DE3235596A1

DE3235596A1 - Ternaere einlagerungsverbindung, verfahren zu ihrer herstellung und elektrisch leitendes material, enthaltend die verbindung

Info

Publication number: DE3235596A1
Application number: DE3235596A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Arita Wakayama Kawaguchi; Tsuyoshi Kyoto Nakajima; Nobuatsu Nagaokakyo Kyoto Watanabe
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-10-03
Filing date: 1982-09-25
Publication date: 1983-04-21
Also published as: GB2107296A; IT8222633A0; FR2513981B1; FR2513981A1; DE3235596C2; IT8222633A1; NL8203056A; NL8603066A; GB2107296B; US4477374A; IT1152305B

Description

Ternäre Einlagerungsverbindung,
Verfahren zu ihrer Herstellung und
elektrisch leitendes Material,
enthaltend die Verbindung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Graphit-Einlagerungsverbindungen, insbesondere ternäre Einlagerungsverbindungen aus Graphit mit Metallfluoriden und Fluor, wobei die Verbindungen nicht nur stabil gegenüber Feuchtigkeit sind, sondern auch eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Ver-

r— fahren zur Herstellung der ternären Einlagerungsverbindungen aus Graphit mit Metallfluoriden und Fluor und elektrisch leitfähige Materialien, enthaltend die ternären Einlagerungsverbindungen.

Es sind Graphit-Einlagerungsverbindungen„bekannt, die Fluor enthalten und sich durch eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnen. Der Nachteil dieser bekannten Graphit-Einlagerungsverbindungen, die Fluor enthalten, ist jedoch der, daß sie nur eine geringe Feuchtigkeitsstabilität aufweisen, so daß sie sofort zersetzt werden, wenn sie der Luft ausgesetzt werden. Dies hat den Nachteil, daß diese bekannten Verbindungen keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Die als Einlagerungsverbin-

dünger^ ,verwendeten Fluoride weisen niedrige Schmelzpunkte bzw. niedrige Siedepunkte auf, so daß sie bei Raumtemperatur als gasförmige Produkte oder als Flüssigkeit vorliegen. Im allgemeinen besitzen die dafür verwendeten Fluoride einen hohen Dampfdruck bei relativ niedrigen Temperaturen. Bisher sind noch niemals Fluoride zur Herstellung von Graphit-Ein.lagerungsverbindungen verwendet worden, die einen hohen Schmelzpunkt und einen hohen Siedepunkt auf-

weisen. Es ist unmöglich, eine binäre Einlagerungsverbindung aus Graphit und AlF₃ oder MgF₂ herzustellen, die . selbst bei hohen Temperaturen keinen Dampfdruck aufweist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Graphit-Einlagerungsverbindungen zur Verfügung zu stellen, die nicht nur stabil gegenüber Feuchtigkeit, sondern auch hitzebeständig sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Des weiteren soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Einlagerungsverbindung zur Verfügung ge~ stellt werden. Außerdem besteht das Bedürfnis nach neuen elektrisch leitfMhigen Materialien auf Basis dieser Verbindungen.

Es sind daher umfangreiche Versuche durchgeführt worden, derartige Verbindungen herzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine ternäre Einlagerungsverbindung auf Basis eines Graphitmaterials mit Metallfluoriden und Fluor, wobei die Verbindung die allgemeine Formel C F(MF ) besitzt, worin M Aluminium oder Magnesium, ζ eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M, χ etwa 3 bis 100, insbesondere 3,0 bis 60, und y etwa 0,0001 bis 0,20 ist.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in 100 %iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Graphitmaterial, hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung weist eine sehr gute Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wärme auf und ist sehr gut elektrisch leitend. Die elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Einlagerungsverbindung ist um wenigstens eine Ziffer größer als die des als Ausgangsmaterial verwendeten Graphitmaterials.

Die erfindungsgemäße Einlagerungsverbindung der allgemeinen Formel C F(MF ) , worin M und ζ die angegebenen Bedeutungen haben, kann hergestellt werden dadurch, daß man das Graphitmaterial mit MetalIfluoriden, insbesondere AlF₇ und/oder MgF- in einer Fluoratmosphäre bei Temperaturen von 0 bis 400⁰C zusammenbringt, und zwar für eine Zeit,

die ausreicht/ bis eine Gewichtszunahme des Graphits bemerkt wird.

