DE3201116A1

DE3201116A1 - Verfahren zur herstellung von graphitfluorid

Info

Publication number: DE3201116A1
Application number: DE19823201116
Authority: DE
Inventors: Masayuki Arida Wakayama Kawaguchi; Tsuyoshi Kyoto Kyoto Nakajima; Nobuatsu Nagaokakyo Kyoto Watanabe
Original assignee: Applied Science Research Institute
Current assignee: Applied Science Research Institute
Priority date: 1981-09-10
Filing date: 1982-01-15
Publication date: 1983-03-17
Also published as: NL8200160A; JPS6220127B2; JPS5845104A; GB2106882A; GB2106882B; SU1190982A3; FR2512429B1; FR2512429A1; US4423261A; IT1150602B; IT8219278A0; DE3201116C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid, enthaltend hauptsächlich Polydicarbonmonofluorid der allgemeinen Formel (C₉F) , wobei insbesondere ein Graphitmaterial mit Fluor in Gegenwart eines speziellen Fluorids behandelt wird und wobei die Reaktionszeit bzw. Behandlungszeit ganz entscheidend gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Graphitf luorid verkürzt wird und wobei das gewünschte Graphitfluorid in einer Ausbeute von 100 %, bezogen auf das ein-

15 gesetzte Graphitmaterial, erhalten wird.

Polymonocarbonmonofluorid der allgemeinen Formel (CF) ist eine bekannte Verbindung, die aufgrund der wertvollen Eigenschaften in vielen industriellen Anwendungsbereichen eingesetzt wird, z.B. als aktives Material in Elektrolysezellen, als Schmiermittel, Antinetzmittel, als Mittel gegen Verfärbungen und als wasserabweisendes und/oder ölabweisendes Material. Insbesondere im Bereich der Elektrolysezellen ist (CF) ein bekanntes aktives Material für die Herstellung von Primärzellen mit hoher Energiedichte und langer Haltbarkeit, in der ein Spannungsabfall aufgrund der Entladung über eine lange Zeit kaum beobachtbar ist (US-PS 3 536 532). Das (CF)_n hat jedoch den Nachteil, daß es schwierig herzustellen ist, da die thermische Zersetzungstemperatur von (CF) nahe bei der Bildungstemperatur liegt, so daß während der Herstellung von (CF) dieses auch gleichzeitig wieder zersetzt wird und die Ausbeuten extrem niedrig sind.

Watanabe und Mitarbeiter haben dann ein neues Graphitfluorid, nämlich ein Polydicarbonmonof luorid, dc;r allgemeinen Formel (C₉F) und ein Verfahren zur Herstellung

dieses Materials gefunden (JP-OS 102893/1978, US-PS 4 243 615 und US-ReisSUG-Eatent Re 30667). Das neue Graphitfluorid (C-F) wird erhalten, wenn man Graphitmaterial bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C mit einer Fluorgasatmosphäre von 133,3 bis 1013,1 mbar behandelt. Als Graphitmaterial für die Herstellung von (C₀F) kann natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Garschaumgraphit, pyrolytischer Graphit und Mischungen davon eingesetzt werden. Das erhaltene (C₀F)_n weist eine Kristallstruktur auf, in der die Schichtstruktur

einen Zwischenraum von etwa 9,0 A aufweist zur Bildung einer Packung, und in jeder Schicht ist abwechselnd ein Kohlenstoffatom an ein Fluoratom gebunden. Dies unterscheidet die Struktur von der des (CF) , in der jedes Kohlenstoffatom an ein Fluoratom gebunden ist. Sowohl (CF) als auch (C₀F) besitzen jedoch CF₀- und CF,-Gruppen als Randgruppen an den Grenzen des hexagonalen Kohlenstoffnetzwerkgitters des Produkts. Deshalb ist das F/C-Verhältnis des erhaltenen (C F)_n bzw. (CF)_n

20 größer als 0,5 bzw. 1,0, wenn die Fluorierung des

Graphits beendet ist. Die überschüssige Fluormenge aufgrund der äußeren CF₂- und CF₃~Gruppen erhöht sich in dem Maße wie die Kristallgröße in der a,b-Achse des Graphitfluoridkristalls sich verkleinert (vgl.

J. Amer. Chem. Soc, J_01_, 3832 (1979)). Es besteht ein Unterschied in den IR-Spektren von (CF) und (CJE¹) .

η zn

Das Absorptionsmaximum im IR-Spektrum befindet sich für (C₂F)_n bei 940 cm"¹, während das (CF)_n im IR-Spektrum diesen Peak nicht aufweist. Dies zeigt, daß die Struktur des (C₃F)_n sich entscheidend von der Struktur des (CF)_n unterscheidet.

