DE2712732A1

DE2712732A1 - Verfahren zur herstellung von oktafluorpropan

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Publication number: DE2712732A1
Application number: DE19772712732
Authority: DE
Inventors: Siegmar-Peter Von Dr Halasz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1978-09-28
Also published as: NL189085C; NL7803103A; DE2712732C2; JPS53119802A; NL189085B; CA1107766A; FR2384734A1; JPS6220170B2; GB1568020A; US4158023A; BE865260A; IT1093902B; IT7821441A0

Description

HOE 77/F 060 - 3 -

Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen.

Oktafluorpropan, CF„CF_?CF_, zeichnet sich durch hohe thermische und chemische Stabilität, durch Unbrennbarkeit, hohe physiologische Verträglichkeit, sowie durch hervorragende dielektrische Eigenschaften aus. Aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften hat es zahlreiche Anwendungsgebiete gefunden, z.B. als inertes Reaktionsmedium, als Gas in Atmungssystemen, als Dielektrikum, als Treibmittelkomponente, als Wärmeaustauschflüssigkeit, als Tiefkühlmittel, als Fluorkomponente in H/F-Lasern oder als Ätzungsmittel für SiO„-beschichtetes Silizium. Es besteht daher ein Interesse an einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Die zur Herstellung von Oktafluorpropan bekannt gewordenen Verfahren lassen sich in folgende Gruppen einteilen:

1. Gasphasenfluorierungen von Kohlenwasserstoffen mit und ohne Katalysatoren,

2. Elektrofluorierungen von Kohlenwasserstoffen in Fluorwasserstoff und Elektrolysen in Salzschmelzen,

3. Fluorierungen von Chlorfluoralkanen und Kohlenstoff mit Fluor oder reaktiven Fluoriden,

k. Pyrolysen von Fluorkohlenwasserstoffen,

5· Fluorierungen von Hexafluorpropen mit Metall- und Nichtmetallfluoriden (Additionsreaktionen).

Die Gasphasenfluorierung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit elementarem Fluor gelingt in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Silberfluoridkontakten (G.H. Cady u.a., Ind. Eng. Chem. 22.t (19^7) 2<?o). Bei Verwendung eines Düsen-

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- k-

reaktors (jet fluorination) kann die Gasphasenfluorierung von Kohlenwasserstoffen mit elementarem Fluor auch ohne Katalysatoren durchgeführt worden (E.A. Tyczkowski und L.A. Bigelow, JACS 7J>, 3523 (1953); F.P. Avonda u.a., JACS £8, 2798 (195Ö); A.F. Maxwell u.a., JACS §2_, 5827 (i960)): Anstelle von Fluor gelingt die Elementarfluorierung auch mit Kobalttrifluorid (E.J. Barber u.a., JACS JJ3, '<214 (1951))· Bei diesen Verfahren treten jedoch als Nebenprodukte meistens hohe Anteile an Fragmenten sowie an dinieren, trimeren und polymeren Produkten (Teerbildung) auf.

Nachteilig ist auch, daß für jede zu substituierende C-H-Bindung zwangsläufig eine äquivalente Menge an Fluorwasserstoff anfällt und somit das eingesetzte Fluor bis zu 50 $ zum Nebenprodukt HF umgesetzt wird. Der anfallende Fluorwasserstoff muß entweder aufbereitet und in anderen Fluorierungsprozessen wiederverwendet werden, oder er geht als umweltbelastendes Abfallprodukt verloren, was mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. Dieser Nachteil tritt bei allen Verfahren auf, bei denen Kohlenwasserstoffe fluoriert werden.

Bei der Elektrofluorierung von Kohlenwasserstoffen entstehen in mehr oder weniger guter Ausbeute zwar die entsprechenden Perfluoralkane (J.H. Simons u.a., J. Elektrochem. Soc. £j>, ^7 ( 19^*9) ) » doch ist dieser Syntheseweg mit einem beträcht liehen Aufwand an Apparaturen und Energie verbunden. Darüberhinaus wird das Kohlenstoff-Gerüst teilweise fragmentiert (P. Sartori, Angew. Chem. 75, 417 (i^f'63)). Insbesondere stellt die Elektrofluorierung von Propan (US-Pat. 3.8^0. M5) und von 1-Chlorpropan (US-Pat. 3.7Ο9.8ΟΟ) zur Herstellung von Oktafluorpropan hohe apparative Anforderungen und ist mit guten Ausbeuten an perfluoriertem Produkt nur über mehrstufige Prozesse durchführbar. Für die Aufarbeitung des Oktafluorpropans sind bei diesen Herstellungswegen besondere Maßnahmen zur vollständigen Entfernung des unumgesetzten Propans CH erforderlich, das bei der Anwendung in vielen Fällen stört (US-Pat. 3.887.629).

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ο ο Die Umsetzungen von Chlorfluoralkanen bei 350 bis 500 C mit Fluor bzw. Chlortrifluorid (US-Pat. 2.831.035) oder mit Mangantrifluorid (US-Pat. 2.578.721) ergeben bis zu 80 # ^C3^F8' ^das jedoch von anderen ähnlich siedenden chlorhaltigen Fluoralkanen getrennt werden muß.

Weiterhin ist die Herstellung von Oktafluorpropan durch therrnolytische Reaktionen von Fluorkohlenwasserstoffen bekannt. Bei den Pyrolysen von CHF bei 600° bis 900°C (ßrit.-Pat. 971.900), von CF CHFCF bei ca. 500°C (Brit.-Pat. 905.617) und von C F^ bei 6OO C (US-Pat. 3·167-592) liegen die erforderlichen Reaktionstemperaturen unwirtschaftlich hoch. Außerdem sind die erhaltenen Ausbeuten an Oktafluorpropan niedrig.