Die erfinduncfsgeraäßen ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen umfassen Verbindungen der ersten Stufe, der zweiten Stufe, der dritten Stufe und gegebenenfalls auch der vierten Stufe oder höherer Stufen. Die Stufenzahl der ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen kann bestimmt werden durch das Messen der Identitätsperiode (Ic), die

]0 erhalten wird durch Röntgendiffraktion. Die Stufennummer der gebildeten ternären Graphit-Einlagerungsverbindung hängt nicht nur von der Reaktionstemperatur und von der Reaktionszeit, sondern auch von der Kristallstruktur und der Dicke (c-Achsenrichtung) des Graphitmaterials ab. Für die Verbindung der ersten Stufe beträgt der Wert von χ etwa 3,0 bis 20 und der Wert für y etwa 0,03 bis 0,20. Für die Verbindung der zweiten Stufe beträgt χ etwa 11 bis und y etwa 0,01 bis 0,15. Für die Verbindung der dritten Stufe und der höheren Stufen beträgt χ etwa 30 bis 60 und y etwa 0,0001 bis 0,01. Die Werte für χ und y variieren in Abhängigkeit davon, ob es sich um Verbindungen der ersten Stufe, der zweiten Stufe, der dritten Stufe, der vierten Stufe oder einer höheren Stufe handelt, und zwar in dem oben angegebenen Bereich, wobei diese Werte nicht

²^ nur von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängig sind, sondern auch von der Kristallstruktur und der Dicke des Graphitmaterials in Richtung der c-Achse.

Als Graphitmaterial kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen Einlagerungsverbindung jedes natürliche Grphit oder künstlich hergestellte Graphit verwendet werden, insbesondere solche Graphitmaterialien, die aus Erdölkoks durch Wärmebehandlung hergestellt werden. Die Art des Graphitmaterials ist nicht kritisch. Es kann blättchenförmiges Graphit oder pulverförmiges Graphit einer Siebgröße von 0,833 mm bis 0,294 mm, aber nicht weniger als 0,294 bis 0,037 mm oder weniger verwendet werden. Wenn

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ein blockförmiges Graphit gewünscht wird, kann dieses Material hergestellt werden durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffs, wie Methan, Propan, Benzol und/oder Acetylen, mit einem Substrat, im allgemeinen einen künstlich hergestellten Graphit unter Erwärmen auf etwa 2.100⁰C, um den Kohlenwasserstoff zu pyrolysicren und auf dem Ausgangsmaterial abzusetzen. Anschließend wird das abgelagerte Graphitmaterial einer Wärmebehandlung unterzogen. Die blockfömigen Graphitmaterialien weisen eine unterschiedliche Graphitstruktur auf, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur der Wärmebehandlung. Wenn die Wärmebehandlung bei etwa 2.400⁰C durchgeführt wird, wird ein pyrolytischer Kohlenstoff erhalten. Wenn die Wärmebehandlung bei etwa 2.600⁰C bis 3.000⁰C durchgeführt wird, wird ein pyrolytisches Graphit erhalten mit einem höheren Kristallanteil, verglichen mit den pyrolytischen Kohlenstoff.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den allgemeinen Formeln C F(AlF-.) oder C F(MgF₉) durch Umsetzng von Graphitmaterialien mit AlF, oder MgF~ in einer Fluoratmosphäre bei ο bis 400⁰C, insbesondere 10 bis 380⁰C, sollten vorzugsweise die folgenden Bedingungen beachtet werden. Der Fluordruck ist nicht kritisch, er sollte jedoch bei etwa 0,49 bis 9,8 bar liegen. Für die Herstellung des C F(AlF.,) liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 0 bis 400⁰C, insbesondere 15 bis 370⁰C. Für die Herstellung von C F(HgFJ liegt die Reaktionstemperatur bei

0 bis 400⁰C, insbesondere bei 15 bis 350⁰C. Wie oben bereits angegeben, hängt die Reaktionszeit für die Herstellung der obigen Verbindungen von der Kristallstruktur und der Dicke in c-Achsenrichtung des Graphitmaterials und von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit bei 1 h bis 10 Tagen, insbesondere bei