Der Nachteil bei der Herstellung von (C₀F) liegt darin, daß für die vollständige F].uorierung des Graphitmaterials bis zur Gewichtskonstanz des herzustellenden Produktes, insbesondere unter milden Bedingungen, unter denen das

Ι (C F) in hoher Selektivität erhalten wird, eine sehr lange Zeit benötigt wird. Wenn z.B. natürliches Graphit aus Madagaskar mit einer Teilchengröße von 0,074 bis 0,056 mm (200 bis 250 mesh) bei 375°C mit Fluorgas von 26 6,6 mbar umgesetzt wird, dauert die Umsetzung etwa 120 Stunden. Wenn ein Flockengraphit mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 0,833mm verwendet wird, dauert die Umsetzung mehrere hundert Stunden. Daher hat das bekannte Verfahren zur Herstellung der neuen Graphitfluoride (C_?F) den unerwünschten Nachteil, daß die Herstellungszeit zu lange dauert, obwohl das gewünschte Produkt in sehr hoher Ausbeute bezüglich des eingesetzten Graphitmaterials und auch des eingesetzten Fluorgases erhalten wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die gewünschten Graphitfluoride in erheblich kürzerer Zeit herstellbar sind.

20

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Reaktionszeit erheblich verkürzt werden kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart von speziellen Fluoriden durchgeführt wird.

25

Wenn man z.B. eine Mischung von 0,8 g Flockengraphit und 1 g Aluminiumfluorid (AlF₃) in ein Reaktionsgefäß aus Nickel gibt und dann Fluorgas unter einem Druck von 1013,1 mbar einleitet und die Reaktionstemperatur bei Raumtemperatur bis 100⁰C einstellt und das Reaktionssystem dann bei diesen Temperaturen etwa 5 Stunden stehen läßt, wird eine Graphiteinlagerungsverbindung mit dem Aluminiumfluorid gebildet. Diese Verbindung wird dann bis auf 400⁰C, und zwar mit einer Temperatur-Steigerungsrate von 3°C/min, erwärmt. Während des Erwärmens werden die Zwischenräume bzw. die Zwischenschichten der Einlagerungsverbindung erweitert, so daß das einge-

lagerte AlF₃ aus den Zwischenräumen entweichen kann, d.h. daß die Einlagerungsverbindung zersetzt wird, während das Gewicht des Materials gleichzeitig herabgesetzt wird. Wenn das Erwärmen auf 400⁰C für 5 Stunden fortgesetzt worden ist, schreitet die Umsetzung des Graphits mit dem Fluor schnell voran, so daß das gewünschte Graphitfluorid, d.h. das Graphitfluorid,enthaltend hauptsächlich (CJF)_n, in sehr kurzer Zeitdauer erhalten wird. Es wird angenommen, daß die Zersetzung der Graphiteinlagerungsverbindung und die (C₂F)_n~Bildung nicht stufenweise, sondern gleichzeitig vor sich gehen.

Das oben vorgeschlagene Verfahren ist neu, und die erzielte Herabsetzung der Reaktionszeit ist sehr überraschend. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordent lich technisch fortschrittlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Graphitfluorid, enthaltend hauptsächlich (C-F) , durch Umsetzung eines Graphitmaterials mit Fluor in Gegenwart eines Fluorids von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Elementen der Gruppen I(b), II(b) und III des Periodensystems und Elementen der ersten Reihe der Ubergangselemente, insbesondere Kupfer und Zink.

Der hier verwendete Begriff "Graphitfluorid, enthaltend im wesentlichen (C₉F) " bedeutet, daß es sich hierbei um

ein Polydicarbonmonofluorid der allgemeinen Formel

(C₂F)_n oder um eine Polycarbonfluoridverbindung, bestehend im wesentlichen aus C₃F und CF mit einem stöchiometrischen Gehalt von C-F von mehr als 50 mol-%, bezogen auf die Verbindung, handelt. Der (C₂F)_n-Gehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkts kann nicht exakt theoretisch bestimmt werden, da das nach dem erfindungsgemäßen Verfah-