Fluorierung von Hexafluorpropen

Für die Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen durch Fluorierung mit milden Fluorierungsmitteln sind mehrere Methoden bekannt, so mit Nitrosylfluoriden, Stickstofftrifluorid, Xenonfluoriden, Schwefeltetrafluorid oder Antimonpentafluorid. Diese Wege haben jedoch aufgrund der schwer zugänglichen i'ltiorierungsraittel und der geringen Ausbeuten an C₀F₀ nur untcrge-

3 ο

ordnete Bedeutung.

Ferner ist bekannt, daß man Perfluorolefine mit elementarem Fluor mit mäßigen Ausbeuten zu den entsprechenden perfluoriorten Alkanen umsetzen kann (W.A. Sheppard und CM. Shcrts, Organic Fluorine Chemistry, 1. Aufl., S. 53, Benjamin, New York I969; E. Forche in "Methoden der organischen Chemie" (llouben-Wcyl-Müller), h. Aufl., Bd. V/3, S. 12. Thieme, Stuttgart 1Q62; J.M. Tedder in "Advances in Fluorine Chemistry" (Stacey-Tatlow-Sharpe), 1. Aufl., Bd. 2, S. 10't, Butterworths, London 1961 ) . Da bei der Reaktion gemäß der Gleichung

Il Il

C=C + F · > FC-CF + 107 kcal

I I ^ Il

eine erhebliche Wärmemenge frei wird, bilden sich oft Fragmentierungs-, Dimerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte.

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Darüberhinaus nimmt die Reaktivität von Hexafluorpropen und seinen Oligomeren gegenüber Fluor in der Reihenfolge C₁₅₁F .¹C

^cn*\ ο -^C^F, _o <£ C₀F^ drastisch zu. Während C₀F₁₀ noch bei Raum-9I00I2J0 yiö

temperatur mit unverdünntem Fluor umgesetzt werden kann, muß ^C6^F bei dieser Umsetzung auf -78°C gekühlt werden (DT-OS 23 32 088).

Es wurde gefunden, daß eine Übertragung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Oktaf'luorpropan aus Hexaf luorpropen und Fluor nur unter Einhaltung besonderer Vorsi chtsinaßriahnien gelingt. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind dabei sehr schlecht. Bei Erhöhung der Fluorzugabe tritt starke Fragmentierung ein (Bildung von CF. und C F^) , bei Verringerung dor Fluorzugabe wird die Diiiorisierung (Bildung von C^F .) verstärkt.

Damit lassen sich die bekannten Verfahren auf die Herstellung von Oktafluorpropan nur schlecht übertragen.

Es stellte sich daher die Aufqabe, auf der Basis von Hexafluorpropen ein einfaches, ergiebiges und umweltfreundliches Verfahren zui' Herstellung von Oktafluorpropan zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht zeigt. Die in den Ansprüchen definierte Erfindung löst dieses Problem.

Beide Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der für katalytische Gasreaktioncri bekannten Weise durchgeführt werden. Meist wird ein Gasgemisch, bestehend aus Hexafluorpropen und Fluorwasserstoff, durch ein heizbares, mit einem Chromoxyfluoridkatalysator gefülltes Roaktorrohr geleitet. Das entstellende Reaktionsgas kann direkt in einem weiteren mit einem Metal 1-fluoridkatalysator gefüllten Reaktor mit Fluor umgesetzt werden. Falls mit einem Überschuß an HF gearbeitet wurde, kann man an dieser Stelle aber auch, z.B. durch Waschen oder Auskondensieren, das nicht umgesetzte HF entfernen. Die Reaktoren bestehen aus gegen Fluorwasserstoff und Fluor hinreichend resistenten Werkstoffen, wie Nickel, Stahl, Kupfer oder Platin, oder sind mit einer geeigneten Innenauskleidung, z.B. aus Polyte trafluoräthylen, versehen. Bevorzugt werden beide Reaktionen in einem

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einzigen Reaktor durchgeführt, der durch entsprechende Anordnung der Katalysatorschüttungen in zwei entsprechende Reaktionszonen aufgeteilt ist. Beispielsweise können die Katalysatoren auf getrennten Sieben aufgeschüttet sein; sie können auch unmittelbar übereinander gelagert sein. Dieser Fall ist apparatetochnisch besonders einfach zu verwirklichen. Dabei geling es in vielen Fällen in beiden Reaktionsstufen die gleiche Temperatur einzustellen.

Es ist unwesentlich, ob die umzusetzenden Gase in die Katalysator-Zonen von unten oder von oben eingeleitet werden. Einige mögliche Anordnungen der beiden Katalysator-Zonen (Eintritt der Gase von oben) sind in Figur 1a, Ib und 1c dargestellt.

Das Gemisch C„F,- + HF tritt in allen Fällen durch Leitung (i) in den Reaktor (2) ein und durchstreicht die Katalysatorschicht (3) (Chromoxyfluorid). Diese ist in Figur 1a und 1b auf einem Sieb (h) angeordnet. In Figur 1c liegt der Katalysator (3) unmittelbar auf dem Katalysator (6) (z.B. Silberspäne). In Figur 1a verläßt das gebildete C F₇H den Reaktor (2) durch Leitung (1O) und strömt dann in den zweiten Reaktor (8). In Figur 1b sind die beiden Katalysatorschicliten (3) und (6) im gleichen Reaktor untergebracht, aber durch einen Lp.erraum (ii) getrennt.