1 bis 8 Tagen. Das Gewichtsverhältnis von Graphitmaterial zu Metallfluorid, insbesondere AlF₃ oder MgF₂, hängt von der gewünschten Stufennummer der ternären Graphit-Einlagerungsverbindung ab und liegt im allgemeinen bei 1:0,4

-δι bis 1:10. Wenn die Reaktionstemperatur auf mehr als 100⁰C erhöht wird, wird eine Gewichtszunahme des Graphits während des Äbkühlens des einmal erhitzten Systems, und zwar zu einer Zeit, wenn die Temperatur unter 100⁰C abgesunken ist, erreicht. Wenn die Dicke des Graphitmaterials in c-Achsenrichtung stärker ist als 1 mm, dann tendiert das Material zur Bildung einer Verbindung der zweiten Stufe oder einer höheren Stufe; und kaum zur Bildung einer Verbindung der ersten Stufe. Um eine Verbindung der ersten Stufe herzustellen, sollte insbesondere ein Graphitmaterial einer Dicke in c-Achsenrichtung von bis zu 0,8 mm verwendet werden.

Nach Beendigung der Umsetzung, wenn die Temperatur des Reaktionssystems auf eine Temperatur von mehr als Raumtemperatur erhöht worden ist/ wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nicht umgesetzten Metallfluoride, z.B. AlF-j oder MgF₀, werden abgetrennt, um die gewünschten ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen der Formel C F(AlF-.) oder C F(MgF₀) abzutrennen.

je y ^ y

Die Identitätsperioden (Ic) von C_xF(AlF₃) sind 9,4 bis 9,5 A, 12,8 bis 12,9 A, 16,1 bis 16,2 A und 19,5 bis 19,6 A für die Verbindungen der ersten Stufe, zweiten Stufe, dritten Stufe bzw. der vierten Stufe. Die Identitätsperioden (Ic) von C F(MgF₀) sind 9,3 bis 9,4 A, 12,7 bis 12,8 A, 16,0 bis 16.1A und 19,4 bis 19,5 A für die Verbindungen der ersten, zweiten, dritten und vierten Stufe. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel C F(AlFJ der ersten Stufe sind blauschwarz bis schwarz und die der zweiten, dritten und vierten Stufe sind schwarz. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel C F(MgF-) der ersten, zweiten, dritten und vierten Stufe sind schwarz. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr stabil, so daß sie, auch dann, wenn sie mehrere Wochen der Luft ausgesetzt werden oder über Nacht in Wasser getaucht werden, keine Veränderungen in ihren Eigenschaften aufweisen, wie die entsprechenden Röntgendiffraktions-Aufnahmen zeigen.

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In der folgenden Tabelle sind die Elementaranalysen und die Röntgendiffraktionsdaten einiger erfindungsgemäßer ternären Graphit-Einlagerungsverbindungen der allgemeinen Formel C P(AlFJ und C F(MgF₉) zusammengestellt.

X J y λ Z. y

Tabelle

	analyse (%)	Röntgendiffraktionsdaten	9.42	' (00t)	O	9.44
Verbindung	C:75.4	(Cu-Kä) ο 20 (°) d(A)	4.74	001	Ic(A)	±0.04
C₈F (AlF₃) ₀.₁₅		9.38	3.14	002
leicht	F:21.5	18.70	1.88	003
blauschwarz		28.44	1.57	005
	Al:3.1	48.42	9.09	006	9.40
	C:69.3	58.90	4.67	001	±0.06
C₆F(AlF₃)0.15		9.72	3.15	002
	F-.26.7	18.98	1.87	003
blauschwarz		28.32	1.56	005
	Al:4 .0	48.7	9.20	006	9.50
	C:78.4	59.26	4.68	001	±0.14
Ci₇F(AlF₃)O.45		9.60	3.21	002
	F:16.9	18.94	1.92	003
SCnV/aXZ		27.80	1.59	005
	Al:4 .7	47.4	9.32	006
	C:82.4	58.0	4.66	001	9.37
		9.48	3.14	002	±0.06
	,F:16.2	19.04	1.88	003
C₉F (MgF₂) 0.08		28.38	1.56	005
	Mg:1.4	43.38	9.42	006
schwarz	C:75.2	59.00	4.68	001	9.41
		9.38	3.15	002	±0.05
	P; 21. 8	18.94	1.86	003
C₂F(MgF₂)_{0 14}		28.28	1.57	005
	Mg:3.0	49.0	9.30	006
schwarz	C.-71. 3	58.90	4.64	001	9.34
		9.50	3.13	002	±0.05
	F:26.0	19.10	2.13	003
C₅F(MgF₂)o.io		28.48	1.86	100*
	Mg:2 .7	42.42	1.56	005
schwarz		48.9	006
	59.2

