DE1287056B

DE1287056B - Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen

Info

Publication number: DE1287056B
Application number: DE1965P0037205
Authority: DE
Inventors: Swamer Frederic Wurl
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-07-08
Filing date: 1965-07-07
Publication date: 1969-01-16
Also published as: NL6508807A; FR88728E; GB1036870A

Description

Gegenstand des Hauptpatents 1210 783 ist ein verwendet, in denen die Halogene Chlor oder Fluor Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Per- , sind und wenigstens ein Halogenatom Chlor ist. Alle halogenverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, Halogenatome können Chlor sein, oder 1 oder 2 HaIodaß man perhalogenierte Acetone, Acetonitrile oder genatome können Fluor sein. Sie können durch die Acetylhalogenide, in denen die Halogene Chlor oder 5 Formel CX₃CHO dargestellt werden, in der X Chlor Fluor sind und wenigstens ein Halogenatom Chlor ist, oder Fluor ist und wenigstens ein X Chlor ist. dampfförmig mit wenigstens 1 Mol wasserfreiem Das Verfahren gemäß der Erfindung kann z. B.

Fluorwasserstoff pro Mol der Perhalogenverbindung durch die Gleichungen dargestellt werden: bei Temperaturen von 200 bis 500⁰C über einen

gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Kata- io <-u,etiU + *«*-> Cf₃CMU + ό HU lysator aus wasserfreiem Chrom(III)-oxyd leitet, das CCl₃CHO + 2 HF ^- CF₂ClCHO + 2 HCl

durch Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600⁰C

aktiviert worden ist. Die Erfindung beruht auf der Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der

Entdeckung, daß dieses Verfahren auch zur Her- Dampfphase durchgeführt, besonders in einem Ströstellung von hochfluorierten Perhalogenacetaldehyden 15 mungssystem, das kontinuierlich ist. Es können übliche geeignet ist. gegenüber Fluorwasserstoff beständige Reaktoren ver-

Fluorhaltige Perhalogenacetaldehyde, z. B. Trifluor- wendet werden. Das geeignetste Reaktionssystem ist acetaldehyd, sind wertvolle Produkte und können im Hauptpatent beschrieben und allgemein bekannt, verwendet werden, um durch Reduktion die ent- Die für das Verfahren gemäß der Erfindung versprechenden Perhalogenäthanole, z. B. Trifmoräthanol, 20 wendeten Katalysatoren bestehen aus aktiviertem die als vorteilhafte Lösungsmittel bekannt sind, her- wasserfreiem Chrom(III)-oxyd, das — wie vorstehend zustellen. Sie eignen sich ferner als Ausgangsstoffe angegeben — hergestellt worden ist. Bevorzugt als zur Herstellung der entsprechenden Polyhalogen- Katalysator wird die Gelform von aktiviertem äthane, z. B. Pentafluoräthan, die als Kältemittel Chrom(III)-oxyd, die hergestellt wird durch Reduktion bekannt sind, durch Umsetzung mit SF₄ nach dem 25 von Chromtrioxyd und Dehydratisieren des erhaltenen Verfahren des USA.-Patents 2 859 245. Produkts nach der Methode, die von Ruthruff

Perchlorfiuoracetaldehyde, insbesondere Trifluor- in »Inorganic Syntheses«, Bd. II, S. 190 bis 193, acetaldehyd, werden nach einer Reihe von Verfahren herausgegeben von McGraw-Hill Book Co., 1946, hergestellt, z.B. durch gelenkte Reduktion der ent- und von Turkevich und Ruthruff in USA.-sprechenden Nitrile, durch die Rosenmund-Reduktion 30 Patentschrift 2 271 356 beschrieben ist. Dieser Katader entsprechenden Säurehalogenide, durch Reduktion lysator wird hergestellt, indem man Chromtrioxyd in derentsprechendenEssigsäurenmitLithiumaluminium- Wasser löst, allmählich Äthanol oder ein anderes hydrid oder durch Oxydation von 1,1,2-Trifmorpropan Reduktionsmittel zur Lösung gibt und unter Rückfluß mit Stickstoffoxyden. Die meisten dieser Verfahren erhitzt, bis Chrom(III)-oxydgel ausgefällt wird. Diese haben den Nachteil, daß das Ausgangsmaterial die 35 Fällung wird abgetrennt, bei etwa HO⁰C getrocknet gleiche Fluormenge enthalten muß wie das gewünschte und dann dehydratisiert und aktiviert, indem sie Produkt. Beispielsweise ist für die Herstellung von langsam auf 400 bis 600⁰C erhitzt und bei dieser Trifluoracetaldehyd Trifluoressigsäure oder Trifluor- Temperatur in inerter Atmosphäre gehalten wird, bis acetonitril als Ausgangsmaterial erforderlich. Diese das Wasser vollständig entfernt und das Produkt Ausgangsmaterialien lassen sich zum größten Teil 40 wasserfrei ist.

sehr leicht nach dem Verfahren des Hauptpatents Der vorstehend beschriebene Katalysator ist außerherstellen, gewöhnlich aktiv. Er kann in beliebiger Teilchengröße

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren verwendet werden, die für das jeweils angewendete zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogen- Reaktionssystem passend ist. Ferner kann ein Kataverbindungen, bei dem perhalogenierte Ausgangs- 45 lysator in Tablettenform hergestellt werden, indem das stoffe, in denen die Halogene Chlor oder Fluor sind Gel pulverisiert und mit einem Bindemittel, wie PoIy- und wenigstens 1 Halogenatom Chlor ist, dampf- tetrafluoräthylen oder Polyäthylen, gemischt und das förmig mit wenigstens 1 Mol wasserfreiem Fluor- Gemisch zu Tabletten gepreßt wird. Das Bindemittel wasserstoff pro Mol der Perhalogenverbindungen, bei wird während der in üblicher Weise durchgeführten Temperaturen von 200 bis 500° C über einen aktivier- 50 Aktivierung entfernt.

ten, wasserfreien Chrom(III)-oxydkatalysator, der aus Aus praktischen Gründen, z. B. zur weitestgehenden

CrO₃ durch Reduzieren und anschließendes Erhitzen Ausschaltung von Korrosion der Apparaturen, sollte auf Temperaturen von 400 bis 600⁰C hergestellt der verwendete Fluorwasserstoff möglichst trocken worden ist, geführt werden, nach Patent 1 210 783, sein. Handelsüblicher wasserfreier Fluorwasserstoff das sich dadurch kennzeichnet, daß man als per- 55 ist nicht völlig frei von Wasser, sondern kann bis zu halogenierte Ausgangsstoffe perhalogenierte Acet- 0,1 °/₀ Wasser enthalten. Dieses Material ist für das aldehyde einsetzt. Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Handels-

Die Perhalogenacetaldehyde, die wenigstens ein üblicher wasserfreier Fluorwasserstoff kann ferner Chloratom enthalten, können leicht und wirksam eine geringe Menge Schwefeldioxyd enthalten, das unter Ersatz aller oder eines Teils der Chloratome 60 keine nachteiligen Auswirkungen hat. durch Fluor fluoriert werden. Der wasserfreie Fluorwasserstoff wird in einer

Das Verfahren kann in üblichen Anlagen zur Menge von wenigstens 1 Mol pro Mol der zu fluoriekatalytischen Fluorierung durchgeführt werden, läßt renden Perhalogenverbindung verwendet. Die versieh leicht beherrschen und stellt eine wirtschaftliche wendete Menge hängt in erster Linie ab von der Zahl Methode zur Herstellung der sehr wertvollen Produkte 65 der in der eingesetzten perhalogenierten Verbindung dar. anwesenden Chloratome und insbesondere von der

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden als Zahl der Chloratome, die durch Fluor zu ersetzen Ausgangsmaterialien perhalogenierte Acetaldehyde sind. Im allgemeinen liegt die Fluorwasserstoffmenge

3 4

über den stöchiometrischen Mengen, da der Fluorie- Normaldruck beschränkt, vielmehr können sowohl

rungsgrad in erster Linie von der Temperatur und überdruck als auch Unterdruck angewendet werden,

den Durchflußmengen abhängt und sich sehr leicht Bevorzugt wird Normaldruck, da hierdurch das

durch Regelung dieser Bedingungen einstellen läßt. Reaktionssystem vereinfacht wird.