In" allen Fällen wird das gebildete nach unten strömende C„F^H in der Schicht (6) mit Fluor, das durch Leitung (5) eindosiert wird, vermischt. Es ist dabei günstig, wenn diese Leitung bis ins Innere der Katalysatorschicht (6) reicht. Die Mischung C F H/F₂ wird am Katalysator (6), der auf dem Metallsieb (7) liegt, zu C„Fg+HF umgesetzt. Dieses Gemisch verläßt den Reaktor durch Leitung (9)·

Die Addition von Fluorwasserstoff an Hexaf luori^ropen unter Bildung von 2H-Heptafluorpropan gemäß

CF₃-CF=CF₂ + HF ► CF₃-CHF-CF (i)

ist an sich bekannt. Sie wird in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen von 25O⁰ bis ^5O⁰C vorgenommen (Brit.-Pat. 902.590).

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Doch ist Aktivkohle gegen Fluor nicht hinreichend beständig.

Geringe Mengen an Wasser führen zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten. Daher wird erfindungsgemäß in beiden Reaktionsstufen die Anwesenheit von Wasser möglichst vermieden.

Die in der ersten Kontaktzone eingesetzten Chromoxyfluoridkatalysatoren können z.B. durch Behandlung von Chromoxidhydraten mit Fluorwasserstoff hergestellt werden (z.B. gemäß DT-AS 1.252.182). In ihrer Gegenwart verläuft die Addition von Hexafluorpropen und Fluorwasserstoff schon bei niedrigen Temperaturen nahezu quantitativ und insbesondere ohne Bildung von Nebenprodukten, die die nachfolgende Eleraentarfluorierung beeinträchtigen. Der Chromoxyfluoridkatalysator verhält sich im Gegensatz zu Aktivkohle enthaltenden Katalysatoren gegenüber elementarem Fluor stabil; das bedeutet, dafi auch die nachfolgende Elementarf luorierung ohne besondere Sicherheitsvorkehrungen im gleichen Reaktorraum durchgeführt werden kann, da ein etwaiges Eindringen von elementarem Fluor in die erste Katalysatorzone unbedenklich ist.

In der zweiten Katalysatorzone wird als Fluorierungskatalysator ein Metallfluorid oder Metall eingesetzt. Auch Verbindungen, die sich mit Fluor zu Metallfluoriden umsetzen, z.B. Metallbromide, können verwendet werden. Als Fluoride eignen sich besonders Fluoride der 1., 2. und 8. Nebengruppe.

Als katalytisch wirksame Metalle sind die Metalle der Nebengruppen des Periodensystems verwendbar, beispielsweise Ce, La, Ti, Zr, Cr und Mn. Besonders gut sind jene verwendbar, die bei Reaktionstemperatur keine flüchtigen oder flüssigen Fluoride bilden. Neben den katalytisch wirksamen metallischen Elementen, vorzugsweise aus der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wie Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Kobalt oder Platin, sind auch Legierungen dieser Metalle einsetzbar, beispielsweise Kupfer-Nickel-Legierungen (Neusilber), Kupfer-Zink-Legierungen (Messing) oder Kupfer-Silber-Legierungen (Silberlot). Einsetzbar sind auch beschichtete Metalle wie platinierter Stahl, vergoldetes Kupfer oder insbesondere versilbertes Kupfer.

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Es ist bevorzugt, beim erstmaligen Einsatz einen solchen Metallkatalysator, der in an sich üblicher Weise in Form von Spänen, Würfeln, Kugeln u.a. vorliegt, einer Vorfluorierung mit elementarem Fluor bei Temperaturen von 60 bis 250 C zu unterziehen, um zumindest eine Oberflächen-Fluorierung zu erhalten.

Bei der Reaktion des gebildeten C-F₇H mit elementarem Fluor in verdünnter oder unverdünnter Form erfolgt eine nahezu quantitative Substitution des Wasserstoffs im 2H-Heptafluorpropan gemäß

CF₃CHFCF₃ + F₂ K CF₃CF₂CF₃ + HF (II) .

Bei optimaler Ausnutzung beider Katalysatoren verhalten sich ihre SchUttvolumina (1. Stufe : 2. Stufe) etwa wie 1 : 1 bis 1 t h, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 3·

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hexafluorpropen wird in technischer Reinheit, zweckniäßigerweise in wasserfreier Form, verwendet und im allgemeinen ohne Verdünnung eingegast. Eine Verdünnung, z.B. mit N„ oder C„Fq, ist zwar möglich, aber bringt nur eine minimale Erhöhung der Ausbeute.

Bei Atmosphärendruck beträgt in der 1. Reaktionsstufe der Einsatz an Hexafluorpropen etwa 1 bis 50 1 (ca. Ο,Ο'ι bis 2,2 mol ) pro Liter Katalysator und Stunde. Er kann selbstverständlich auch niedriger liegen. Bei höheren Drucken und guter Kühlung kann auch mehr C-F,- durchgesetzt werden.

Die Zugabe von Fluorwasserstoff, zweckniäßigerweise in wasserfreier Form, erfolgt dabei im allgemeinen ohne Verdünnung. Die Menge an gasförmig eindosiertem Fluorwasserstoff liegt i.a. zwischen 0,8 und I50 g (bzw. 0,04 und 7,5 mol ) pro Liter Katalysator und Stunde. Sie soll der Menge des eingesetzten Hexafluorpropens mindestens äquivalent sein, vorzugsweise aber größer sein. Die Molverhältnisse C„F^ : HF liegen beispielsweise zwischen 1 : 3 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 t 1,1, insbesondere zwischen 1 : 1,6 und 1t 1,2. Die

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insgesamt eingeleitete Menge an Fluorwasserstoff ist, sofern man einen Überschuß (bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen) verwendet, nicht kritisch. Auch größere Überschüsse an HF sind möglich; jedoch wird dabei das Trennproblem bei der Aufarbeitung von C„F„ größer.