Peak aufgrund von Graphitfluorid

Die Erfindung und die Merkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen werden anhand der folgenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Röntgendiffraktionsdiagramm von C-F(AlF^)_n . _c (erfindungsgemäße Verbindung) im Vergleich mit Graphitfluorid (Vergleichsverbindung),

Fig. 2 eine DTA-Kurve von C₁₁F(AlF₃J_{0 Q9} (erfindungsgemäße Verbindung) (DTA = Differentialthermoanalyse),

Fig. 3 ein ESCA-Spektrum (Elektronenspektroskopie für chemische Analysen) der Verbindungen der ersten

Stufe und zweiten Stufe, jeweils enthaltend AlF- als Metallfluorid (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich mit Graphitfluorid,

Fig. 4 die Röntgendiffraktionsdaten von C_gF(MgF₃)_{Q og}

und C₅F(MgF₂)_{0 1Q} (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsverbindung,

Fig. 5 DTA-Kurven von C₇F(MgF₃)_{Q 14} und C₉F(MgF₂J_{0 og} (erfindungsyemäße· Verbindungen im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsverbindung, und

Fig. f> ein ESCA-Spektrum der Verbindung der ersten und zweiten Stufe, jeweils enthaltend MgF₃ als

Metallfluorid (erfindungsgemäße Verbindungen) im Vergleich zu Graphitfluorid als Vergleichsverbindung .

Die Fig. 1 und 4 zeigen die Röntgendiffraktionsdiagramme

(Cu-K*) von C₆F(AlF₃)^₁₅, C₉F(MgF₃)^₀₈ und C₅F(HgF₃)^₁₀ im Vergleich mit dem Diagramm von Graphitfluorid, be-

stehend aus 71 Gew.-% (C-F) und dem Rest aus (CF) . Bei

2. η η

den Röntgenuntersuchungen der erfindungsgemäßen Verbindungen werden manchmal breite Diffraktionslinien beobachtet. Die Identitätsperioden (Ic) einer Verbindung vom Typ C F(AlF,) und von zwei Typen der allgemeinen Verbindung

C F(MgF₀) in den Fig. 1 und 4 sind berechnet worden aus^{x z} y oo

gehend von den (OOJt)-Diffraktionslinien als 9,4 A, 9,37 A

bzw. 9,34 A.

Fig. 2 zeigt ein DTA-Diagramm, gemessen in Luft bei einer Erwärmungsrate von 20°C/min, von C₁₁F(AlF₃J_{0 og}. Fig. 5 zeigt ein DTA-Diagramm, gemessen in Luft mit einer Erwärmungsrate von 20°C/min, von C_nF(MgF₀)- _no und C₇F(MgF-)- _Λ „

y <£ υ, uö ι δ χ) f \ η

im Vergleich zu der Kurve von Graphitfluorid, enthaltend 59 Gew.-% (C-F) und dem Rest (CF) . Bei beiden erfindungsgemäßen Verbindungen beginnt der exotherme breite Peak bei etwa 90⁰C. Die Gewichtszunahme wird daher aufgrund der Thermogravimetrie bei diesen Punkten beobachtet. In Fig. beginnt der exotherme breite Peak für C F(AlF₃J_{0 Q}„ zuerst bei etwa 230⁰C. In Fig. 5 sind die Peaks bei etwa 830⁰C verursacht durch die Oxidationsreaktion des restlichen Graphits. Das Graphitfluorid zeigt zwei exotherme Peaks bei 57 3°C und 697°C, die verursacht werden durch die Zersetzung des Graphitfluorids und durch die Oxidation des restlichen Kohlenstoffs.