ren hergestellte Produkt jeweils CF-- und CF.,-Gruppen je an den äußeren Oberflächenregionen der Teilchen trägt. Das nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellte Produkt ist somit charakterisiert durch die Anwesenheit von peripheren CF₂-Gruppen und CF^-Gruppen. Wenn man die Anwesenheit der peripheren CF₂~Gruppen und CF,-Gruppen vernachlässigt, wird ein Produkt erhalten, das theoretisch ein F/C-Verhältnis von 0,5 bis 0,75 aufweist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-IQ tene Produkt weist jedoch im allgemeinen ein F/C-Verhältnis von etwa 0,52 bis etwa 0,82, aufgrund der peripheren CF₂~Gruppen und CF₃-Gruppen auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Mischung des Graphitmaterials und des Fluorids zuerst mit Fluor bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C zusammengebracht wird. Bei diesen Bedingungen wird eine Graph.iteinlagerungsverbindung mit dem Fluorid gebildet. Der Druck des verwendeten Fluorgases ist nicht sehr wesentlich. Er sollte jedoch bei etwa 133,3 bis 1013,1 mbar liegen. Die Menge der Einlagerungen in der Einlagerungsverbindung vor der Sättigung mit den einzulagernden Verbindungen ist abhängig von der Zeitdauer, in der das obige Reaktionsgemisch den oben angegebenen Temperaturbedingungen ausgesetzt wird. Diese Zeit vor Erhöhung der Temperatur wird als Retentionszeit bezeichnet. Der nachfolgende Schritt des Erwärmens des Reaktionssystems, bei dem die Temperatur langsam gesteigert wird, bewirkt, daß die Einlagerung langsam aus der Einlagerungsverbindung freigesetzt wird, so daß die Expansion der Zwischenschicht langsam vorgenommen wird. Wenn die Temperaturerhöhung sehr schnell vorgenommen wird, dann werden auch die Einlagerungen aus der Einlagerungsverbindung schnell freigesetzt, so daß die Expansionsrate der Zwischenschicht entsprechend vergrößert wird. Wenn die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während des lirwärmens bei

etwa 2 bis 20°C/min liegt, dann wird das nachfolgende Erwärmen des Reaktionssystems nach der Retentionszeit für wenigstens etwa 10 min durchgeführt. Die Retentionszeit ist nicht sehr kritisch. Sie liegt im allgemeinen bei etwa TO min bis 10h. Wenn eine Erhöhung der Temperatur bei einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 20°C/min gewählt wird, dann kann das Reaktionssystems pnmittelbar nach der Einführung des Fluorgases in das Gemisch aus Graphitmaterial und Pluorid erwärmt werden. In diesem

,Q Fall ist keine Retentionszeit vorgesehen, da die heftige Bewegung der Einlagerungsverbindung, auch wenn die Menge der Einlagerungsverbindung gering ist, zu einer ausreichenden Freisetzung dieser Verbindung aus der Graphitcinlagerungsverbindung führt und somit eine ausreichende

j5 Expansion der Zwischenräume bzw. der Zwischenschichten bewirkt wird. Die Rate der Erhöhung der Temperatur während der Stufe der Erwärmung ist nach oben nicht kritisch, sie ist jedoch vorzugsweise nicht höher als etwa 100°C/min, da dies besonders wirtschaftlich hinsichtlich des Reaktionsgefäßes und der Durchführung der Erwärmungsbehandlung ist.

Das Reaktionssystem wird dann vorzugsweise auf etwa 300 bis 500⁰C erwärmt. Die Reaktionszeit ist nicht

kritisch. Die Erwärmungsbehandlung wird so lange fortgesetzt, bis keine weitere Gewichtszunahme des Produkts beobachtet wird. Die Umsetzungszeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des gewünschten Graphitfluorids ist erheblich kurzer als die Um-

30 setzungszeit gemäß dem bekannten Verfahren.

Als Graphitmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Garschaumgraphit oder pyrolytischer Graphit mit einem Franklin P-Wert von vorzugsweise 0 bis 0,4 verwendet werden. Die Kristallstruktur bzw. die Graphitstruktur des Graphitmaterials kann eiusgedrückt werden durch den

-9-

Franklin P-Wert, der berechnet wird nach der folgenden Formel:

^d(002) ^{= 3}'⁴⁴⁰ ~ °'⁰⁸⁶ <¹~^p2)'

worin ^/₀₀₂) ^^e Zwischenschicht bzw. den Zwischenraum darstellt, der mit dem Röntgendiffraktometer gemessen wird, und P der Franklin P-Wert ist (vgl. R.E. Franklin, Acta Cryst., £,235 (1951)). Die Teilchengröße des Graphitmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2000 μΐη, vorzugsweise 20 bis 2000 μπι.