Ein Überschuß an Fluorwasserstoff ist günstig, da dadurch ein quantitativer Umsatz an Hexafluorpropen erreicht wird. Ferner erweist sich die Gegenwart von überschüssigem Fluorwasserstoff in der sich anschließenden zweiten Reaktionsstufe als vorteilhaft. In diesem Fall wird der eingesetzte Fluorwasserstoff somit teilweise in der ersten Kontaktzone (Chronioxyfluoridkatalysator) an Hexafluorpropen (gemäß Gleichung i) addiert; zum anderen dient er in der zweiten Katalysatorzone als Verdünnungsmittel, in der ohnehin zusätzlich Fluorwasserstoff bei der Reaktion von Fluor mit 2H-Heptafluorpropan (gemäß Gleichung II) entsteht. Der im Reaktionsgas vorhandene Fluorwasserstoff wird im Anschluß an die Eleraentarfluorierung abgetrennt und, falls gewünscht, wieder in die 1. Reaktionsstufe zurückgegeben. Die Abtrennung des HF vom Oktafluorpropan kann entweder durch Destillation oder in geeigneten Kühlfallen durch Kondensation erfolgen. Man kann den Fluorwasserstoff auch in Natriumfluoridtürmen absorbieren und anschließend thermisch wieder desorbieren. Da somit Fluorwasserstoff vorzugsweise im Kreislauf gefahren werden kann, ist seine Ergänzung nur in geringen Mengen und in größeren Zeitabständen je nach Fahrweise und Absorptionsfähigkeit bzw. Kondensationsgrad im HF-Kreislauf erforderlich.

Das eingesetzte Fluor wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu vollständig für die Synthese von Oktafluorpropan ausgenutzt, da Fragmentierungen nur in untergeordnetem Maße eintreten und der gemäß Gleichung (i) eingesetzte und gemäß Gleichung (il) wieder anfallende Fluorwasserstoff im Gegensatz zu anderen Elementarfluorierungen (s. Seite 3» Punkt i) nahezu quantitativ wiederverwendet wird. Das erfindungsgeraäße Verfahren läuft somit nach folgender Bruttogleichung ab

CF-CF=CF₂ + F₂ ■ 1 CF₃CF₂CF₃ (HI)

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Die Dosierung des Fluors ist an sich nicht kritisch. Am besten beträgt das Molverhältnis C_HF_ : F₉ 1 s 2 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 1,3 bis 1 : 1,05· Die Anwendung eines Überschusses an Fluor ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zur Elementarfluorxerung von Hexafluorpropen nicht kritisch. Überschüssiges Fluor läßt sich nach. Abtrennung von HF aus dem verbleibenden Gasgemisch entweder durch Wäsche mit einem Fluorabsorbens, wie z.B. Trimeren von Hexafluorpropen (gemäß DT-OS 23 32 O97) oder mit 20 $iger Kalilauge, entfernen. Ein Unterschuß an Fluor ist ebenfalls unkritisch, da überraschenderweise beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zur Direktfluorierung von C_F^ kein CVF... gebildet wird. Bei einem Unterschuß an Fluor erhält man äquivalente Mengen an unumgesetztem 2H-Heptafluorpropan im Rohgasgemisch, das destillativ gut von Oktafluorpropan abzutrennen ist.

Das verwendete Fluor kann als solches eingesetzt werden; jedoch wird im allgemeinen mit HF oder einem Inertgas verdünnt, z.B. mit Stickstoff, Argon, Helium oder einem Perfluoralkan. Bevorzugt ist eine Verdünnung mit HF. Die Dosierung des Inertgases ist nicht kritisch; sein Einsatz ist nicht notwendig, aber vorteilhaft, da durch die Verdünnung des Fluorstroms mit einem Inertgas unerwünschte Temperaturspitzen und Fragmentierungen des C-C-Gerüstes weitgehend verhindert werden. Damit wird die

Ausbeute an C_F_Q erhöht. Das Volumenverhältnis von F₀ : Inert-Jo d

gas bzw. HF liegt im allgemeinen zwischen 1:5 und 1 : 0,1. Der Inertgasanteil wird bei Verwendung sehr tief siedender (<-70 C) Inertgase zweckmäßigerweise klein gehalten, um größere Abgasmengen zu vermeiden. Auch eine Verwendung von Perfluoralkanen, insbesondere Oktafluorpropan, als inertes Verdünnungsmittel ist möglich.

Die Reaktion der ersten Stufe kann bei Temperaturen von 100 bis 35O°C, vorzugsweise I5O⁰ bis 300°C, insbesondere 18O° bis 28O°C, die der zweiten Stufe bei Temperaturen von 100° bis 35O°C, vorzugsweise 120° bis 280°C, insbesondere 150° bis 25O⁰C, durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Verfahrensweise, der Kombination der beiden Stufen in einem Reaktor, wählt man zweck-

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mäßig Reaktionstemperaturen von 100 bis 350 C, vorzugsweise 150° bis 280°C, insbesondere 180° bis 25O°C.

Die Ausbeute an Oktafluorpropan liegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um 90 bis 95 Ί° d. Th. , bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. Die Umsätze an Hexafluorpropen sind in der ersten Kontaktzone (Chromoxyfluoridkatalysätor) nahezu quantitativ und liegen zwischen 96 und 99»5 Ί° d. Th.. Die Ausnutzung des eingesetzten Fluors für die Herstellung von Oktafluorpropan erweist sich aufgrund der kontinuierlichen Wiedergewinnung von Fluorwasserstoff gemäß Gleichungen (i), (ll) und (ill) als optimal. Die Bildung von Fragmentierungsprodukten (CF. , C_F--) tritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur in untergeordnetem Maße ein (zu 0,5 bis maximal 5 $ d. Th.).