Es werden sehr nützliche Informationen hinsichtlich der chemischen Bindung zwischen dem Graphitmaterial und der SQ Einlagerungsverbindung über das ESCA-Diagramm erhalten. Fig. 3 zeigt das ESCA-Spektrum der Verbindung der ersten Stufe fCgF (AlF₃J_{0 1} Jj und der Verbindung der zweiten Stufe von C F(AlF₇) im Vergleich zu Graphitfluorid, be-

stehend aus 71 Gew.-% (C„F) und dem Rest (CF) . De"r oc 2 η η

(C₂F)_n"Graphitfluorid zeigt zwei Kohlenstoff-1s-Peaks bei 289,0 eV und 287,0 eV im Vergleich zum Verunreinigungskohlenstoff-1s-Peak bei 284,0 cV. Der C -Peak bei

289/0 eV wird verursacht durch die C-F-Bindung, und der Peak bei 287/0 eV wird verursacht durch die C-C-Bindung in Nachbarschaft zur C-F-Bindung. Da die (CF) -Graphitfluoride nur C-F kovalente Bindungen besitzen, weist das ESCA-Spektrum auch nur C₁ -Peaks bei 289,0 eV auf. Die Verbindung der zweiten Stufe zeigt einen starken Peak bei 284,0 eV und eine breite Schulter im Bereich von 286 eV bis 291 eV. Die breite Schulter weist auf die Gegenwart von chemisch adsorbierten Fluoratomen hin, die kovalent an Kohlenstoffatome des Ausgangsgraphits gebunden sind.

Das F₁ -Spektrum zeigt einen sehr breiten Peak bei 687,6 eV. Die C₁ -Peaks des C-F(AlF₁₁)- - - befinden sich an der glei-

IS D j U/l J

chen Stelle wie die des Graphitfluorids, was bedeutet, daß die chemische Bindung zwischen den Ausgangsgraphit-Ib material und dem eingelagerten Fluor in etwa die gleiche kovalente Struktur aufweist wie die des (C₀F) . In Fig. sind die ESCA-Spektren der Verbindungen der ersten Stufe ^₇F (KIjF₂) _{0 14} und C₅F(MyF₂J₀ ^ _Q3 und der Verbindung der zweiten Stufe von C F(MgF₀) im Vergleich zum Graphitfluorid, bestehend aus 59 Gew.-% (C~F) und dem Rest

2 η

(CF) dargestellt. Die ESCA-Spektren der Fig. 6 sind analog zu denen der Fig. 3. Die Verbindung der ersten Stufe zeigt einen starken Peak bei 289 eV im Vergleich mit dem Kohlenstoffverunreinigungs-1s-Peak bei 284 eV. Diese Peak-Stellung ist immer die gleiche wie die für das Graphitfluorid, wodurch angezeigt wird, daß die chemischen Zwischenkräfte zwischen dem eingelagerten Fluor und dem Kohlenstoffatom des Graphits ähnlich sind wie die des Graphitfluorids mit einer kovalenten Bindung zwischen Kohlenstoff und Fluor. Zusätzlich zu dem obigen Peak zeigt die Verbindung der ersten Stufe einen anderen starken Peak bei 284 eV, der verursacht wird durch die C-C kovalente Bindung. Dies bedeutet, daß es viele Kohlenstoffatome gibt, die eine Wechselwirkung mit dem Fluor aufweisen. Die Verbindung der zweiten Stufe zeigt einen starken Peak bei 284 eV für die C-C-Bindung und eine breite Schulter im Bereich von 286 eV bis 291 eV. Bei dem ESCA-Spektrum wird

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die kinetische Energie der von der inneren Schale eines jeden Elements emittierten Photoelektronen (jemessen. Da der freie Weg der Photoelektronen höchstens einige 10 Angstrom in festen Materialien ist, können nur einige Graphitschichten in der Graphit-Einlagerungsverbindung untersucht werden, so daß nur die chemische Bindung in der Oberfläche der untersuchten Verbindung im ESCA-Spektrum in Erscheinung tritt. Der Vergleich der Peak-Intensitäten mit der analysierten chemischen Zusammensetzung zeigt, daß eine kleine Menge des Graphitfluorids an der Oberfläche der Verbindungen der ersten Stufe gebildet wird.

