DE1083247B

DE1083247B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Chlorbromaethanen

Info

Publication number: DE1083247B
Application number: DEI12899A
Authority: DE
Inventors: Robert Leslie Mcginty; James Chapman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-02-29
Filing date: 1957-02-28
Publication date: 1960-06-15
Also published as: US2921099A; BE555334A; CH356444A; DE1108676B; GB805764A; NL103305C; GB885764A

Description

Henne und Mitarbeiter haben eine ausgedehnte Arbeitsvorschrift für Fluorierungsreaktionen ausgearbeitet, und die Ergebnisse dieser Abhandlungen sind von anderen kritisch betrachtet worden, welche versucht haben, daraus eine systematische Reihe von allgemeinen Schlußfolgerungen zu ziehen und Regeln aufzustellen, welche als Grundlage zur Voraussage des Verlaufes von anderen Fluorierungsreaktionen benutzt werden konnten. So legen Sidgwick auf S. 1121, Band II seines Buches »Die chemischen Elemente und ihre Verbindungen« (Oxford University Press, 1950) und Stacey in einer Abhandlung über »Organische Fluorverbindungen« in »Progress in Organic Chemistry«, Band 2, herausgegeben von J. W. Cooke (Butterworth, 1953) auf S. 62, Beobachtungen hinsichtlich der Wirkung der Fluorierung dar. Aus den Feststellungen dieser Autoren und den in der Literatur berichteten praktischen Ergebnissen geht hervor, daß die folgenden Ansichten von den Bearbeitern auf dem Gebiete der Fluorchemie allgemein anerkannt werden, nämlich:

1. Der Ersatz eines Halogenatoms durch Fluor ist sehr schwierig, wenn nicht mindestens zwei Halogenatome an dem betreffenden Kohlenstoffatom vorhanden sind.

2. Die Fluorierung ist bei der C(Halogen)₃-Gruppe leichter als bei der CH(Halogen)₂-Gruppe, vorausgesetzt, daß die in Betracht kommenden Halogene nicht Fluor sind. Jedoch erschwert die Anwesenheit eines Fluoratoms an einem Kohlenstoff den anderen Halogenatomen an jenem Kohlenstoff den Ersatz und macht die Gegenwart von zwei Fluor atomen die Substituierung viel schwieriger, besonders, wenn das benachbarte Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome gebunden hat.

Eine Erläuterung der obigen Schlußfolgerungen bildet die Fluorierung von CHCl₂-CCl₃, welche zunächst CHCl₂- CCl₂F und dann CHCI₂- CClF₂ gibt. Bei diesem Punkte ist eine weitere Substituierung am ersten Kohlenstoffatom schwierig wegen der Anwesenheit von "Wasserstoff und der Schutzwirkung von 2 Fluoratomen an dem zweiten; doch ist es unter Schwierigkeiten möglich, CHClF - CClF₂ und dann CHF₂ - CClF₂ zu erhalten.

Entsprechend den obigen Schlußfolgerungen würde man erwarten, daß die Fluorierung von CCl₂BrCHClBr wie folgt vor sich gehen würde:

CCI₂BrCHCIBr-^CClF₂CHClBrH-CClF₂CHClF,

d. h., man würde zunächst eine Substituierung der beiden Chloratome in der —C(Halogen)₃-Gruppe erwarten, da diese leichter als die Substitution in CH(Halogen)₂-Gruppen erfolgt, außer wenn zwei der Halogene Fluor sind. Wenn zwei der Halogenatome in der—C(Halogen)₃-Gruppe Fluor sind, ist es leichter, die Substituierung in der —CH(Halogen)₂-Gruppe zu erhalten, weshalb man CClF₂CHClF erwarten würde. In diesem Stadium ist die weitere Fluorierung bei jedem Kohlenstoffatom schwierig, Verfahren zur Herstellung
von fluorierten Chlorbromäthanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und DipL-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. Februar 1956 und 20. Februar 1957

James Chapman und Robert Leslie McGinty,

Widnes, Lancashire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

und kann man keine weitere Substituierung erwarten, wenn nicht sehr starke Arbeitsbedingungen angewandt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluorierten Chlorbromäthanen der Formel C F₂ X · C H Br Cl, worin X Fluor oder Chlor bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man l,2-Dibrom-l,l,2-trichloräthan bei überatmosphärischem Druck mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 90 bis 200° C in Gegenwart eines Antimonfluoridchloridkatalysators, welcher mindestens 20 °/„ fünfwertiges Antimon enthält, umsetzt.

Der Verlauf dieser Fluorierung ist vollkommen unerwartet im Hinblick auf die Feststellungen in der die Fluorierung von Äthanderivaten betreffenden oben angeführten Literatur.

Es wurde also gefunden, daß bei der Fluorierung von l,2-Dibrom-l,l,2-trichloräthan mit HF und einem Antimonfluoridchloridkatalysator vermutlich anschließend an die erwartete Umwandlung in 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-difmoräthan überraschenderweise eine wesentliche Menge eines unerwarteten Produktes, nämlich von 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan gebildet wird; d. h., in der •—C(Halogen)₃-Gruppe sind alle Halogene und in der —CH(Halogen)₂-Gruppe keins der Halogene durch Fluor ersetzt, während dies bei den Verbindungen der Fall ist, welcheeineCiHalogenJg-CHg-Halogen-Strukturaufweisen, wie CCl₃ · CH₂Cl und CBrCl₂ · CH₂Br, welche CF₃CH₂Cl bzw. CF₃CH₂Br geben. Eine derartige Reaktion ist im Hinblick auf die von Sidgwick und Stacey gezogenen

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Schlußfolgerungen bei einer C(HaIOgCn)₃-CH(HaIOgCn)₂- ist. Die von Fall zu Fall anzuwendenden besonderen

Struktur unerwartet. So kann höchst unerwartet 2-Brom- Bedingungen werden überwiegend durch wirtschaftliche

2-chlor-l,l.l-trifluoräthan durch Fluorierung mittels HF Faktoren beeinflußt; doch solange, wie der Katalysator

und eines Antimonfluorchlorid-Katalysators aus 1,2-Di- mindestens 20% fünfwertiges Antimon enthält und die

brom-l,l,2-trichloräthan hergestellt werden. 5 Temperatur in dem beschriebenen Bereich liegt, werden

Die Reaktion wird unter.Druck durchgeführt, erstens sowohl 2-Brom-2-cHor-l,l,l-trifluoräthan und 2-Bromum die Reaktionsstoffe im Reaktionsgefäß flüssig zu l,2-dichlor-l,l-difluoräthan gebildet, und jedes oder halten und zweitens um bei der Reaktionstemperatur beide oder ein Gemisch beider kann aus den Reaktionseine gewisse Kontrolle auszuüben. Die Reaktion kann produkten beliebig isoliert werden,
bei Temperaturen" in dem bereich von 90 bis 200° C, 10 Hohe Temperatur und ein wirksamer Katalysator vorzugsweise von 100 bis 140° C, befriedigend durchge- begünstigen die vollständige Fluorierung, niedrigere führt werden. Die durch die Reaktion hergestellten Stoffe Temperatur und ein weniger aktiver Katalysator erhöhen sind2-Brom-2-chlor-l,l,l-trirluoräthanund2-Brom-l,2-di- die Menge an 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-difluoräthan. Eine chlor-l,l-difiuoräthan mit den begleitenden Nebenpro- zu hohe Temperatur und/oder ein zu wirksamer Katalydukten. Die Mengenverhältnisse der beiden genannten 15 sator führt zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukte und die Mengen sowie die Natur der Neben- produkten.

produkte werden durch die Mengen der Reaktionsstoffe Die beiden Hauptprodukte werden leicht voneinander

und in geringerem Maße des Katalysators, die Reaktions- durch fraktionierte Destillation getrennt,

temperatur und die Katalysatorzusammensetzung beein- Die erhaltenen Produkte sind als Atmungsanästhetica

flußt; doch können das 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan 20 verwendbar.

und 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-difluoräthan aus dem Reak- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile

tionsgemisch und voneinander durch übliche Methoden, beziehen sich auf Gewicht,
wie die fraktionierte Destillation, getrennt werden.

Mit dem oben benutzten Ausdruck »Antimonfmorid- Beispiel 1

chlorid-Katalysator« soll ein Katalysator bezeichnet 25 681 Teile Antimontrichlorid, 1487 Teile Antimonpenta-

werden, welcher ein Gemisch von Antimonfluoriden und chlorid und 480 Teile wasserfreier Fluorwasserstoff wurden

-Chloriden ist, von denen ein Teil fünfwertiges Antimon in einem Flußstahlautoklav 1 Stunde lang auf 90 bis 100° C

enthält. Ein derartiger Katalysator kann zweckmäßig in erhitzt. Der entwickelte Chlorwasserstoff entwich durch

situ in der Weise hergestellt werden, daß man Fluor- einen in dem Drucksystem befindlichen und mit festem

wasserstoff zusammen mit Antimonpentachlorid oder 30 Kohlendioxyd und Trichloräthylen gekühlten Rückfiuß-

einem Gemisch in entsprechenden Verhältnissen von kühler mit solcher Geschwindigkeit, daß der Druck bei