Die Verweilzeit von Hexafluorpropen bzw. von 2H-Heptafluorpropan im Reaktor ist nicht kritisch. Sie kann in beiden Fällen beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten schwanken. Da sich Oktafluorpropan innerhalb des angewendeten Temperaturbereichs gegenüber Fluor als stabil erweist, ist die Verweilzeit von Oktafluorpropan im Reaktor aus dieser Sicht nicht kritisch und nach oben lediglich durch technische Erwägungen begrenzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet im allgemeinen bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auch die Anwendung von Über- oder Unterdruck in weiten Grenzen. So kann man bei Drucken unter 1 bar oder auch bei Überdruck von >1 bis 10 bar oder mehr, vorzugsweise bei 1 bis 3 bar, arbeiten.

Bei den im technischen Maßstab durchgeführten Fluorierungen ist es erwünscht, die Produktion kontinuierlich und gleichmäßig zu fahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine kontinuierliche Fahrweise, d.h. z.B. kontinuierliches Einleiten von HF, C„F-', F_ (gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas), kontinuierliche Rückführung von HF (Kreislauf) und kontinuierliche Aufarbeitung von Oktafluorpropan, C„Fq, von besonderem Vorteil, der insbesondere in geringen Abwassermengen und einer hohen Ausnutzung des Fluorwasserstoffs, des Hexafluorpropens und des

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Fluors besteht.

Es ist Überraschend, daß in Gegenwart von Chromoxyfluoridkatalysatoren die Addition von Fluorwasserstoff an ein Perfluorolefin möglich ist und daß diese Addition sogar bei gemäßigten Temperaturen in nahezu quantitativen Ausbeuten durchführbar ist. Es ist überraschend, daß HF in der 2. Stufe als Verdünnungsgas verwendbar ist und in diesem Fall zu einer verminderten Fragmentierung des C-C-Gerüstes führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da es auf Basis des technisch gut zugänglichen HexafIuorpropens unter optimaler Ausnutzung des eingesetzten elementaren Fluors, ohne HF-Abfälle, ohne Bildung von Dimerisierungsprodukten und ohne größere Anteile an Fragmentierungsprodukten die Herstellung von Oktafluorpropan in Ausbeuten von über 90 $ ermöglicht. Aufgrund der hohen Ausbeuten an Oktafluorpropan, der einfachen Durchführung bei gemäßigten Temperaturen und der sehr geringen Abwasser- und Abgasmengen ist das Verfahren sehr interessant.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

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Beispiele:

A: Herstellung von 2H-Heptafluorpropan aus Hexafluorpropen

Beispiel 1:

Die Umsetzung von Hexafluorpropen, C₃F₀, mit Fluorwasserstoff, HF, wird in einem senkrecht stehenden Kupferrohr mit einer Länge von 150 cm und einem Innendurchmesser von 5,3 cm durchgeführt. Das Reaktorrohr ist außen mit einem Heizmantel und innen mit Thermoelementen ausgestattet. Die Füllung des am unteren Ende mit einem Sieb versehenen Rohres besteht aus gekörntem Chromoxyfluorid, das durch Fluorierung von Chromoxidhydra tgrün mit Fluorwasserstoff gemäß DT-AS 1.252.182 hergestellt worden ist. Am oberen Ende des Reaktors befindet sich eine Oeffnung, zu der Rohrleitungen für gasförmigen Fluorwasserstoff und gasförmiges Hexafluorpropen führen. Vom unteren Ende des Reaktors führt eine Rohrleitung in eine mit Wasser gefüllte Vorlage, in der nicht umgesetzter Fluorwasserstoff aufgefangen wird. Das gasförmige, entsäuerte Reaktionsprodukt wird in einem Calciumchloridturm getrocknet und in mit Trockeneis gekühlten Intensiv-Glasfallen kondensiert.

Von den Ausgangsgasen wird Fluorwasserstoff (HF) in über 99 ^iger Reinheit einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gasförmig gemessen und in beheizten Rohrleitungen in den Reaktor geführt.

Hexafluorpropen (CF₃CF=CF₂) wird in 98 bis 99 #Lger Reinheit einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, über Phosphorpentoxid getrocknet und über einen geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser dosiert. Vor dem Strömungsmesser ist ein gleichzeitig als Sicherheitsventil dienendes Steigrohrmanometer zur Beobachtung des sich einstellenden Staudrucks ange-

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bracht. Die Staudruckmesser sind mit perfluoriertem Polyätheröl gefüllt.

Bei Reaktortemperaturen von 260° bis 270⁰C werden über den vorgelegten Chromoxyfluoridkatalysator (800 ml Schüttvolumen) innerhalb von 6,5 Stunden insgesamt 245 g (12,25 Mol) HF und 1470 g (9,8 Mol) C₃F₆, entsprechend einem Molverhältnis von HF : C₃F₆ wie 1,25 : 1, eingeleitet.

Im Waschwasser werden 2,54 Mol HF aufgefangen. Die Destillation des gewaschenen und getrockneten Kondensats ergibt 1605 g (9,44 Mol) bei -16,5° bis -17,5°C siedendes 2H-Heptafluorpropan, CF₃-CHF-CF₃, entsprechend einer Ausbeute von 96,3 # d. Th., bezogen auf eingesetztes C₃F₆. Das erhaltene 2H-Heptafluorpropan wird identifiziert durch Infrarotspektren (identisch mit Literaturangaben: D.G. Weiblen, in Fluorine Chemistry, Volume II, Hrsg. J.H. Simons, Academic Press, New York 1954, Seite 472) und durch ¹⁹F- und *■ H-NMR-Spektren (identisch mit Literaturangaben: S. Andreades, JACS 86 (1964) 2003). Es wird durch gaschromatographische Aufnahmen an PORAPAK^ Säulen (bei 100⁰C) auf Reinheit geprüft; der Reinheitsgrad beträgt ca. 99,1 i> (Rest C₃F₆ und CyCIo-C₃F₆).