Es wird angenommen, daß die Bildung der erfindungsgemäßen Einlagerungsverbindungen der Formel C F(AlF.) oder C F(MgF₂) wie nachfolgend wiedergegeben erfolgt. Zuerst

wird ein gasförmiges (AlF₃)

(F₂)

oder (MgF₂)_m,

<^F2>n'

durch die Umsetzung von AlF., odor MgF₂ mit Fluor gemäß den folgenden Gleichungen gebildet:

mAlF

nF

, + nF„
m¹MgF₂ + η ¹F

^{A1F3>m-^(F2>n

oder

Diese gasförmigen Verbindungen werden dann in das Graphit eingelagert. Da die chemischen Gleichgewichte sich mit steigender Temperatur nach links verschieben, kommt es zur Zersetzung der gasförmigen Komplexverbindungen bei hohen Temperaturen. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß (MgF-) ,· (F₂) , eine höhere Beständigkeit und einen höheren Dampfdruck aufweisen als (AlF₀) · (F₀) und zwar über weite

Jm 2 η

Temperaturbereiche. Zusätzlich dazu wird angenommen, daß (MgF-) ,·(F-) 1 eine kleinere Korngröße aufweist als (AlF-.) . (F ) da die Identitätsperiode von C F(MgF₉), kleiner ist (um etwa 0,1 A) als die von C P(AlPJ . Außerdem ist bekannt, daß Aluminiumhalogenide dazu tendieren, Dimere in der Gasphase zu bilden. Es wird daher angenommen, daß MgF- und F₂ .leichter in Graphit eingelagert werden können als AlF₃ und F_.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mehrere Wochen der Luft ausgesetzt werden, ohne daß sich die analytischen Daten der Verbindungen ändern, wie die Röntgendiffraktionsuntersuchungen zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf, wodurch sie sich von den bekannten Graphitfluorid-Einlagerungsverbindungen deutlich unterscheiden, da sich diese sofort bei Luftzufuhr zersetzen.

Nachfolgend wird die elektrische Leitfähigkeit in Richtung der a-Achse, d.h. parallel zu den Graphitschichten, für die erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert. Es ist bekannt, daß zwischen der elektrischen Leitfähigkeit einer Verbindung der zweiten Stufe und einer Verbindung der dritten Stufe kaum ein Unterschied besteht und daß die Verbindung der zweiten Stufe und der dritten Stufe eine gute elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit Verbindungen anderer Stufen aufweist (vgl. hierzu z.B. D. Billand, A. Herold und F. Vogel, Synthetic Metals, ^ (1981 279-288). Der spezifische Widerstand in Richtung der a-Achse wurde bei pyrolytischem Graphit und C₃-F(MgF₂) (Verbindung der ersten und der zweiten Stufe) (vgl. dazu die 4-Punkte-DC-Brückenmethode nach "Materials Science and Engineering, 21 (1977) 255-259) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Verbindung spezifischer Widerstand A · cm bei 25⁰C

pyrolytisches Graphit 3,5 χ 10

2 X 1(T⁶

_ Λ C _

Wie Tabelle 2 zeigt, ist der spezifische Widerstand von C _ßF(MgF„)_{n n}, um etwa eine Ziffer geringer als der des ursprünglichen pyrolytischen Graphits. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen also nicht nur eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Wasserdampf auf, sondern besitzen auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Kupferfolien 0 beschichtet werden oder in ein Epoxydharz eingearbeitet werden, so daß elektrisch leitfähige Materialien entstehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch nicht nur als elektrisch leitfähige Materialien einsetzbar, sondern auch als Katalysatoren für verschiedene organische Reaktionen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen Nickelkolben wurde eine Mischung von 0,3 g blättchenförmiger Graphit mit einer Größe von 297 bis 840 μπι vom Madagaskar-Typ und 0,6 g AlF.-Pulver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Dann wurdo Fluor in den Kolben mit einem Druck von 0,98 bar bei 25°C eingeleitet. Nachdem das System für etwa 30 min auf 25°C gehalten worden war, wurde das Reaktionssystem erwärmt, und zwar mit einer Erwärmungsrate von etwa 4°C/min, und zwar bis auf 350⁰C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystem für 30 h stehengelassen. Dann wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten AlF-, abgetrennt durch Verwendung eines Siebs mit einer Maschengröße von 297 um. Es wurde eine bläulich schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C, F (AlF.,),, . j- erhalten.