Das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Fluorid ist ein Fluorid . wenigstens eines Elements ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Elementen:

Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Elemente der Gruppen 15

I (b), II (b) und III des Periodensystems und Elemente der ersten Reihe der Übergangselemente. Unter dem Begriff "Elemente der ersten Reihe der Übergangselemente" sind Elemente zu verstehen, die zur ersten Reihe gehören, insbesondere Kupfer und Zink. Beispiele für die Elemente

der einsetzbaren Fluoride sind Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cd, B, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn. Die Fluoride werden in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis des Fluoride zum Graphitmaterial etwa 0,5 bis 2 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Graphitfluorid, enthaltend hauptsächlich (C₀F) in sehr kurzen Reaktionszeiten. Die Abtrennung

3Q des gewünschten Graphitfluorids vom freigesetzten Fluorid kann z.B. in einfacher Form dadurch vorgenommen werden, daß das Reaktion:;produkt in Wasser flotiert wird, da das (C-F) wasserabstoßende Eigenschaften aufweist. Besonders einfach ist die Abtrennung des Fluorids, wenn ein gasförmiges Fluorid, z.B. Titanfluorid, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen ist der Fluorgehalt der Produkte gemäß der folgenden Methode gemessen worden: Das erhaltene Produkt wurde nach dem Sauerstoffdestillierverfahren verbrannt, und das dabei entstehende Fluor wurde in Wasser absorbiert, wobei Fluorwasserstoff gebildet wurde. Die Menge des Fluors wurde elektrisch mit einer Fluorionenelektrode gemessen.

Beispiel 1

In einen Temperaturausgleichsreaktor aus Monelmetall wurde eine Mischung aus 50 g natürlichem Flockengraphit aus Madagaskar einer Teilchengröße von 1,18 mm oder mehr und 50 mg AlF₃ gegeben. In dem Moment, in dem das Fluorgas in den Reaktor bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 1013,1 mbar gegeben wurde, wurde das Reaktionssystem auf 400⁰C mit einer Temperatursteigerungsrate von 30°C/min erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion für 5 h fortgesetzt. Es wurde ein

25 Graphitfluorid mit grauer Farbe und mit einem F/C-

Verhältnis von 0,677 in einer Ausbeute von 100 %, bezogen auf das eingesetzte Gfaphitmaterial, erhalten.

30 Beispiel 2

Das Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß nach der Einführung des Fluorgases das Reaktionssystem auf 100⁰C erwärmt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystems für 0,5 h stehengelassen, und danach wurde das System auf 400⁰C mit einer Temperatursteigerungsrate von 2,5°C/min erwärmt. Dann wurde

das Reaktionssystem für 9 h auf 400⁰C gehalten. Es wurde ein Graphitfluorid grauer Farbe mit einem F/C-Verhältnis von 0,601 in einer Ausbeute von 100 %, bezogen auf das eingesetzte Graphitmaterial, erhalten.

Beispiele 3 bis 14

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 zur Herstellung von Graphitfluorid wurde wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß natürlicher Graphit mit einer Teilchengröße wie in Tabelle 1 angegeben und Fluoride wie in der Tabelle 1 angegeben verwendet wurden und daß nach der Einführung des Fluorgases das Reaktionssystem für eine gewisse Retentionszeit stehengelassen wurde; anschließend wurde das Reaktionssystem erwärmt (alle Angaben sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt). Bei der Endtemperatur (siehe Tabelle 1) wurde die Umsetzung noch eine bestimmte Zeit fortgesetzt (siehe Tabelle 1). Es wurden Graphitfluoride grauer Farbe erhalten mit F/C-Verhältnissen wie in Tabelle 1 angegeben, und die Ausbeuten betrugen jeweils 100 %, bezogen auf das eingesetzte Graphitmaterial.

Tabelle 1

Bei- Teilchengröße Art und tfenge Retentions- Temperatur- Temperatur Reaktionszeit F/C-Verhält-

spiel und Menge des des Fluorids zeit nach steigerungs- nach dem nach dem nis d. Gra-

Graphitmaterials der Einführung rate Erwärmen Erwärmen phitfluorids

des Fluors (h) (°C/min) (⁰C) (h)

6 4,2 400 5 0,647

7 3,2 390 10,75 0,527

7 4,0 365 20 0,60 . .