Wenn vollständige Fluorierung gewünscht wird, ver- 5 Die perhalogenierten Produkte bilden ebenso wie

wendet man vorzugsweise wenigstens 1,4 Mol Fluor- die perhalogenierten Acetone des Hauptpatents mit

wasserstoff pro Chloratom in der zu fluorierenden HF Komplexe, die sich durch Destillation schwierig

perhalogenierten Verbindung, wobei die maximale trennen lassen. Sie können von diesen Komplexen

Menge lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen abgetrennt werden, indem sie über aktiviertes Natrium-

und Zweckmäßigkeitsgründe begrenzt ist. io fiuorid geleitet werden. Aktiviertes Natriumfluorid

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 200 stellt man her, indem man handelsübliches Natrium- und 500⁰C liegen. Die optimalen Temperaturen fluorid in einem Inertgasstrom, z.B. in trockenem variieren mit der jeweils verwendeten Reaktions- Stickstoff, für eine kurze Zeit, die zur vollständigen komponente, den gewünschten Produkten, den Entfernung von flüchtigen Stoffen, wie Wasser, aus-Durchflußmengen und dem Katalysator. Als allge- 15 reicht, auf eine Temperatur von 200⁰C oder mehr meine Regel kann gelten, daß höhere Fluorierungs- erhitzt. Am zweckmäßigsten arbeitet man im allgrade unter sonst gleichen Bedingungen höhere gemeinen so, daß man den als Produkt anfallenden Temperaturen erfordern. Zum vollständigen Ersatz rohen perhalogenierten Acetaldehyd nach Entfernung des Chlors durch Fluor sollten die Temperaturen bei des Chlorwasserstoffs durch einfache Destillation bei Verwendung des aktivsten Katalysators im Bereich 20 etwa 8O⁰C über aktiviertes Natriumfluorid leitet und von 300 bis etwa 450⁰C, vorzugsweise von etwa 325 dann den rohen, säurefreien Perhalogenacetaldehyd bis 400° C liegen. Wenn nur teilweiser Ersatz der destilliert. Wasser eignet sich nicht zur Entfernung Chloratome in der eingesetzten perhalogenierten von Säuren aus den perhalogenierten Acetaldehyden, Verbindung gewünscht wird, sollte die Temperatur da sie sehr stabile Hydrate bilden, die schwierig in unter 325° C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und 25 wasserfreier Form erhältlich sind. Sie sind ferner etwa 300° C liegen. Die bevorzugte Temperatur zur empfindlich gegenüber Alkaliverbindungen, da sie der Umwandlung von Chloral in Trifluoracetaldehyd in sogenannten Haloformreaktion unterliegen.
Gegenwart des Gelkatalysators liegt bei etwa 240 bis In den folgenden Beispielen und in dem Vergleichs-26O⁰C. versuch sind die Mengenangaben auf das Gewicht

Die perhalogenierten Acetaldehyde haben ebenso 30 bezogen, falls nicht anders angegeben,
wie die perhalogenierten Acetonitrile und perhalo- . -I₁
genierten Acetylhalogenide (Reaktionsteilnehmer und Beispiel
Produkte) des Hauptpatents über den weiten Bereich In den Reaktor, der im Beispiel 2 des Hauptpatents von Reaktionstemperaturen eine annehmbare ther- beschrieben ist, wurden 121 Teile granuliertes (0,85 mische Stabilität, so daß keine ernstliche Gefahr 35 bis 2 mm) Chromoxyd in Gelform, das gemäß Beieiner Beeinträchtigung der Ausbeuten durch Zer- spiel 1 des Hauptpatents hergestellt worden war, setzung besteht. gefüllt. Der Katalysator wurde auf 200⁰C erhitzt

Die Einsatzmenge der perhalogenierten Verbindung, und 1 Stunde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff be-

d. h. des perhalogenierten Acetaldehyds, kann zwischen handelt. Insgesamt 96 Teile Chloral wurden inner-