Beispiel 2

In einen Nickelkolben wurde eine Mischung von 0,3 g eines blattförmigen, natürlichen Graphits mit einer Größe von 297 bis 840 μπα vom Madagaskar-Typ und 0,6 g MgF₂-PuIver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Danach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,98 bar bei 25⁰C. Nachdem man die Temperatur für 30 min auf 25°C gehalten hatte, wurde das Reaktionssystem erwärmt, und zwar mit einer Rate von 4°C/min bis zu 300⁰C. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionssystem für 25 h stehengelassen. Danach wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das gasförmige Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten Magnesiumfluorid abgetrennt mittels eines Siebes mit einer Maschengröße von 297 μιη. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₇F(MgF₂J_{n 1Q} erhalten.

Beispiel 3

In einen Nickelkolben wurden 0,3 g eines blattförmigen, natürlichen Graphits mit einer Größe von 297 bis 840 μιη vom Madagaskar-Typ und 0,6g MgF_-Pulver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Es wurde Fluor eingeleitet bis zu einem Druck von 0,98 bar bei 25⁰C. Das Reaktionssystem wurde dann auf 320⁰C mit einer Erwärmungsrate von 4°C/min erwärmt und dann bei 320°C für 58 h stehengelassen. Danach wurde der Reaktionskolben auf 25°C abgekühlt und das gasförmige Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 297 μιη. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₀F(MgF₀J_n _r

y / υ, ι

erhalten.

Beispiel 4

In einen Nickelkolben wurden 4 2,9 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,671 mm und einer Breite von 4,445 mm und einer Länge von 5,012 mm und 100 mg MgF_-Pulver gegeben,und anschließend wurde der Kolben evakuiert. Danach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,98 bar bei 25⁰C. Das Reaktionssystem wurde für 8 Tage bei 25°C stehengelassen. Dann wurde das gasförmige Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ mittels eines Siebes abgetrennt. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₁₁F(MgF₀)- _nc. erhalten. Der spezifische Widerstand der Verbindung beträgt 4 χ 10 JVcra, während der

— 5 spezifische Widerstand des Ausgangsgraphits 3,5 χ 10 Λ-crn beträgt. Bei diesem erfindungsgemäßen Produkt handelt es sich um eine Verbindung der ersten Stufe.

Beispiel 5

In einen Nickelkolben wurden 51,0 mg eines pyrolytischen Graphits gegeben mit einer Dicke in c-Achse von 0,928 mm, einer Breite von 4,457 nun und einer Länge von 5,125 mm und dazu wurden 100 mg MgF„-Pulver hinzugefügt. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Das Reaktionssystem wurde auf 232°C mit einer Erwärmungsrate von 4°C/min erwärmt. Dann wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0.98 bar bei 232°C. Danach wurde das Reaktionssystem für 8 Tage bei 232⁰C stehengelassen. Danach wurde das Fluor durch Stickstoff ersetzt und das Reaktionsprodukt vom nichtumgesetzten MgF₂ mittels eines Siebes abgetrennt. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C_3gF(MgF₂)_Q , erhalten. Der spezifische Widerstand des Produkts betrug 2 χ 10~ Λ-cm, während der spezifische Widerstand des AusgangsgraphiL 3,5 χ 10~ jvcm betrug. Das erhaltene Produkt ist eine Verbindung der gemischten Stufe aus der ersten Stufe und der zweiten Stufe.

