DE2543788A1 - Fluor und eine lewis-saeure enthaltende kohlenstoffverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur herstellung von abgeblaettertem graphit - Google Patents
Fluor und eine lewis-saeure enthaltende kohlenstoffverbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie verfahren zur herstellung von abgeblaettertem graphitInfo
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Description
dr. jtjR. uiHL.-cnEM. Walter beil 3D. Sep. 1975
ALfKE ü HOSPPiiNER
DR. JUR. DIPL-CHtM. K-J. WOLFF
DR, JUR. HANS CHk\ UtIL
623 FRANKFURT AM MAlN-HOCHSi
ADtIOSI
Unsere Nr, 20 129
Exxon Research and Engineering Company Linden, N.J,, V,St.A.
Fluor und eine Lewis-Säure enthaltende Kohlenstoffverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung
von abgeblättertem Graphit
Vorliegende Erfindung betrifft neue Lewis-Säure-Fluor-Verbindungen
von Kohlenstoff, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung von abgeblättertem
Graphit unter Verwendung derselben.
Bekanntlich existiert Kohlenstoff in einer Anzahl verschiedener allotroperFormen. Unter chemischem Gesichtspunkt
ist von besonderem Interesse die hoch-kristalline Form des Kohlenstoffs, welche als Graphit bekannt ist, und die
amorphen Formen des Kohlenstoffs, wie z.B. Holzkohle und Ruß.
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Aufgrund der Unterschiede in der Allotropie zeigen die
amorphen und die kristallinen Formen von Kohlenstoff keine völlig analoge chemische Reaktivität» So bildet beispielsweise
Graphit mit den verschiedensten Stoffen Einlagerungsverbindungen, Diese Einschluß- oder Einlagerungsverbindungen
wurden aufgrund ihres ionischen Charakters als heteropolar beschrieben /Vgl. Angew, Chem, Internat. Edit., Bd. 2
(1963) Nr. 2/. So wurde gezeigt, daß Graphit mit Sulfaten und Nitraten Salze bildet. Insbesondere wurde anhand des
Nitratsalzes von Graphit /"3HN,.NO, 7 C^u nachgewiesen, daß
es eine Leitfähigkeit besitzt, welche diejenige von Kupfer erreicht £vgl. Proc. Roy. Soc. Lond., A325, S, *J37
Es wurde nun gefunden, daß Kohlenstoffsalze aus Kohlenstoffs,
elementarem Fluor und einer Lewis-Säure gebildet werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise
als Isomerisierungskatalysator für Paraffine und zur Bildung von abgeblättertem Graphit (exfoliated graphite) brauchbar,
um nur wenige Verwendungen anzuführen,,
Zur Herstellung der neuen Verbindungen wird Graphit oder amorpher Kohlenstoff mit Lewis-Säuren und elementarem Fluor
bei Temperaturen umgesetzt, welche in der Regel im Bereich von -1270C bis 625°C, vorzugsweise etwa -78,5°C bis etwa 30O0C,
liegen.
Der Graphit und der amorphe Kohlenstoff, welcher zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendet wird, kann in
einer beliebigen gewünschten Form angewandt werden. Er kann als feinverteiltes Material, Fasern oder als Gewebe vorliegen.
Die Form, in welcher das Kohlenstoffmaterial ange-
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wandt wird, hängt selbstverständlich weitgehend von der
gewünschten Endverwendung der erhaltenen Kohlenstoffverbindung ab.
gewünschten Endverwendung der erhaltenen Kohlenstoffverbindung ab.
