DE1545987B1 - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin,Chlorfluorpyridinen,Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin,Chlorfluorpyridinen,Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen

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Description

Wenige hochfluorierte aromatische, N-haltigc heterocyclische Verbindungen sind zur Zeit bekannt. Bei weiteren Fortschritten auf diesem Gebiet hat sich der Mangel an praktischen Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen nachteilig bemerkbar gemacht. So wurde Pentafluorpyridin in sehr niedriger Geamtausbeute (weniger als l"/()) aus Pyridin durch elektrolytische Fluorierung hergestellt; dabei ergab sich zunächst Undecafluorpiperidin, das durch Defluorierung über Eisen bei 560 C in Pentafluorpyridin übergeführt wurde (vgl. J. Bind on, DJ. GiIm an, C.R.Patrick, M. St acc y und J. C.Tatlow, »Nature«, 186 [I960], 231). . Kürzlich wurde Tetrafluorpyrimidin von H. S ehr ο ed er, E. K ober, H. Ulrich, R.Ratz, M. A g a h i g i a η und C. Grundmon hergestellt (vglJ. Org.Chem., 27 [1962], 2580), wobei folgender Weg beschritten wurde:
X — Co 2C — X
Y-Cs 3N
I X=Y=F
II X = CKY = H
III X = F, Y = H
IV X = Y = Cl
V X = F, Y = Cl
Wiederholte Behandlung von 2,4,6-Trichlorpyrimidin (II) mit Silbermonofluorid unter Rückfluß ergab 2,4,6-Trifluorpyrimidin (III), dessen Fluorierung mit Silberdifluorid in Perfluortributylamin Tetrafluorpyrimidin (I). Dieser indirekte Weg zur Herstellung von Tetrafluorpyrimidin (I) wurde beschriften, da die direkte Fluorierung von Tetrachlorpyrimidin (IV) mit Silbermonofluorid nur das teilweise fluorierte 5-'Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin (V) ergab, das gegenüber weiterer Fluorierung mit Silbermonofluorid bei 2900C währertd 24 Stunden in einem Autoklav beständig war. Wurde Silberdifluorid zum Austausch des noch verbleibenden Chloratoms in der 5-ChIorverbindung (V) angewandt, so fand Zersetzung statt, und nichts von dem erwünschten Tetrafluorpyrimidin (I) wurde erhalten.
Im Hinblick auf diese bekannten Nachteile in der Reaktivität gegenüber Fluorierung des Chloratoms in 5-Chlor-2,4,6-trifiuorpyrimidin (V) war es sehr überraschend zu finden, daß Tetrachlorpyrimidin (IV) mit getrocknetem Alkalimetallfluorid, beispielsweise Kaliumfluorid oder Natriumfiuorid, reagierte, wobei sich Tetrafluorpyrimidin (I) ergab. Diese Reaktion kann unter autogenem Druck bei 500 bis 600" C zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden ausgeführt werden. Zweckmäßig wird das Produkt von den anorganischen Salzen durch Destillation unter verringertem Druck isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet daher einen einfachen und direkten Weg zur Herstellung von Pentafluorpyridin, Chlorfluorpyridinen, Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen. Die Anwendung des Alkalimetallfluoride, beispielsweise Kaliumfluorid, an Stelle des kostspieligen Silbersalzes ist ein weiterer Vorteil.
Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin, Chlortluorpyridinen, Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen, wobei entweder Pentachlorpyridin oder Tetrachlorpyrimidin bei 500 bis 600 C mit einem trockenen Alkalimetallfluorid zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden erhitzt wird.
Vorzugsweise erhitzt man unter autogenem Druck und nimmt Kalium- oder Natriumfiuorid.
Das Verfahren kann zweckmäßig jedoch auch bei Atmosphärendruck oder bei unteratmosphärischem Druck betrieben werden; der Dampf des chlorhaltigen Ausgangsmaterials, gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, kann über ein Bett aus erhitztem Alkalimetallfluorid geleitet werden.
Beispiel 1
25 g trockenes, gepulvertes Kaliumfluorid wurden mit 5,0 g Pentachlorpyridin (Reinheit: 99" ()) in einem oO-cnr^Nimonjc-AutoklaviSO0/,, Nickel-/2()" 0 Chrom-Legierung) bei 500 C während 18 Stunden erhitzt. Ein autogener Druck von 34,5kg'cm2 (490 psi) entwickelte sich. Nach dem Abkühlen wurde das flüchtige Produkt in gekühlte Aufnahmebehälter gepumpt und gewogen. Die Analyse durch Gas-FIüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektroskopie ergab folgendes:
Pentafluorpyridin 2,04 g (61,2 Mölprozent
Ausbeute)
Chlortetrafluorpyridin 0,29 g (7,8 Molprozent
Ausbeute)
Dichlortrifluorpyridin 0,17 g (4,2 Molprozent