Antimontri- und -pentachlorid in das Reaktionsgefäß 14 kg/cm² gehalten wurde. 2037 Teile l,2-Dibrom-l,l,2-

bringt und sie durch Erhitzen zur Reaktion bringt; trichloräthan und SOO Teile Fluorwasserstoff wurden

während dieser Reaktion werden die Chloride, wie bekannt, dem Autoklav zugesetzt. Die Temperatur wurde 3³/₄ Stun-

feilweise in Fluoride unter Freiwerden von Chlorwasser- 35 den lang auf 120 bis 14O⁰C erhöht, wobei der Druck im

stoff umgewandelt. Die Aktivität des Katalysators hängt Bereich von 28 bis 32 kg/cm² gehalten wurde. Am Ende

vornehmlich von seinem Fluorgehalt und der Menge des dieser Zeit wurde der Behälter auf Lufttemperatur

anwesenden fünfwertigen Antimons ab. abgekühlt und der restliche Druck abgelassen. Der Inhalt

Die Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb wurde dann destilliert, wobei 344 Teile eines bei 50 bis

weiter Grenzen variieren, vorausgesetzt jedoch, daß er 40 52°C und 545 Teile eines bei 94 bis 96°C siedenden Stoffes

eine ausreichende Menge fünfwertiges Antimon enthält. erhalten wurden. Die Identität der bei 50 bis 52° C

Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von im Kataly- siedenden Fraktion wurde in folgender Weise erbracht:

sator vorhandenem fünf wertigem Antimon zu dem darin Die Analyse hatte folgende Werte:

insgesamt enthaltenen Antimon mindestens 20 %, vor- _

zugsweise mindestens 50%, betragen soll. Ein Kataly- 45 ^c — ^1Z<^Z /o> * ~ ^zy>^u /0. U- — ^l?>, {<» .~7 ΓλJ?

sator mit nur fünfwertigem Antimon gibt gute Um- _r _._ _r^ . , Molekulargewicht: 190.

Wandlungen des l,2-Dibrom-l,l,2-trichloräthans in C₂HJi₃LlBr erfordert:

2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan; ein geringerer Gehalt C = 12,1 %, F = 28,9%, Cl == 18,0%, Br = 40,4%

von fünfwertigem Antimon führt leicht zu größeren Molekulargewicht: 197,5.

Mengen 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-difluoräthan. Jedoch 50 Die Identität mit 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifluoräthan

wird die Menge der begleitenden Nebenprodukte bei wurde durch Untersuchung der folgenden physikalischen

einem Katalysator mit hohem Gehalt an fünfwertigem Eigenschaften, Siedepunkt (Sp. = 50,2°C/760 mm),

Antimon vermehrt. Somit ist die Wahl der Katalysator- Brechungsindex (1,37 bei 2O⁰C) und durch die Tatsache

zusammensetzung und die Wechselwirkung dieser Zu- nachgewiesen, daß durch die Behandlung mit Zinkstaub

sammensetzung mit den anderen Reaktionsvariablen im 55 und Äthanol 2-Chlor-l,l,l-trifluoräthan gebildet wurde,

wesentlichen durch die Mengen der gewünschten Haupt- Die Identität der bei 94 bis 96° C siedenden Fraktion

produkte bedingt; für deren Zunahme ist es wichtig, wurde wie folgt festgestellt:

die Bildung von Nebenprodukten zu vermindern. Die Analyse hatte folgende Werte:

Beispielsweise können wirkungsvollere Umwandlungen ■ _TT_₁₇₇o/

durch einen völlig fünfwertigen Katalysator erreicht 60 C = 11,J J₀, ΰτ = ά/,ό /₀, U = όό,ΙJ₀, if —J-Λ' Io

werden, wo ein Übergewicht an 2-BrOm^-ChIOr-I₁U-IrI- _r tr* m* * λ Molekulargewicht: 220.

fluoräthan gewünscht wird und wirksame Trennvorrich- C₂HF₂ClBr erfordert:

tungen zur Verfügung stehen. Dieser Vorteil tritt hervor C = ίί,2°[_0> Br = 37,4%, Cl = 33,1 %, F = 17,8%

durch die Notwendigkeit, eine unbedeutend schwierigere Molekulargewicht: 214.