Beispiel 2:

In der Versuchsanordnung aus Beispiel(L) v/erden bei Temperaturen von 205° bis 215⁰C über denselben Chromoxyfluoridkatalysator innerhalb von 4,0 Stunden insgesamt 160 g (8,0 Mol) HF und 900 g (6,0 Mol) C₃F₆ entsprechend einem Molverhältnis von HF : C₃F₆ wie 1,33 : 1 geleitet.

Im Waschwasser werden 2,18 Mol HF titriert. Die anschließende Destillation des Kondensats ergibt 975 g (5,74 Mol) 2H-Heptafluorpropan, entsprechend einer 95,7 #igen Ausbeute d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

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(bei 90°-12O⁰C) aus dem Rohgasgemisch HF absorbiert, während aus dem zweiten HF-Absorber (bei 250°-29O⁰C) gleichzeitig zuvor absorbierter Fluorwasserstoff desorbiert wird. Auf diese Weise wird der entstehende Fluorwasserstoff nahezu vollständig zurückgewonnen, in einem Vorratsgefäß gesammelt und wieder zur Addition an Hexafluorpropen eingesetzt (vgl. Beispiel 6 und folgende). Im Anschluß an die HF-Absorber durchströmt das Rohgas eine mit Hexafluorpropentrimeren, C₉F_ia, gefüllte Waschvorrichtung, in der bei Temperaturen von 30° bis 40⁰C gemäß DT-OS 23 32 097 unumgesetztes elementares Fluor absorbiert wird» Zur Restentsäuerung wird das Rohgasgeaiisch anschließend mit 20 ^iger wäßriger Kalilauge gewaschen» Nach Trocknung in mit CaCl₂ oder P₂O₅ gefüllten Türmen wird aus dem Gasgemisch in lait Trockeneis gekühlten Fallen das gebildete öktafluorpropan auskondensiert«

Das eingesetzte elementare Fluor (F₂) wird einer handelsüblichen Stahlflasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gemessen und nach Verdünnung mit Stickstoff in den Reaktor geleitet« Vor dem Strömungsmesser ist ein Steigrohraanoaeter analog zur Hexafltiorpropen-Dosierung (s. Beispiel 1) angebracht,

lieber den mit elementarem Fluor vorfluorierten Ag/Cu-Katalysator werden bei Temperaturen von 200° bis 210⁰C innerhalb von 21 Stunden insgesamt 1634 g (9,61 Mol) CF₃CHFCF₃ und 446 g {11,74 Mol) Fluor (mit Stickstoff verdünnt in einem Volumenverhältnis von F₂ ϊ N₂ wie 1 % 1,2) geleitet«

Eine Tieftemperaturdestillation des erhaltenen entsäuerten und getrockneten Kondensats ergibt als Hauptfraktion 1413 g (7,52 Mol) Öktafluorpropan, CF₃-CF₂-CF₃, entsprechend einer Ausbeute von 78,3 $> d. Th., bezogen auf eingesetztes 2H-Heptafluorpropan. Als Nebenprodukte fallen an: ca. 26 g (0,3 Mol) CF₄, 166 g

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Beispiel 3:

In der Versuchsanordnung aus Beispiel (1) werden bei 160° bis 170⁰C über denselben Chromoxyfluoridkatalysator in einem Zeitraum von 4,5 Stunden insgesamt 153 g 7,65 Mol) HF und 1013 g (6,8 Mol) C₃F₆ geleitet, entsprechend einem Molverhältnis von HF : C₃F₆ wie 1,13 : 1.

Im Waschwasser v/erden 2,06 Mol HF gefunden. Bei der anschliessenden Destillation erhält man 942 g (5,54 Mol) 2H-Heptafluorpropan, entsprechend einer 82 jSigen Ausbeute d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

Bi Herstellung von Oktafluorpropan aus 2H-Heptafluorpropan

Beispiel 4:

Die Umsetzung von 2H-Heptafluorprcpan, CF₃CHFCF₃, mit elementarem Fluor, F₂, erfolgt in dem in Beispiel (1) verwendeten Kupferrohr, dessen Füllung jetzt aus versilberten Kupferspänen besteht. Die versilberten Kupferspäne (Länge 20-40 mm, Breite 4-6 mm, Dicke 0,3-0,6 mm) sind zur Bildung von Silberfluorid mit elementarem Fluor bei 100° bis 150⁰C vorfluoriert worden und haben ein Schüttvolumen von ca. 2000 ml. Durch die Oeffnung am oberen Ende des Reaktors wird anstelle von HF/C₃F_e das in den Beispielen (1) bis (3) hergestellte 2H-Heptafluorpropan eingeleitet. Durch ein zusätzlich eingebautes, von oben bis in die Zone der versilberten Kupferspäne reichendes VA-Rohr wird ein F₂/N₂-Gasgemisch eingeleitet. Vom unteren Ende des Reaktors führt eine Rohrleitung in einen Abscheider (für höhersiedende Flüssigkeiten) und von dort in zwei parallel geschaltete mit Natriumfluoridgranulat gefüllte HF-Absorptionstürme. Durch Umschaltung wird wechselweise in dem einen dieser HF-Absorber

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(1,2 Mol) CF₃CF₃ und 102 g (0,6 Mol) unumgesetztes 2H-Heptafluorpropan; die letztgenannten Werte sind durch gaschromatographische Analysen ermittelt v/orden. Das Hauptprodukt Oktafluorpropan siedet bei -36° bis -37⁰C (Lit.-Wert: -36,7⁰C; nach J.A. Brown, J. Chem. Eng. Data 8, 106 (1963)) und wird IR-spektroskopisch (identisch mit Angaben bei D.G. Weiblen, in Fluorine Chemistry, Volume II, Hrsg. J.H. Simons, Academic Press, New York 1954, Seite 469) sowie durch *⁹F-NMR-Spektren (identisch mit G.V. Dyke Tiers, J. Phys. Chem. 6£, 945 (1962)) charakterisiert.