0,01 und 0,2 Gewichtsteilen pro Teil pro Stunde liegen. 40 halb von 6,75 Stunden bei 200⁰C zusammen mit HF

Die bevorzugten Einsatzmengen variieren etwas in in einer Menge von 20 bis 25 Teilen pro Stunde durch

Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial, von der Aktivi- den Katalysator geleitet. Das kondensierbare Produkt

tat der Katalysatoren, den gewünschten Ergebnissen wurde in einer Falle aus nichtrostendem Stahl, die

und anderen angewendeten Reaktionsbedingungen durch ein Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt wurde,

und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,04 45 aufgefangen. Das Produkt (131 Teile) wurde destilliert,

bis etwa 0,625 Gewichtsteilen pro Teil Katalysator wobei erstens reiner HF vom Siedepunkt 20°C und

pro Stunde. Wenn vollständige Fluorierung gewünscht zweitens ein Trifluoracetaldehyd-HF-Komplex vom

wird, sollten möglichst niedrige Einsatzmengen ge- Siedepunkt 38⁰C bei etwa 780 Torr in einer Menge

wählt werden, die mit wirtschaftlichen Erwägungen von 58 Teilen entsprechend einer Ausbeute von 83 °/o

und der Produktstabilität im Einklang sind. Zum 50 erhalten wurden. Der Komplex wurde über eine bei

teilweisen Ersatz des Chlors durch Fluor sind mög- 50 bis 100⁰C gehaltene Schicht von Natriumfluorid-

lichst hohe Durchflußmengen zu wählen, die mit an- tabletten geleitet. Der freie Trifluoracetaldehyd wurde in

nehmbaren Ausbeuten und Umsätzen im Einklang einer Trockeneis-Aceton-Falle kondensiert. Die Analyse

sind, da übermäßig lange Reaktionszeiten zu Über- durch das Massenspektrometer ergab, daß Chlordifluor-

fluorierung führen. Beispielsweise beträgt die bevor- 55 acetaldehyd in Spurenmengen vorhanden war.

zugte Raumströmungsgeschwindigkeit für die Um- . .

Wandlung von Chloral in Trifluoracetaldehyd bei 240 B e 1 s ρ 1 e 1 2

bis 260⁰C etwa 0,15 Teile pro Teil Katalysator pro Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde

Stunde. wiederholt mit der Ausnahme, daß das Katalysator-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhn- 60 bett bei 240 bis 260⁰C gehalten wurde. Das auf die lieh bei oder in der Nähe von Normaldruck durch- im Beispiel 1 beschriebene Weise gewonnene Endgeführt. Es herrscht immer ein kleiner Überdruck produkt bestand aus fast reinem Fluoral mit nur an der Eintrittsseite des Reaktionssystems, bedingt Spurenmengen von Chlordifluoracetaldehyd.
durch den Druckabfall im Katalysatorbett, den . .
Wassersäulendruck etwa verwendeter Wäscher und 6₅ Vergleicnsversucn
den Druckabfall in Feststoffen, wie Trockenmitteln, Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß der in die im System verwendet werden. Das Reaktions- dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete system ist jedoch nicht auf die Anwendung von Chrom(III)-oxydkatalysator, der durch Reduktion

und anschließendes Erhitzen auf 500⁰C, gegenüber dem Chrom(III>oxydkatalysatör des Standes der Technik, der durch Fällen von Chfom(III)-salzeh mit Alkali und anschließendem Erhitzen auf 500⁰C hergestellt worden ist, in überraschender Weise technisch fortschrittlich ist.

Den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator stellt man her, indem man Chromoxyd in Wasser löst, allmählich Äthanol als Reduktionsmittel zur Lösung gibt und unter Rückfluß erhitzt, wobei Chrom(III)-oxydgel ausfällt. Das Gel wird abgetrennt, bei 110⁰C getrocknet und durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 500° C dehydratisiert Und aktiviert.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß dem Stande der Technik löst man Chrom(III)-nitrat in Wasser, fügt Ammoniak hinzu, trennt die Ausfällung ab, trocknet sie und aktiviert sie schließlich durch Erhitzen bei 500⁰C.