In jedem Fall wird jedoch das Kohlenstoffmaterial mit
elementarem Fluor und einer Lewis-Säure bei Temperaturen in Berührung gebracht, welche in der Regel zwischen etwa -127 bis etwa 625°C betragen. Die genaue Temperatur hängt selbstverständlich von der thermischen Beständigkeit des erhaltenen Produkts ab. Auch ist zu berücksichtigen, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 625°C elementares Fluor kohlenstoffhaltiges Material unter Bildung von Fluorkohlenstoffen verbrennt, deren Bildung stören kann. Infolgedessen wird bevorzugt, das Kohlenstoffmaterial mit dem elementaren Fluor und der Lewis-Säure bei Temperaturen von -78,5 bis 3000C in Berührung zu bringen. In der Regel wird das In-Berührungßringen am zweckmäßigsten in Nähe des Atmosphärendrucks
durchgeführt, jedoch können auch Drucke im Bereich von 0,05 bis 100 Atmosphären angewandt werden,
elementarem Fluor und einer Lewis-Säure bei Temperaturen in Berührung gebracht, welche in der Regel zwischen etwa -127 bis etwa 625°C betragen. Die genaue Temperatur hängt selbstverständlich von der thermischen Beständigkeit des erhaltenen Produkts ab. Auch ist zu berücksichtigen, daß bei Temperaturen oberhalb etwa 625°C elementares Fluor kohlenstoffhaltiges Material unter Bildung von Fluorkohlenstoffen verbrennt, deren Bildung stören kann. Infolgedessen wird bevorzugt, das Kohlenstoffmaterial mit dem elementaren Fluor und der Lewis-Säure bei Temperaturen von -78,5 bis 3000C in Berührung zu bringen. In der Regel wird das In-Berührungßringen am zweckmäßigsten in Nähe des Atmosphärendrucks
durchgeführt, jedoch können auch Drucke im Bereich von 0,05 bis 100 Atmosphären angewandt werden,
Im Hinblick auf die Reaktivität von elementarem Fluor wird es besonders bevorzugt, den Partialdruck des elementaren
Fluors im Kontakt mit dem Kohlenstoff ausreichend niedrig zu halten, um ein Verbrennen des Kohlenstoffs 2u Fluorkohlenstoffen
niedrigen Molekulargewichts, wie z.B. CF^,
vollständig zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum
herabzusetzen. Infolgedessen kann das Fluor mit inerten
Gasen, wie z.B, Helium, Argon, Stickstoff, Tetrafluorkohlenstoff oder dergleichen bzw. Gemischen derselben verdünnt werden. Wenn die verwendete Lewis-Säure bei der ausgewählten Reaktionstemperatur einen genügend hohen Dampfdruck hat, so kann die Lewis-Säure gleichzeitig als Verdünnungsmittel verwendet werden, um den Partialdruck des elementaren Fluors
herabzusetzen. Infolgedessen kann das Fluor mit inerten
Gasen, wie z.B, Helium, Argon, Stickstoff, Tetrafluorkohlenstoff oder dergleichen bzw. Gemischen derselben verdünnt werden. Wenn die verwendete Lewis-Säure bei der ausgewählten Reaktionstemperatur einen genügend hohen Dampfdruck hat, so kann die Lewis-Säure gleichzeitig als Verdünnungsmittel verwendet werden, um den Partialdruck des elementaren Fluors
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in Berührung mit dem Kohlenstoff verhältnismäßig niedrig zu halten. Andererseits ist es, wenn die Lewis-Säure in
flüssigem Zustand angewandt wird, vorteilhaft, höhere Fluordrucke anzuwenden, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten
zu gewährleisten.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen benutzt^e, Lewis-Säuren
sind typischerweise Stoffe, welche bei den Reaktionstemperaturen fließfähig, d.h. Gase oder Flüssigkeiten, sind;
vorzugsweise sind es Stoffe, welche bei Umgebungstemperaturen Gase oder flüchtige Flüssigkeiten sind. Im erfindungsgemäßen
Verfahren benutzte Lewis-Säuren sind SO,, BF,, PF5, TaF5, AsF5, PtF1J, SbF , SiF1J, NbF5, UFg, TiF1J und VF5.
Typischerweise liegt das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Fluor im Bereich von etwa 100 bis 0,05, vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 0,1. Das Molverhältnis Inertgas zu Lewis-Säure zu Fluor kann 10:1:1 betragen.
Das Kohlenstoffmaterial wird mit der Lewis-Säure und dem Fluor so lange umgesetzt, bis eine vollständige Umwandlung
des Kohlenstoffmaterials in die neuen Kohlenstoffverbindungen erfolgt ist. In der Regel ist die Umwandlung in lediglich
2 Stunden vollständig. Da die erhaltenen Produkte gemäß der Erfindung dazu neigen, heteropolar zu sein, können sie als
Lewis-Säure-Fluoridsalze aufgefaßt werden. Sie können aber
auch als sogenannte "superacide" Salze des Kohlenstoffs betrachtet
werden. Jedenfalls können lediglich 0,05 Gew.-% des Fremdanions ("guest anion") in den Kohlenstoff und die
Graphitstruktur eingeführt oder mit diesen umgesetzt werden, und es können bis zu etwa 75 Gew. -% und mehr des Fremdanions
mit dem Kohlenstoff kombiniert werden. Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa k5 Gew.-# des Fremdanions in die graphitische !
oder amorphe Kohlenstoffstruktur eingeführt oder mit dieser umgesetzt bzw. kombiniert.