Ausbeute) Beispiel 2
23 g getrocknetes, gepulvertes Kaliumfluorid wurden mit 5 g C5Cl5N in einer Vorrichtung wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Temperatur betrug 560 C, die Reaktionszeit 30 Minuten. Der entwickelte Druck betrug 34,5 kg/cm2 (490 psi). Die Analyse ergab folgendes:
C5F5N 1,92 g (57,1 Molprozent Ausbeute)
C5ClF4N .... 0,58 g (15,7 Molprozent Ausbeute) C5Cl2F3N ... 0,39 g (9,7 Molprozent Ausbeute)
Der größere Komponentenanteil aus den vereinigten Produkten gemäß den Beispielen I und 2 wurde durch Destillation abgetrennt (Siedebereich 82 bis 83 C). Dieses Produkt war zu 99% rein, was durch Gaschromatographie bestimmt wurde. Das Infrarotspektrum war identisch mit demjenigen, wie es für Pentafluorpyridin von D. A. L ο η g und R. T. B a i 1 e y angegeben worden ist (vgl. Trans. Far. Soc, Bd. 59, S. 599). Der Brechungsindex /V23 betrug 1,3850.
Beispiel 3
17 g trockenes, gepulvertes Natriumfluorid wurden mit 5,0 g Pentachlorpyridin in einer Vorrichtung wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 560 C, die Reaktionszeit 5 Stunden. Das Reaktionsprodukt enthielt:
C5F5N 0,04 g (1,2 Molprozent Ausbeute)
C5F4CIN .... 0,42 g (11,4 Molprozent Ausbeute)
C5F1Cl2N ... 1,16 g (28,9 Molprozent Ausbeute)
C5F2Cl3N ... 0,84 g (19,3 Molprozent Ausbeute)
Die wahrscheinlichsten Isomeren sind folgende (theoretische Gründe):
C5ClF4N = 3-Chlor-2.4.5.6-tetrafluorpyridin
CCKF3N = 3.5-Dich]or-2.4.6-trinuorpyridin
C5Cl3F2N = 3.4,5-Trichlor-2,6-difluorpyridin
Beispiel 4
Ein Gemisch aus Tetrachloip\rimidin (10.9 g. 0.05 Mol) und getrocknetem Kaliumliuorid (22 g. 0.38 Mol) wurde in einem Nickelchromstahlautoklav mit einem Fassungsvermögen von etwa 50 cnr1 mit Stickstoff unter einen Druck von 3.52 kg cnr (50 psi) ccsctzt und 4 Stunden lang bei 5(M) C uehalten (Enddruck 38.7 kg cm2, d. h. 5(X) psi). "
Nach dem Abkühlen des Autoklavs auf Raumtemperatur betrug der Innendruck 7.03 kg cm2 (100 psi). Der Autoklav wurde langsam belüftet, um den überschüssigen Druck abzulassen.
Der Autoklav wurde dann wiederum auf 250 C erhitzt, und die Produkte wurden bei 0.1 mm Hg Druck in zwei hintcreinandergeschaltete Vorlagen, die mit flüssigem Sauerstoff gekühlt wurden, destilliert. Eine farblose, tränenreizende Flüssigkeit (3.8 g) wurde aufgefangen: durch gaschromatographische Analyse wurde folgende Zusammensetzung gefunden:
Tetrafluorpyrimidin 71",,
Chlortrifluorpyrimidin 25" (l -
Das Tetrafluorpyrimidin wurde so in 35° „iger Ausbeute erhalten. Nach Reinigung durch Gaschromatographie zeigte die Infrarotspektralanalyse des Tetrafluorpyrimidins starke Absorptionsbanden bei 1626, 1584, 1496 und 1434 cm"1 in Übereinstimmung mit der Struktur einer aromatischen, heteroeyclischen Verbindung (uefunden: n" — 1,3875: C = 31.4",,: F = 49.4" „1 berechnet Tür C4F4N,: C = 31.6"„: F = 50.0"()). wobei von Schroeder u.a. ir = 1,3875 angegeben worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit einen zweckmäßigen Weg zur Herstellung von Pentafluorpyridin und Tetrafluorpyrimidin. Pentafluorpyridin besitzt eine gute Stabilität gegenüber Wärme und hoher Energiebestrahlung und ist daher als ein besonderes Wärmeaustauschmedium brauchbar, z. B. zur Anwendung in elektrischen Transformatoren oder in Kernreaktoren.
Fluorierte Pyridinderivate, wie sie in Nature. Ausgabe vom 30. März 1957. S. 663 bis 666. beschrieben sind, besitzen Antitumoraktivität.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Pentafluor-• pyridin, Chlorfluorpyridinen. Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen. dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Pentachlorpyridin oder Tetrachlorpyrimidin mit einem trockenen Alkalifluorid etwa 30 Minuten bis 24 Stunden lang auf 500 bis 600 C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter autogenem Druck ausgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu fluorierende Verbindung über ein Bett aus erhitztem Alkalifluorid geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalifluorid Kaliumfluorid oder Natriumfluorid verwendet wird.
DE19651545987 1964-03-10 1965-03-08 Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin,Chlorfluorpyridinen,Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen Pending DE1545987B1 (de)

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