Beispiel 5:

In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel (4) werden bei Temperaturen von 210° bis 215⁰C innerhalb von 7»5 Stunden insgesamt 335 g (1,97 Mol) CF₃CHFCF₃, 32 g (1,6 Mol) HF und 83 g (2,18 Mol) Fluor, verdünnt mit Stickstoff (1:1, bezogen auf Volumen) eingeleitet.

In einer anschließenden Destillation des Kondensats werden 337 g (1,79 Mol) CF₃CF₂CF₃, entsprechend einer 91 #igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2H-Heptafluorpropan, erhalten. Der Anteil der Nebenprodukte liegt bei ca. 0,1 Mol CF₃CHFCF₃ (unumgesetzt) und 0,05 Mol CF₃CF₃.

C: Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluorpropen

Beispiel 6:

Die zunächst getrennt durchgeführten Umsetzungen von Hexafluorpropen mit Fluorwasserstoff (vgl. Beispiele 1 bis 3) und von 2H-Heptafluorpropan mit Fluor (vgl. Beispiele 4 und 5) werden

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in diesem und in den folgenden Beispielen in einem Reaktor vorgenommen. Dabei wird der Fluorwasserstoff, der zunächst addiert und dann in der Fluorierungsstufe neu gebildet wird, - wie in Beispiel (4) beschrieben - in NaF-Türmen absorbiert, halbkontinuierlich desorbiert und wieder in den Prozeß eingesetzt.

Zur Durchführung dieser kombinierten Umsetzung werden auf den in der Versuchsanordnung - wie in Beispiel (4) beschrieben vorhandenen Ag/Cu-Katalysator - getrennt durch ein Sieb - 800 ml (Schüttvolumen) eines Chromoxyfluoridkatalysators - wie in Beispiel (1) beschrieben - geschichtet.

Analog Beispiel (1) werden HF und C₃F₆ in den oberen Teil des Reaktors eingegast und in der Chromoxyfluoridschicht zur Reaktion gebracht. In der folgenden Ag/Cu-Katalysatorschicht wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit elementarem Fluor umgesetzt, das - mit Stickstoff verdünnt - durch ein VA-Stahlrohr direkt in die Ag/Cu-Schicht eingeleitet wird.

Bei Temperaturen zwischen 200° und 210⁰C werden innerhalb von 5 Stunden insgesamt 61 g (3,05 Mol) HF, 398 g (2,65 Mol) C₃F₆ und 114,4 g (3,01 Mol) Fluor, das mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1,5 verdünnt ist, in den Reaktor geleitet. Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ beträgt 1,15 : 1 : 1,14.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel (4) beschrieben. Im Reaktionsprodukt werden gaschromatographisch neben nicht umgesetztem C₃F₆ und C₃HF₇ als Reaktionsprodukte 1,9 # CF₄, 3,0 # C₂F₆ und 89,3 1» CF₃CF₂CF₃ festgestellt. Der Falleninhalt beträgt 487 g, die Ausbeute an C₃F₈ liegt somit bei 87,3 # d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. Eine sich anschließende Tieftemperaturdestillation ergibt 414 g CF₃CF₈CF₃.

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Beispiel 7?

In der Versuchsanordnung von Beispiel (6J werden bei Temperaturen zwischen 205° und 220⁰C innerhalb von 4,5 Stunden ingesaiat 49 g (2,45 Mol) HF, 297 g (1,98 Mol) C₃F₆ und 95 g (2,5 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1,2 verdünnt, umgesetzt. Dabei liegt das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ bei 1,23 : 1 : 1,26. Das Kondensat wiegt 366 g. Neben nicht umgesetztem C₃F₆ und C₃HF₇ werden als Reaktionsprodukte gaschromatographisch ermittelt: 0,4 % CF₄, 2,1 % C₂F₆ und 91,9 $ CF₃CF₂CF₃. Die Ausbeute an C₃F₈ liegt somit bei 90,4 ^c/° d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen.

Beispiel 8;

In der in Beispiel (6) verwendeten Versuchsanordnung werden bei 210° bis 220⁰C in einem Zeitraum von 5 Stunden insgesamt 71 g (3,55 Mol) HF, 386 g (2,57 Mol) C₃F₆ und 118 g (3,11 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1,2 verdünnt, eingesetzt. Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ liegt bei 1,38 : 1 : 1,21. Das erhaltene Kondensat wiegt 478 g. Als Reaktionsprodukte v/erden gaschromatographisch neben nicht umgesetzten Produkten (ca. 1 $ C₃F₆ und 2,5 $ C₃KF₇) festgestellt: 0,7 $> CF₄, 2,3 % C₂F₆ und 93,1 % CF₃CF₂CF₃. Die Ausbeute an C₃F₈ beträgt somit 92,3 # d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen*

Beispiel 9?

In der Versuchsanordnung des Beispiels (6) werden bei 215 ^c bis 220⁰C innerhalb von 4,5 Stunden insgesamt 89 g (4,45 Mol) HF, 416 g (2,77 Mol) C₃F₆ und 119 g (3,13 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ j N₂ wie 1: 1,4 verdünnt, umgesetzt.

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Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ beträgt 1,6 : 1 : 1,13. Der Falleninhalt beträgt 513 g.