6 4 370 20 0,72 Kj *··' ϊ

3	0,833-0,0168 mm 0,410 g	AlF₃ 0,398	g
4	bis 0,833 mm 0,5 g	MgF₂ 0,505	g
5	0,833-0,295 mm 0,5 g	LiF 0,5 g
6	U,533-0,295 mm 0,403 g	FeF₃ 0,358	g
7	0,833-0,295 itm 0,3 g	CaF₂ 0,3 g
8	bis 0,833 mm 0,3 g	CuF₂ 0,4 g
9	0,833-0,295 mm 0,27 g	ZnF₂ 0,16	g
10	0,833-0,295 mm 0,3 g	CrF₃. 0,36	3H₂O g
11	ab 0,037 itm 0,03 g	CrF₃- 0,07	3H₂O g
12	0,833-0,295 ran 0,3 g	CoF₂- 0,3 g	3H₂O
13	0,833-0,295 ran 0,302	MnF₂ 0,201	g

5 3,8 395 15 0,61

9 5 400 25 0,73

0,5 4,5 390 7 0,80 ·*·.,^;

3 4,5 500 3 0,742

0,5 4,5 500 3 0,80 ΙΌ

0,5 5,7 430 5 0,81 —*

5 4,5 380 13,5 0/73

In Beispiel 1 bis 13 betrug die P.eit für die Einleitung des Fluorgases etwa 5 min.

5 Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß kein AlF, eingesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für 80 h bei 400⁰C behandelt; dann wurde das erhaltene Produkt mittels eines Röntgendiffraktiometers untersucht. In der Pulverröntgenaufnahme wurde noch immer ein Absorptionsmaximum beobachtet für den nichtumgesetzten Kohlenstoff. Nach einer Umsetzungszeit von 2 Wochen wurde ein Graphitfluorid mit einem F/C-Verhältnis von 0,62 erhalten.

Beispiele 14 bis 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß ein wärmebehandelter Petroleumkoks mit einem Franklin P-Wert von 0,31 (Wärmebehandlung 2800⁰C für 30 min) mit einer Teilchengröße von 4 6 um anstelle von natürlichem Graphit verwendet wurde. Die Abänderungen der Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Es wurde ein Graphitfluorid mit einem F/C-Verhältnis

gemäß den Angaben in Tabelle 2 erhalten. 30

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren gemäß den Beispielen 14 bis 17 wurde wiederholt, jedoch mit den Veränderungen der Verfahrensbedingungen wie sie in Tabelle« 2 angegeben sind. Es wurde ein Graphitfluorid mit den in der Tabelle 2 angegebenen F/C-Verhältnissen erhalten.

Tabelle 2

Beispiel Menge des Art und Zeit f.d. Retentions- Temperatur- Tenperatur Beaktions- F/C-Ver-Graphit- Menge des Einleitung zeit nach d. steige- nach dem zeit nach hältnis materials Fluor ids "d. Fluors Einführung rungsrate Erwärmen d. Erwärmen d. Graphitig) bei 20⁰C d. Fluors (°C/min) (⁰C) (h) fluorids

(min) (h)

14	0,05	AlF₃ 0,05	g
15	0,05	AlF₃ 0,05	g
Vergleichs beispiel 2	0,05	—
16	0,30	MjF₂ 0,30	g
17	0,30	MgF₂ 0,30	g

Vergleichsbeispiel 3

0,30 —

20	,3	17	385
10	,3	17	380
10	17	380
3	4	383
3	5	350
3	5	350

0,65 0,62

0,60 0,67 0,60 0,58

J₁

€<

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid, enthaltend hauptsächlich Polydicarbonmonofluorid der allgemeinen Formel (C F) ,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Graphitmaterial mit Fluor in Gegenwart eines Fluorids wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen,. Elementen der Gruppen I (b), II (b) und III des Periodensystems und der Elemente der ersten Reihe der Übergangselemente behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitmaterial und die Fluoride mit Fluor bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C behandelt werden und danach bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 500⁰C, bei der die Reaktion bis zur Gewichtskonstanz des erhaltenen ümsetzungsprodukts durchgeführt wird, behandelt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid, das hauptsächlich aus (C₀F) besteht, ein F/C-Verhältnis von

ζ η

etwa 0,52 bis 0,82 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Behandlung des Graphitmaterials und.des Fluorids mit dem Fluor für wenigstens 10 min und das Erhitzen auf etwa 300 bis etwa 500⁰C mit einer Temperatursteige*- rungsrate von etwa 2 bis 20 °C/min durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Behandlung des Graphitmaterials und des Fluorids mit dem Fluor nur für eine Zeitdauer durchgeführt wird, die ausreicht für die Einführung des Fluors in das Reaktionssystem aus dem Graphitmaterial und dem Fluorid, und unmittelbar danach wird die Temperatur auf etwa 300 bis etwa 500⁰C mit einer Temperatursteigerungsrate von etwa 20 bis etwa 100°C/min erhöht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorid wenigstens eines der folgenden Elemente verwendet: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cd, B, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn.