DE3133731C2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorsuccinylfluorid - Google Patents

Abstract

Perfluorsuccinylfluorid wird hergestellt durch Kuppeln (begleitet von Enthalogenierung) eines Difluorhalogenacetylfluorids der Formel XCF ↓2COF wobei X für J, Br oder Cl steht, und zwar durch Umsetzung mit einem Halogen-Fänger bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500 ° C.

Description

aktionssystem, wobei das gasförmige Difluorhalogenacetylfluorid durch ein Bett geleitet wird, welches mit dem Halogen-Fänger gepackt ist. Es ist bevorzugt, im kontinuierlichen Betrieb zu arbeiten, da in diesem Falle die Reaktionseffizienz am höchsten ist

Wenn man im kontiniuerlichen Reaktionssystem arbeitet, so ist es bevorzugt, als gepacktes Bett ein Fließbett zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die glatte Wärmeeliminierung und die Herabsetzung der Menge des als Nebenprodukt gebildeten Perfluorbernsteinsäureanhydrids. Es ist bei diesem System möglich, den Fließzustand nur mit der Strömung des Difluorhalogenacetylfluorids aufrechtzuerhalten. Es ist bevorzugt, ein Verdünnungsgas zuzusetzen, da die Reaktion in diesem Fall glatt vonstatten geht Das Verdünnungsgas muß gegenüber Difluorhalogenacetyifluorid inert sein sowie gegen den Halogen-Fänger und das Perfluorsuccinylfluorid. Als Inertgas kommen z. B. Stickstoff, Helium und Argon in Betraehi.Die Menge des Verdünnungsgases liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 Mol und speziell im Bereich von 1 bis 20 Mo!/1 Mol Difluorhalogenacetyifluorid.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

In eine 50 cm³ Ampulle aus Edelstahl, weiche mit einem Druckmeßgerät ausgerüstet ist gibt man 7,6 g (O.12g-Atom) metallisches Kupferpulver, erhalten durch Behandlung von Kupfer^I)-SuIf^-I mit metallischem Zink und Trocknen bei 200⁰C unter Vakuum während 10 h, sowie 6,6 g (0,029 Mo!) DiF .orjodacetylfluorid. Die Atmosphäre wird durch Stickstoff ersetzt und dann v/ird die Ampulle erhitzt, indem man sie in ein Ölbad taucht, welches auf 150°C gehalten wird. Der Innendruck steigt allmählich an bis zu einem Maximaldruck von 12,5 bar (Überdruck), und zwar nach etwa 10 min durch die externe Erhitzung und durch die exotherme Wärmeentwicklung während der Reaktion. Der Innendruck verringert sich im Verlauf von 65 min allmählich wieder auf 9,8 bar (Überdruck). Die Ampulle wird sodann aus dem ölbad entnommen und auf Zimmertemperatur (22° C) abgekühlt Nun beträgt der Druck 2,9 bar (Überdruck). Dann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei die flüchtigen Bestandteile gewonnen werden. Die Gaschromatographie und die ^I9F-NMR-Spektroskopie zeigen, daß die flüchtigen Bestandteile 1,9 g Perfluorsuccinylfluorid, 0,7 g Perfluor-(3oxa-4-pentenoyIfluorid) und 0,6 g nichtumgesetztes Difluorjodacetylfluorid enthalten.

Beispiel 2

In eine 50 cm³ Ampulle aus Edelstahl, welche mit einem Dmckmeßgerät ausgerüstet ist, gibt man 12,7 g Kupferpulver (IUO bis 200 Maschen/2J cm) und 18,2 g Difluorbromacetylfluorid (BrCF₂COF). Die ,Ampulle wird auf — 196°C abgekühlt und entgastJSodann wird die Ampulle in ein auf 200^oCgehalteries'öibad getaucht und 8 h erhitzt. Nach dem Erhitzen werden 10,2 g der organischen Verbindungen unter vermindertem Druck aus dem Ampulleninhalt gewonnen* Die ¹⁹F-NMR-Spektroskopie zeigt, daß das gewonnene Material 1,87 g nichtumgesetztes BrCF₂COF, 7,41 g Perfluorsuccinylfluorid, 0,50 g Perfluor-(3-oxa-4-pentenoylfluorid) und 0,42 g andere Produkte enthält.

Beispiel 3

In ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 22 cm und einer Länge von 50 cm, welches von außen mit einem elektrischen Ofen erhitzt werden kann, gibt man 63,6 g Kupferpulver (100 bis 200 Maschen/2,5 cm). Das Reaktionsrohr wird erhitzt, während man Stickstoff hindurchleitet Das Kupferbett wird auf 250⁰C gehalten. Das in das Kupferbett eingeleitete Gas wird sodann

ίο durch BrCF₂COF ersetzt und der Durchsatz desselben beträgt 10,9 cmVmin. Während der Operation wird das aus dem Auslaß austretende Gas in einer Kühlfalle bei —78^f C gefangen. Man erhält 836 g organische Verbindungen. Die ^I9F-NMR-Spektroskopie zeigt daß die aufgefangenen Produkte 0,17 g nichtumgesetztes BrCF₂COF. 6,06 g Perfluorsuccinylfluorid, 0,97 g Perfluor-(3-oxa-4-pentenoylfluorid) sowie 1,37 g Perfluorbernsteinsäureanhydrid enthalten.

Beispiel 4

In ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 23 cm und einer Länge von 70 cm, ausgerüstet mit einer gesinterten, porösen Metallplatte und einem externen Heizgerät gibt man 63,6 g Kupferpulver (100 bis 200 Maschen/2,5 cm), und der Inhalt wird unter Hindurchleiten von Stickstoffgas auf 310⁰C erhitzt Sodann wird das Gas für die Herbeiführung des Fließzustandes des Kupferpulvers gewechselt, und zwar wird Stickstoffgas durch ein Gemisch von Stickstoff (150 N cmVmin) und BrCF₂COF(14 N cmVmin) ersetzt, und zwar während 3 h. Während dieser Umsetzung wird das aus dem Auslaß des Reaktionsrohrs austretende Gas in einer Kühlfalle bei -78⁰C kondensiert Die Gesamimenge an eingeleitetem BrCF₂COF beträgt 20,2 g und die Gesamtmenge des in der Kühlfalle aufgefangenen Produkts beträgt 113 g. Die ^I9F-NMR-Spektroskopie zeigt, daß das Produkt 0,55 g nichiumgesetztes BrCF₂COF. 935 g Perfluorsuccinylfluorid und 1,41 g Perfluor-(3-oxa-4-pentenoyIfluorid) enthält.

Beispiel 5

Die Reaktion wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei man jedoch die Reaktionstemperatur auf 270⁰C senkt und das eingeleitete Gas durch ein Gemisch von Stickstoff (160 N cmVmin) und JCF₂COF (15 N cmVmin) ersetzt Die Gesamtmenge an eingeleitetem JCF₂COF beträgt 27 g und die Menge der kondensierten organischen Verbindungen 11,9 g. Die ¹⁹F-NMR-Spektroskopie zeigt, daß das kondensierte Produkt 0,82 g nichtumgesetztes JCF₂COF sowie 10,2 g Perfluorsuccinylfluorid enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorsuccinylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein DifluorhalogenacetyLfluorid der allgemeinen Formel

XCF₂COF

wobei X für Jod, Chlor oder Brom steht mit Kupfer bei einer Temperatur von 100 bis 500⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Fließbett durchführt, welches mit Kupferpulver gepackt isL

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfiuorsuccinylfluorid. welches brauchbar ist als Zwischenstufe für die Herstellung verschiedener, fluorhaltiger Verbindungen oder zur Herstellung von Verbindungen mit speziellen Eigenschaften. Zum Beispiel kann Perfluorsuccinylfluorid in Psrfluordicarbonsäure-Derivate umgewandelt werden, und diese wiederum dienen als Ausgangsmaterialien für verschiedene, fluorhajtige Kondensationspolymere mit ausgezeichneter Wärmefestigkeit und chemischer Stabilität, z. B. zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern, und zwar durch Umsetzung mit einem nucleophilen Mittel. Ferner kann man von Succinylfluorid Perfluorkohlenstoffäther-säurefluoride ableiten, und zwar durch Zusatz von Hexafluorpropylenoxid oder Tetrafluoräthylenoxid. Diese Zwischenstufen können umgewandelt werden in Perfluorkohlenstoff-äther, welche als Schmiermittel brauchbar sind, sowie als Lösungsmittel und Isolierstoffe mit ausgezeichneter Wärmefestigkeit, chemischer Beständigkeit und Isolierfähigkeit Das Succinylfluorid eignet sich ferner als Ausgangsmaterial für Perfluorkohlenstoff-vinyläther, welche für Polymere verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt. Perfluorsuccinylfluorid nach den folgenden Verfahren herzustelSen:

(1) elektrochemische Fluorierung von Succinylfluorid;

(2) Oxidation von Perfluorcyclobiiten;

(3) Oxidation von 1,4 Dijodperfluorbutan.

Bei diesen bekannten Verfahren ist die Ausbeute an Perfluorsuccinylfluorid gering, und sie eignen sich somit nicht für die industrielle Durchführung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorsuccinylfluorid hoher Reinheit zu schaffen, welches bei einfacher Arbeitsweise zu hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorsuccinylfluorid, bei dem man ein Difluorhalugeiiacetylfluorid der Formel

XCF₂COF

wobei X für Jod, Chlor öder Brom sfehi, mit Kupfer bei einer Temperatur von 100 bis 500° C umsetzt.

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird das Perfluorsuccinylfluorid in hoher Ausbeute in einer einstufigen Reaktion aus Difluorhalogenacetylfluorid hergestellt. Demgegenüber ist es bei den bekannten Verfahren schwierig, eine hohe Ausbeute zu erzielen.

Das Difluorhalogenacetylfldorid (XCF₂COF), weiches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, und zwar je nach der Art des Substituenten X. Beispielsweise kann Difluorjodacetylfluorid (X = J) hergestellt werden durch Umsetzung von Lithiumjodid mit Tetrafluoräthylenoxid oder nach einem Verfahren, bei dem eine

ίο Zwischenstufe zersetzt wird, die erhalten wurde durch Umsetzung von Schwefeltrioxid mit 1,2-Dijodtetrafluoräthan. Difluorbromacetylfluorid (X = Br) kann hergestellt werden durch Bromieren von Difluorjodacetylfluorid; oder durch Reaktion von Oleum mit 1,2-Dibromchlortrifluoräthan; oder durch Zersetzung einer Zwischenstufe, welche erhalten wurde durci· Umsetzung von Schwefeltrioxid mit 1,2-DibromtetrafIuoräthan. Difluorchloracetylfluorid (X = Cl) kann nach ähnlichen Verfahren erhalten werden.

Uie von einer Dehalogenierung begleitete Kupplungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt Unter diesen wasserfreien Bedingungen findet die Kupplungsreaktion unter Dehalogenierung statt, während die — COF-Gruppe des Difluorhalogenacetylfluorids aktiv bleibt Wenn bei der Umsetzung Feuchtigkeit zugegen ist, so wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Difluorhalogenacetylfluorid hydrolysiert, wobei im Wege von Nebenreaktionen Difluorhalogenessigsäure oder manchmal auch Oxalsäure gebildet wird, so daß die Ausbeute an Perfluorsuccinylfluorid beträchtlich herabgesetzt ist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, die mit der Kupplung einhergehende Enthalogenierung in Gegenwart von Kupfer als Halogen-Fänger durchzuführen. Wenn man die Umsetzung durch einfaches Erhitzen ohne Verwendung des Halogen-Fängers durchführt, so ist es erforderlich, auf beträchtlich erhöhte Temperaturen zu erhitzen, um eine hohe Umwandlung 2u erzielen. Die Ausbeute des angestrebten Produkts ist dann aufgrund von Zersetzungsreaktionen herabgesetzt.

Kupfer ist als Halogen-Fänger im Hinblick auf seine einfache Handhabung bevorzugt Die Menge hängt ab von der Art des eingesetzten Difluorhalogenacetylfluorids. Die Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis lOg-Aiom und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 8 g-Atom/Mol Difluorhalogenacetylfluo; \d und speziell im Bereich von mindestenr 4 g-Atom. bezogen aul Difluorpdacetylfluorid. oder mindestens 2 g-Atom, bezogen auf Difluorbrcnacetylfluorid.

Es ist wichtig, die von der Enthalogenierung begleitete Kupplung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C durchzuführen. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, so kommt es zu einer überwiegenden Bildung von PerfIuor-(3-oxa-4-pentenoylfluorid) als Nebenprodukt. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so kommen Zersetzungsreaktionen stark ins Spiel. In beiden Fällen ist.die Ausbeute an dem angestrebten,|?ro-

dukt niedrig. periReaktionsdrucicisthii^t kritische Man kann entweder bei verminidertemDrück oder bei einem Druck im Bereich von Obis 100 kg/cm² (Überdruck) arbeiten.
Man kann die von der Dehalogenierung begleitete Kupplungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung entweder im Chargenbetrieb durchführen, wobei das Difluorhalogenacetylfluorid und der Halogen-Fänger gleichzeitig eingespeist werden, oder in kontinuierlichem Re-