Der unterschiedliche Wirkungsgrad der beiden vorstehend beschriebenen Katalysatoren wird an ao Hand der Umsetzung von Chloral mit HF zu Fluoral beschrieben. Diese Umsetzung ist besonders eindrucksvoll. Sie muß quantitativ verlaufen, da es praktisch unmöglich ist, Chlordifluoracetaldehyd und Dichlorfluoracetaldehyd vom Fluoral zu trennen. Die Versuchsbedingungen sind bei beiden Versuchsreihen praktisch gleich. Chloral (Zuführungsgeschwindigkeit 121 bzw. 138 g/Stunde) wird mit Fluorwasserstoff (Zuführungsgeschwindigkeit 122 bzw. 145 g/Stunde) über die auf 252 bis 273⁰C erhitzten Katalysatoren (Katalysatormenge 1886 bzw. 2557 g) geleitet. Die Versuche laufen über mehrere Tage, werden jedoch während der Nacht unterbrochen.

Die bei den vorstehenden Vergleichsversuchen erhaltenen Werte sind in den nachfolgenden Tabellen I S5 und II zusammengefaßt.

Tabelle I

Fortsetzung der Tabelle

Tag	Tagesausbeute an Pluoral	Reinheit des gebildeten Fluorais	Anteil an ver unreinigendem
	mg	%
20	555	99,35	0,65
21	552	99,45	0,55
22	649	99,44	0,56
23	579	98,41	1,59
24	592	99,09	0,97
25	625	97,4	2,6
26	562	96,8	3,2
27	685	96,5	3>5
28	637	94,7	4,1

Tabelle II

(Gemäß dem Stande der Technik verwendeter
Katalysator)

Tag	Tagesausbeute an Fluoral	Reinheit des gebildeten Fluorais	Anteil an ver unreinigendem
	mg	%	ClCF₂CHO
1	414	99,24	0,76
2	543	99,13	0,87
3	551	96,3	3,7
4	527	94,0	6,0
5	545	76,8	18,6 + 4,6
			CFCl₂CHO

(Erfindungsgemäß verwendeter Katalysator)

Tag	Tagesausbeute an Fluoral	Reinheit des gebildeten Fluorais	Anteil an ver unreinigendem
	mg	%	ClCF₂CHO
1	425	99,63	0,30
2	544	99,71	0,29
3	514	99,66	0,34
4	553	99,75	0,25
5	516	99,81	0,19
6	437	99,73	0,27
7	512	99,75	0,25
8	595	99,76	0,24
9	596	99,74	0,26
10	544	(99,5)	0,53 0,83 0,41
11	575	99,74	0,26
12	637	99,68	0,32
13	658	99,72	0,28
14	568	99,52	0,48
15	636	99,53	0,47
16	538	99,21	0,79
17	652	99,55	0,45
18	584	98,7	1,29
19	535	99,49	0,51

40

45

60 Aus den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator über einen wesentlich längeren Zeitraum voll aktiv ist, als der gemäß dem Stande der Technik verwendete Katalysator, der bereits nach 5tägigem Einsatz voll versagt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen, bei dem perhalogenierte Ausgangsstoffe, in denen die Halogene Chlor oder Fluor sind und wenigstens 1 Halogenatom Chlor ist, dampfförmig mit wenigstens 1 Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff pro Mol der Perhalogenverbindung bei Temperaturen von 200 bis 500° C über einen aktivierten, wasserfreien Chrom(III)-oxydkatalysator, der aus CrO₃ durch Reduzieren und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600⁰C hergestellt worden ist, geführt werden, nach Patent 1 210783, dadurch gekennzeichnet, daß man als perhalogenierte Ausgangsstoffe perhalogenierte Acetaldehyde einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, der im wesentlichen aus aktiviertem, wasserfreiem Chrom(III)-oxydgel besteht, das durch Reduzieren von Chromtrioxyd mit Äthanol und anschließendes Dehydratisieren des reduzierten Produktes bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C in einer Inertatmosphäre erhalten worden ist.