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Am typischsten ist ein Gewichtsverhältnis von Anion zu Kohlenstoffkation, das im Bereich von etwa 1:28 bis etwa
1:6 liegt.
Diese superaciden Salze können thermisch unter gleichzeitiger Bildung von abgeblättertem Graphit zersetzt werden. So kann
abgeblätterter Graphit hergestellt werden, indem man zuerst Graphit mit Fluor und einer der zuvor genannten Lewis-Säuren
in Berührung bringt und danach den so behandelten Graphit bei Temperaturen erwärmt, welche den Verlust an der
Lewis-Säure hervorrufen, wodurch der Graphit abgeblättert-
Im Falle von BF, als Lewis-Säure beispielsweise, wird der mit BF, und F2 behandelte Graphit schnell auf etwa 800°C
erhitzt, was zur Bildung von abgeblättertem Graphit führt.
Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In diesem Beispiel wurde ein Madagaskar-Blattgraphit (Handelsprodukt der Firma The Asbury Graphite Mills, Inc.,
New Jersey) mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm verwendet. Die in jedem Versuch benutzte Graphitmenge
war 5g, und die Probe wurde bei einem Druck von einer
Atmosphäre bei 500C 7 Stunden in einem Rohr aus Polytetrafluoräthylen
behandelt. Die Testbedingungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 'angeführt.
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Versuch benutztes Strömungs-Nr. Gas geschwindigkeit bei Normaldruck
und -temperatur (cm /Min)
Zuwachs gebildetes (Gew.- Material
| 1 | BP, | 120 | 0,0 | Graphit unverändert |
| 2 | BP3I *ct 1 Γ Λ I |
10 | 0,0 | Graphit unverändert |
| 3 | 10 120 |
41,4 | ||
In diesem Beispiel wurden sogenannte "superacide Salze von
Kohlenstoff und Graphit" bei Umgebungsteinperaturen hergestellt.
Das benutzte Graphitmaterial war dasselbe wie in Beispiel 1. Der amorphe Kohlenstoff war eine aktivierte
Kokosnuß-Holzkohle (Handelsprodukt der Firma Fisher Scientific Company), welche eine Teilchengröße mit einer
lichten Maschenweite von 3*327 bis 1,168 mm hatte und eine
2
Oberfläche von etwa I.500 m /g aufwies. Der Kohlenstoff wurde in dem Rohr aus Polytetrafluoräthylen mit der Lewis-Säure und dem Fluor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 cnr/Min behandelt. Das Verhältnis von Helium zur Lewis-Säure zum Fluor betrug etwa 10:1,5:1,5. Die Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
Oberfläche von etwa I.500 m /g aufwies. Der Kohlenstoff wurde in dem Rohr aus Polytetrafluoräthylen mit der Lewis-Säure und dem Fluor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 30 cnr/Min behandelt. Das Verhältnis von Helium zur Lewis-Säure zum Fluor betrug etwa 10:1,5:1,5. Die Testergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
6 09820/0675
Versuch Kohlenstoff- Lewis- Fremd- Superacides Salz Nr. Material Säure Anion
(Gew.-?)
1 Graphit BP, 2k
2 Graphit PP5 32
3 Holzkohle BP3 30
Dieses Beispiel zeigt das Herstellungsverfahren für superacide Salze des Kohlenstoffs aus den weniger flüchtigen
Lewis-Säuren. Der in diesem Beispiel benutzte Graphit war das gleiche Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde,
und der amorphe Kohlenstoff war der gleiche, wie er in Beispiel 2 benutzt wurde. In diesem Beispiel wurde ein
äquimolarer Strom aus Helium und Fluor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cnr/Min. über auf 1500C erwärmtes
TaP^ geführt, und der TaP5 enthaltende Dampf wurde über den
Kohlenstoff ebenfalls bei 150°C geleitet. Die Testergebnisse sind-in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
| Tabelle III | Lewis- Säure |
Premd- Anion (Gew.-?) |
superacides Salz | |
| Versuch Nr. |
Kohlenstoff- Material |
TaPc TaP1- |
29 21 |
ZTaP6 "Jc* ^TaF6Vc+ |
| 1 2 |
Graphit Holzkohle |
609820/0675
In diesem Beispiel wurde ein abgeblätterter Graphit hergestellt, indem man das superacide Salz /BF^ "L7c des Beispiels
2 schnell auf etwa 800°C erhitzte. Dieses Erhitzen verursachte einen schnellen Verlust an BP, und Kohlenstoff-Fluoriden
und führte zu einem würmchenförmigen Graphit, welcher sich über 800 % an Volumen ausgedehnt hatte, und dessen Ober-
2 2
fläche von 1,5 m /g auf etwa 70 m /g vergrößert war.