Trennung des gewünschten 2-Brom-2-chlor-l, 1,1-trifluor- 65 " Der Siedepunkt lag bei 95,5°C/760mm, und der

äthan durchzuführen. Unter anderen Umständen kann Brechungsindex betrug 1,4298 bei 20⁰C. Der chemische

es wünschenswert sein, mit einem Katalysator von Abbau bestätigte, daß die Verbindung 2-Brom-l,2-di-

geringerem Gehalt an fünfwertigem Antimon zu arbeiten chlor-l,l-difluoräthan war.

und ein Gemisch von Produkten zu erhalten, aus dem Das bei diesem Beispiel als Ausgangsmaterial benutzte

2-Brom-2-chlor-14,l-trifluoräthan leichter abtrennbar 7° l^-Dibrom-l.l^-trichloräthan wurde zweckmäßig durch

Behandeln von Trichloräthylen unter Lichtaktivierung mit Brom bei 30 bis 40⁰C hergestellt.

Beispiel2

Ein anderer Verlauf wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Menge des fünfwertigen Antimons in dem Katalysator unbedeutend verändert wurde. Die zur Herstellung des Katalysators benutzten Stoff mengen waren: 2 Mol Antimontrichlorid, 3 Mol Antimonpentachlorid und 15 Mol Fluorwasserstoff. Nachdem der Katalysator in derselben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 15 Mol 1,2-Dibrom-1,1,2-trichloräthan und 20 Mol Fluorwasserstoff dem Autoklav zugesetzt. Die Temperatur wurde 3 Stunden lang auf 107 bis 130⁰C erhöht und der Druck im Bereich von 28 bis 32 kg/cm² gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Behälter auf Lufttemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. Der Inhalt wurde dann fraktioniert destilliert; die Ausbeute an durch Destillation isoliertem 2-Brom-2-cMor-l,l,l-trinuoräthan betrug 29,7%. Daneben wurden auch 22% 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-dmuoräthan erhalten.

Beispiel 3

Bei einem anderen Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung unter Verwendung eines vollständig fünfwertigen Katalysators durchgeführt. 9 Mol Antimonpentachlorid und 36 Mol Fluorwasserstoff wurden in einem Flußstahlautoklav 1 Stunde lang auf 90 bis 100⁰C erhitzt. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde durch einen ebenfalls im Drucksystem befindlichen und mit festem Kohlendioxyd und Trichloräthylen gekühlten Rückflußkühler mit einer solchen Geschwindigkeit abgelassen, daß der Druck 14 kg/cm² betrug. 6 Mol l^-Dibrom-l.l^-trichloräthan und 26 Mol Fluorwasserstoff wurden dann dem Autoklav zugesetzt. Die Temperatur wurde 5 Stunden lang auf 90 bis 12O⁰C erhöht, wobei der Druck bei etwa 18 kg/cm² gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Behälter auf Lufttemperatur abgekühlt und der Restdruck abgelassen. Aus dem Autoklavinhalt wurde eine Menge 2-Brom-2-chlor-l,l,l-trifIuoräthan durch fraktionierte Destillation mit einer Ausbeute von 39 % abgetrennt. Die Ausbeute an 2-Brom-l,2-dichlor-l,l-difluoräthan betrug in diesem Falle 3%.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde hergestellt, indem man 7 Grammol Antimonpentachlorid mit 24 Grammol Fluorwasserstoff bei 100⁰C in einem Stahlautoklav auf die im Beispiel 1 beschriebene Art erwärmte. Zu dem erhaltenen Katalysator wurden 5 Grammol l,2-Dibrom-l,l,2-trichloräthan gegeben. Der Autoklav wurde auf 90⁰C erwärmt und Fluorwasserstoff in Anteilen von 30 bis 40 g bis zur Zugabe einer Gesamtmenge von 400 g (20 Grammmol) zugegeben. Der Druck wurde soweit wie möglich bei 3,5 bis 4,2 kg/cm² gehalten, jedoch trat bei jeder Zugabe von Fluorwasserstoff ein zeitweiliger Druckanstieg auf. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden, abgesehen von der zur Herstellung des Katalysators benötigten Zeit. Das im Autoklav enthaltene Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert und ergab 18 % Ausbeute an 2-Brom-2-chlor-1,1, l-trifLuoräthan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Chlorbromäthanen der Formel CF₂X · CHBrCl, worin X Fluor oder Chlor bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, daß man l,2-Dibrom-l,l,2-trichloräthan bei überatmosphärischem Druck mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 90 bis 200⁰C in Gegenwart eines Antimonfluoridchloridkatalysators, welcher mindestens 20% fünfwertiges Antimon enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens 50 % fünfwertiges Antimon enthält. _

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 100 bis 14O⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 230 925.