁰C angewandt. Wenn dagegen die größtmögliche

dem Nitrat Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O eine wäßrige Lösung von Menge an Pentafluorchloraceton und eine beträchtliche,

Ammoniak zugesetzt wird, bis die Lösung etwa aber geringere Menge an Hexafluoraceton gebildet

neutral ist. Die Mischung wird einige Minuten gekocht 30 werden soll, so wird eine Temperatur zwischen 265 und

und dann heiß filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag 33O°C bevorzugt.

wird mit heißem Wasser gewaschen, um Ammonium- Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu organinitrat und andere wasserlösliche Verunreinigungen zu schem Ausgangsmaterial richtet sich nach dem Fluorentfernen, und dann einer Wärmebehandlung bei gehalt im Endprodukt und wird dabei zweckmäßig so Temperaturen von 300 bis unterhalb 400° C unter- 35 niedrig gehalten, daß das Fluor möglichst weitgehend worfen, vorzugsweise nachdem er zunächst durch ausgenutzt und die Schwierigkeit der Rückgewinnung Erhitzen in einem Strom eines inerten Gases oder von Fluorwasserstoff von dem Produktgemisch verdurch Erhitzen in einer Vorrichtung, aus der Dampf einfacht oder sogar vermieden wird. Der Fluorentweichen kann, vorgetrocknet ist. Das Vortrocknen wasserstoff kann in einem Überschuß bis zu 150⁰/o zur Entfernung des größten Teils des gebundenen 4° über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt Wassers wird bei etwa 100 bis 200° C durchgeführt. werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bietet. Das teilweise dehydratisierte Chrom(III)-oxyd wird Vorzugsweise wird der Fluorwasserstoff in einer Menge dann bis zu einer Korngröße von 0,8 bis 4,7 mm zer- von 30 bis 175 °/o der theoretisch für die Perfluonerung kleinert oder zu Tabletten mit beispielsweise etwa erforderlichen verwendet.

3 mm Durchmesser und 10 mm Länge verpreßt. 45 Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem

Dieses Material wird dann über eitie beträchtliche Katalysator kann beträchtlich variieren. Bei kurzen

Zeit, wenigstens 2, besonders 2 bis 4 Stunden einer Kontaktzeiten werden im allgemeinen Produkte mit

Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 bis niedrigem Fluorgehalt gebildet, und umgekehrt. Die

unterhalb 400° C unterworfen. Kontaktzeit kann zwischen einer Sekunde und 60 Se-

Der Katalysator kann auf einem Träger, z. B. auf 50 künden variieren. Insbesondere bei Anwendung von einem inerten feuerfesten Material, wie Siliciumdioxyd, Temperaturen zwischen 265 und 380° C und bei VerSpänen aus zusammengeschmolzenem Aluminium- wendung des bevorzugten Katalysators beträgt die oxyd, Calcium- oder Magnesiumfluorid, eingesetzt Kontaktzeit gewöhnlich nicht unter etwa 6 Sekunden werden. Das Aufbringen auf einen Träger kann und vorzugsweise 6 bis 25 Sekunden,
beispielsweise in der Weise erfolgen, daß Teilchen 55 Die Reaktionsprodukte können durch übliche aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd mit Maßnahmen gewonnen werden. Beispielsweise können einer Korngröße von 2,4 bis 4,7 mm in eine gesättigte die aus der Reaktionszone austretenden Gase zur Chrominitratlösung eingebracht, abfiltriert, getrocknet Abtrennung von Halogenwasserstoffen beispielsweise und, wie oben angegeben, einer Wärmebehandlung mit Natriumfluorid behandelt und die organischen unterworfen werden. Der Katalysator kann auch durch 60 Bestandteile kondensiert und das Kondensat fraktigemeinsame Fällung von Chrom(III)-oxyd mitCalcium- ordert destilliert werden. Die durch fraktionierte oder Magnesiumfluorid, Abfiltrieren des Nieder- Destillation erhaltenen reinen Produkte und nicht Schlages, Trocknen und Wärmebehandlung erhalten umgesetztes organisches Material kann in die Fluowerden. Die Reaktionsteilnehmer können in solchen rierung rückgeführt werden.

Mengenverhältnissen verwendet werden, daß das 65 Die Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In erhaltene katalytische Material 1 bis 60 Gewichts- den Beispielen beziehen sich die Angaben der Ausprozent, vorzugsweise 2 bis 45 Gewichtsprozent Cr₂O₃ beuten in Molprozent auf die verbrauchte Menge an enthält. Ausgangsmaterial, d. h. Mol Produkt, dividiert durch

Mol verbrauchtes Ausgangsmaterial, multipliziert mit hundert.

Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung

530 g handelsübliches Cr(NOa)₃ · 9H_aO hoher Reinheit und 500 g 28%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd wurden zu 2000 ml 90⁰C warmen Wassers zugesetzt, die Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, _le durch Erwärmen auf etwa 125⁰C getrocknet und zu Tabletten von etwa 1,6 bis 3,3 mm verpreßt. Diese (etwa 300 ecm) wurden in einem Nickelrohr von 91 cm Länge und 2,5 cm Innendurchmesser 4 Stunden auf · 370 bis unterhalb von 400⁰C erhitzt und danach noch so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das aus dem Rohr austretende Gas kein Wasser mehr enthielt.