In diesem Beispiel wurde jeweils ein superacides Salz von sowohl BFj." als auch TaPr hergestellt, wobei man den abgeblätterten
Graphit des Beispiels k verwendete und die
in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen allgemeinen Verfahren anwandte. Die Ergebnisse sind in der Tablle IV zusammengestellt .
in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen allgemeinen Verfahren anwandte. Die Ergebnisse sind in der Tablle IV zusammengestellt .
| Tabelle IV | Lewis- | Fremd- | |
| Versuch | Kohlenstoff- | Säure | Anion |
| Nr. | Material | (Gew.-%) | |
| BF, | |||
| 1 | abgeblätterter Graphit |
TaFc | 75 |
| 2 | abgeblätterter Graphit |
||
| Beispiel | 6 |
superacides Salz
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit von Fasern, superacide Salze zu bilden, welche die gleiche physikalische Form wie
die Originalfaser aufweisen. Ein Graphitfasergewebe (grade
60 9 8 20/0675
WCA graphite cloth der Union Carbide), welches eine Ober-
fläche von 5 m /g aufwies, wurde mit einem äquimolaren Gemisch
von BP-, Fluor und Helium unter Umgebungsbedingungen
bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ^5 cm /Min. 2 Stunden
behandelt, und die erhaltenen Fasernzeigteneinen Zuwachs von
27 Gew.-Ji .
Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der superaciden Salze als Isomerxsierungskatalysatoren. .In diesem speziellen
Beispiel wurde das superacide Salz ßSF^Jc* nach dem Verfahren
des Beispiels 2 hergestellt, wobei als Kohlenstoffmaterial Graphit verwendet wurde. Eine Bombe aus rostfreiem
Stahl wurde mit etwa 2 cm des Katalysators in einer Stickst off atmosphäre beschickt. Der Katalysator wurde mit n-Buten
vorbehandelt, indem die Zelle mit η-Buten bei Umgebungsbedingungen einfach gespült wurde. Nach dem Spülen der
Bombe mit ft.-Butan bei Umgebungstemperatur wurde Druck angelegt
und abgesperrt. Annähernd 2 cm η-Butan wurden bei Normaltemperatur und -druck in die Bombe eingeschlossen,
welche 0,5 Stunden auf eine Temperatur von etwa 1200C erwärmt
wurde. Danach wurde das Gas durch GasChromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß es ein Verhältnis von
Isobutan zu η-Butan von 1,1 aufwies.
609820/0675
Claims (12)
- Patentansprüche:(T) Verbindungen des Kohlenstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Kombination mit diesem Fluor und BF.., PP1-, AsP5, SbP5, TaP5, SiP4, SO3, PtP4, NbP5, VF , UP6 oder als Lewis-Säure enthalten.
- 2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß BF, die Lewis-Säure ist.
- 3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß PP1. die Lewis-Säure ist.
- 4. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß TaP5 die Lewis-Säure ist.
- 5. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SO, die Lewis-Säure ist.
- 6. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Kohlenstoff kombinierte Menge an Fluor und Lewis-Säure im Bereich von 0,05 bis 75 Gew.-? liegt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines superaciden Salzes aus Kohlenstoff, Fluor und einer Lewis-Säure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff mit einer der in Anspruch 1 genannten Lewis-Säuren und Fluor bei einer Temperatur, bei der die Lewis-Säure zumindest teilweise fließfähig ist, in Berührung bringt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff amorphen Kohlenstoff verwendet.609820/087S— Λ "Ί —
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff Graphit verwendet.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor und die Lewis-Säure mit einem Inertgas verdünnt werden.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen im Bereich von -127 bis 625 C anwendet.
- 12. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man BF als Lewis-Säure verwendet.13« Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphit als Kohlenstoff verwendet.l4e Verfahren zur Herstellung von abgeblättertem Graphit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach Beispiel 9 hergestellte Graphit-Verbindung bis zur Zersetzung bei erhöhten Temperaturen behandelt.15« Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach Anspruch 13 hergestellte Verbindung auf eine Temperatur von 800°C erwärmt.Für: Exxon Research and Engineering Company Linden., N.JW, V.St.A.Rechtsanwalt609820/0675
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