Beispiel 6

In einen Nickelkolben wurden 66,7 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,95 mm, einer Breite von 5,081 mm und einer Länge von 5,237 mm und 100 mg MgF--Pulver gegeben. Dann wurde der Kolben evakuiert. Danach wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,98 bar bei 25⁰C. Das Reaktionssystem wurde dann bei 25⁰C für 2 Tage stehengelassen. Das gasförmige Fluor wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Das umgesetzte Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt mittels eines Siebes. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C-_QF(MgF₃J_{0 ig} erhalten. Der spezifische Widerstand der Verbindung beträgt 2x10 λ*cm, während der spezifische Widerstand des Ausgangsgraphits bei

— 5
3,5.x 10 Λ·αη beträgt. Das erfindungsgemäße Produkt ist eine Verbindung aus verschiedenen Stufen, und zwar aus der ersten Stufe, der zweiten Stufe und der vierten Stufe.

Beispiel 7

In einen Nickelkolben wurden 80,4 mg eines pyrolytischen Graphits mit einer Dicke in c-Achse von 0,950 mm, einer

2b Breite von 5,4 27 mm und einer Länge von 6,175 mm und 100 mg MgF_-Pulver gegeben. Anschließend wurde der Kolben evakuiert. Es wurde Fluor in den Kolben eingeleitet bis zu einem Druck von 0,98 bar bei 25⁰C. Danach wurde das Reaktionssystem für 2 Tage bei 25⁰C stehengelassen. Dann

^O wurde das Fluor durch Stickstoff ersetzt. Das erhaltene Produkt wurde vom nichtumgesetzten MgF₂ abgetrennt durch ein Sieb. Es wurde eine schwarze Einlagerungsverbindung der Formel C₃-F(MgF₂) erhalten. Der spezifische Widerstand des Produkts beträgt 9 χ 10 Λ-cm, während der spezifische Widerstand des als Ausgangsverbindung verwendeten pyrolytischen Graphits bei 3,5 χ 10 A'Cra liegt. Bei dem so hergestellten Produkt handelt es sich um eine Gemischtstufenverbindung der ersten, zweiten und vierten Stufe.

Die ESCA-Spektren wurden durchgeführt mit einem Du Pont 650B-Elektronenspektrometer mit Mg~K«.-Strahlung. Die DTA-Spektren wurden in Luft aufgenommen unter Verwendung von ot-Al»02 als Bezugssubstanz. Die Analyse des Aluminiums wurde mit der Atomabsorptionsmethode durchgeführt.

Claims

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei don deutschen und europäischen Palentbehördon Rüggenstraße 17 · D-8000 München 19 CG 2118-DrK/ks 24. Sept. 1982 CENTRAL GLASS CO., LTD. Yamaguchi / Japan Ternärc Einlagorungsvorbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektrisch leitendes Material, enthaltend die Verbindung Patentansprüche

1./ Ternäre Einlagerungsverbindung aus Graphit, einem Metallfluorid und Fluor, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Formel

C_xF(MF_z)_y

worin M für Aluminium oder Magnesium, ζ für eine ganze Zahl entsprechend der Valenz von M, χ für etwa 3 bis 100 und y für etwa 0,0001 bis 0,20 steht.

2. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ etwa 3,0 bis 20 und y etwa 0,03 bis 0,20 ist.

3. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ etwa 11 bis 50 und y etwa 0,01 bis 0,15 ist.

4. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ etwa 30 bis 60 und y. 0,0001 bis 0,01 ist.

5. Einlagerungsverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gemischtstufenverbindung ist, enthaltend wenigstens zwei Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Verbindung der ersten Stufe, einer Verbindung der zweiten Stufe, einer Verbindung der dritten Stufe und einer Verbindung der vierten Stufe.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Graphitmaterial mit AlF₃ und/oder MgF ~ in einer Fluoratmosphäre bei 0 bis 400⁰C behandelt, und zwar wenigstens für eine Zeit, bis sich eine Gewichtszunahme des Graphits bemerkbar macht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitmaterial und das Metallfluorid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,4 bis 1:10 eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid MF₃ ist und daß das Verfahren bei einer Temperatur von 15 bis 37O⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallfluorid MgF₂ verwendet und das Verfahren bei einer Temperatur von 15 bis 35O⁰C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Fluordruck von 0,49 bis 9,8 bar durchgeführt wird.

11. Elektrisch leitfähiges Material, enthaltend wenigstens eine der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5.