b) Verfahren der Erfindung

Die Temperatur in dem Rohr wurde auf etwa _M 350 bis 355°C eingestellt und während des ganzen Ansatzes auf diesem Wert gehalten. Im Verlauf von 3,5 Stunden wurden 632 g (3,17 Mol) dampfförmiges sym.-Tetrafluordichloraceton zusammen mit 80 g (4,0MoI) wasserfreiem Fluorwasserstoff im Molverhältnis 1:1,3 bei einer Kontaktzeit von 15 Sekunden durch das im Rohr befindliche Katalysatorbett geleitet. Das aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff durch einen mit Natriumfluoridtabletten gefüllten Gaswäscher geleitet und das Gas danach in einer Trockeneis-Aceton-Falle vollständig kondensiert, wobei etwa 518 g organisches Material gesammelt wurden. Das Kondensat wurde fraktioniert destilliert, wobei die folgende Zusammensetzung des organischen Produktes ermittelt wurde:

Fraktion	β	Mol	Mol- prozent Aus beute	Kp.°C (etwa)
Hexafluoraceton Pentafluorchloraceton Tetrafluordichloraceton	282 104 92	1,70 0,57 0,47	63 21	-25 + 8 44

Beispiel 2

Katalysator und Apparatur waren die gleichen wie im Beispiel 1. Während 6,5 Stunden wurden 672 g (2,5 Mol) dampfförmiges Hexachloraceton und 420 g (21 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wurde bei etwa 360 bis 37O⁰C gehalten. Das Molverhältnis betrug etwa 1: 8,4 und die Kontaktzeit etwa 15 Sekunden. Insgesamt wurden etwa 12,8 Mol Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt. Das aus dem Reaktor austretende Gas wurde mit Natriumfluorid behandelt, dann kondensiert und die in der Kühlfalle gesammelten 290 g Kondensat wie oben fraktioniert destilliert. Die Zusammensetzung des Kondensats ergab sich wie folgt:

Fraktion	g	Mol	Mol prozent Aus beute	Kp. 0C (etwa)
Hexafluoraceton Pentafluorchloraceton Tetrafluordichloraceton Trifluortrichloraceton	195 55 21 10	148 0,30 PrIl P.05	47 12 4 2	-25 + 5,5 44 80

Bei sorgfältiger Destillation der Hexafluoracetonfraktion wurde eine Fraktion vom Kp. —26 ⁰C, dem bekannten Siedepunkt von Hexafluoraceton, erhalten. Das Molekulargewicht ergab sich zu 166 bis 169 (berechnet 166). Die Infrarotkurve der Hexafluoracetonfraktion entsprach der bekannten. Bei der sorgfältigen Destillation der Pentafluorchloracetonfraktion wurde eine bei 7,5 bis 8,5 ⁰C siedende Fraktion mit einem Gehalt von 50,0 Vo Floor (berechnet 52,0%) erhalten. Die Infrarotkurve zeigte für Pentafluorchloraceton charakteristische Absorptionsbanden und außerdem eine sehr starke CarbonyUunktion.

Beispiel 3

Katalysator und Apparatur waren die gleichen wie im Beispiel 1. Im Verlauf von 3,3 Stunden wurden 1370 g (6,87MoI) dampfförmiges sym.-Tetrafluordichloraceton und 128 g (6,4 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff im Molverhältnis von 1:0,9 bei einer Kontaktzeit von 8 Sekunden bei 275⁰C umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 1341 g organisches Material gesammelt. Durch fraktionierte Destillation wurde die folgende Zusammensetzung des Kondensats ermittelt:

3o

Fraktion	g	Mol	Mol prozent Aus beute	Kp. 0C (etwa)
Hexafluoraceton.... Pentafluorchlor aceton Tetrafluordichlor aceton	143 476 697	86 2,61 3,5	23 69	-25 +5 bis 6

Beispiel 4

Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1. Im Verlauf von 3,5 Stunden wurden 330 g (1,24 Mol) dampfförmiges Hexachloraceton und 257 g (1,29 Mol) dampfförmiges Tetrafluordichloraceton sowie 139 g (6,95 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu der Gesamtmenge an organischem Material war etwa 2,7:1,0. Die Temperatur wurde bei etwa 300°C gehalten, und die Kontaktzeit betrug etwa 12 Sekunden. Insgesamt wurden etwa 3,5 Mol Chlor-

5« wasserstoff in Freiheit gesetzt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und folgendes Ergebnis erhalten:

55 Fraktion	%	Mol	Mol prozent Aus beute	Kp. 0C (etwa)
Hexafluoraceton 60 Pentafluorchlor aceton Tetrafluordichlor aceton $5 Trifluortrichlor aceton Difluortetrachlor- aceton	76 84 122 80 42	0,46 0,46 0,61 0,37 0,18	24 24 19 9	-25 +7 bis 8 44 84 122

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   in der χ gleich 1 bis 6 ist, durch Umsetzung eines perhalogenierten Acetons mit O bis 5 Fluoratomen und keinem anderen Halogen als Chlor und Fluor oder mehreren solcher perhalogenierten Acetone mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines wasserfreien Chrom(III)-oxyd-Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 250 bis 550⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Erhitzen von wasserhaltigem Chrom(IITl· oxyd auf 300 bis unterhalb 400 ⁰C hergestellt worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 250 bis 450° C durchgeführt wird.

   1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogenacetonen der Formel
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Menge an Fluorwasserstoff von 30 bis 175 °/o der theoretisch für die Perfluorierung erforderlichen durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Kontaktzeit von 6 bis 25 Sekunden durchgeführt wird.
5. ίο In Betracht gezogene Druckschriften:
6. Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 057 087;
   • U SA.-Patentschrift Nr. 2 807 646;
   Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 5/3 (1962), S. 125, 137, 139;
7. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,
8. 8. Auflage, Syst. Nr. 52, Chrom Teil B, S. 177.

   20 In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 210 783.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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