Gaschromatographisch werden neben nicht umgesetzten Produkten (ca. 1,2 # C₃F₆ und 3,6 # C₃HF₇) 0,9 f° CF₄, 1,7 1° C₂F₆ und 91,8 $> CF₃CF₂CF₃ ermittelt. Die Ausbeute an C₃F₈ liegt somit bei 90,4 # d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. Eine nachfolgende Tieftemperaturdestillation ergibt 465,5 g CF₃CF₂CF₃.

Beispiel 10;

In der Versuchsanordnung von Beispiel (6) werden bei Temperaturen von 240° bis 25O°C innerhalb von 4,5 Stunden insgesamt 42 g (2,1 Mol) HF, 235 g (1,57 Mol) C₃F₆ und 78 g (2,05 Mol) Fluor, mit Stickstoff im Volumenverhältnis F₂ : N₂ wie 1 : 1,5 verdünnt, umgesetzt. Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ liegt bei 1,33 : 1 : 1,31. Der Falleninhalt wiegt 292 g. Als Reaktionsprodukte werden neben wenig Unumgesetztem (C₃F₆ und C₃HF₇ zusammen ca. 1 #) gaschromatographisch 1,2 % CF₄, 2,2 i> C₂F₆ und 95,4 # CF₃CF₂CF₃ festgestellt. Die Ausbeute an C₃F₈ beträgt somit 94,4 $> d. Th., bezogen auf eingesetztes Hexafluorpropen. In einer nachfolgenden Tieftemperaturdestillation werden 274 g CF₃CF₂CF₃ isoliert.

Beispiel 11: (Vergleichsbeispiel)

In der Versuchsanordnung von Beispiel (4) wird (ohne Benutzung der HF-Absorber) eine Elementarfluorierung von Hexafluorpropen vorgenommen. Bei Reaktionstemperaturen von 200° bis 2O5°C v/erden innerhalb von 7 Stunden insgesamt 415 g (2,77 Mol) C₃F₆ und 107 g (2,82 Mol) Fluor, verdünnt mit Stickstoff im Volumenverhältnis von F₂ : N₈ wie 1 : 2,5, über den Ag/Cu-Katalysator geleitet.

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Das Kondensat der gasförmigen, gewaschenen und getrockneten Produkte besteht aus ca. 9 g (0,1 Mol) CF₄, ca. 48 g (0,35 Mol) CF₃CF₃, 38 g (0,25 Mol) C₃F₆, 15 g (0,1 Mol) CyC-Io-C₃F₆ und 271 g (1,44 Mol) CF₃CF₂CF₃, dessen Ausbeute damit bei nur 52 $ d. Th., bezogen auf eingesetztes C₃F₆, liegt.

Die im Abscheider (für Höhersieder) gesammelte Flüssigkeit siedet bei 57° bis 60⁰C und besteht aus Perfluorhexanen (65 g Q 0,22 Mol), die aus einem 1 : 1-Gemisch der Strukturisomeren (CF₃)₂CFCF₂CF₂CF₃ (s. auch S.P. von Halasz, F. Kluge und Th. Martini, Chem. Ber. 106 (1973) 2950) und (CF₃ )₂CF-FC(CF₃ )₂ (s. auch R.D. Dresdner, F.N. Tluinac und J.A. Young, JACS 8_2 (I960) 5831 und R.D. Chambers, W.K.R. Musgrave und J. Savory, J. Chem. Soc. (1961) 3779) bestehen.

Beispiel 12;

In der in Beispiel (6) verwendeten Versuchsanordnung werden bei 235° bis 245⁰C innerhalb von 5,0 Stunden insgesamt 105 g (5,2^r? Mol) HF, 253 g (1,69 Mol) C₃F₆ und 81 g (2,13 Mol) Fluor (ohne Verdünnung mit Stickstoff) umgesetzt. Das Mol-Verhältnis HF : C₃F₆ : F₂ liegt bei 3,11 : 1 : 1,26. Der Falleninhalt wiegt 314 g.

Als Reaktionsprodukte werden gaschroiDatographisch neben wenig Unumgesetztem (C₃F₆ und C₃HF₇ zusammen ca. 1 f°) 1,3 f° CF₄, 1,1 jS C₂F₆ und 96,3 $ CF₃CF₂CF₃ festgestellt. Die Ausbeute an C₃F₆ beträgt somit ca. 95 f* d. Th..

In einer nachfolgenden Tieftemperaturdestillation werden 281 g CF₃CF₂CF₃ erhalten.

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Claims

HOECHST TiC)E 77/.'? o*io Aktiengesellschaft ^ ' Aktenzeichen: Datum: 22 1Μ0ΛΙ, A^ if Dr.SP/V Patentansprüche :

1) !Verfahren zur Herstellung von Oktafluorpropan aus Hexafluor- ^ propen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Reaktionsstufe Hexafluorpropen mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 350 C in Gegenwart eines Chromoxyfluoridkatalysators zu 2-Heptafluorpropan umsetzt und man

in einer 2. Reaktionsstufe das erhaltene Reaktionsgas bei Temperaturen von IOC bis 350 C in Gegenwart eines Katalysators, der ein Nebengruppenelement als Fluorid oder Metall enthält, mit elementarem Fluor zu Oktafluorpropan umsetzt und man von diesem den entstandenen Fluorwasserstoff abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid des Nebengruppenelements des Katalysators der 2. Reaktionsstufe bei der Reaktionstemperatur weder flüssig noch flüchtig ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der 2. Reaktionsstufc ein Element der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodischen Systems enthält.

k) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den abgetrennten Fluorwasserstoff wieder in die erste Reaktionsstufe zurückführt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2. Reaktionsstufe die Umsetzung in Gegenwart eines gegen-

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HO*: 7VF o6o

über Fluor inerten Gases durchführt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Fluor inerte Gas Fluorwasserstoff ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1. und die 2. Reaktionsstufe im gleichen Reaktor durchführt.

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