DE2306737B2

DE2306737B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid

Info

Publication number: DE2306737B2
Application number: DE2306737A
Authority: DE
Inventors: Isao Shibukawa Inudow; Toyonosuke Yokohama Kanagawa Kanemaru; Toshi Maebashi Shimada
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2306737C3; JPS4884099A; DE2306737A1; JPS595523B2; US3872032A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C: F=I : 1. Ober den Einfluß von HF auf die Bildung von Graphitfluoriden haben Rfidorff etaL berichtet Die beobachtete Erleichterung der Bildung von Graphitfluoriden in Gegenwart von HF wird darauf zurückgeführt, daß in KF-2-HF-SchmelzflußeIektrolyten schichtförmige Graphitfluoride auf den Graphitanoden gebildet werden.

Dieser Effekt zeigt sich beispielsweise auch darin, daß flockiger Graphit bei 270⁰C in Gegenwart von reinem, fluorwasserstofffreiem Fluor keine Gewichtszunahme aufweist während der gleiche flockige Graphit bei der gleichen Reaktionstemperatur eine Gewichtszunahme von 7,2 bis 8,2% aufweist wenn das Fluor 26 bis 33 VoL-% HF, entsprechend einem HF-Partialdruck von 200 bis 250 mm Hg, enthält Die genannten Autoren zeigten weiterhin, daß dagegen bei einer Reaktionstemperatur von 440° C auch bei Abwesenheit von HF im Fluor, d. h. bei einem HF-Partialdruck von 0 mm Hg, eine Gewichtszunahme des flockigen Graphits von 53% eintritt, während dagegen in Gegenwart von HF bei einem Partialdruck von 200 bis 250 mm Hg des HF im Fluor die Gewichtszunahme des Graphits bei 440° C um 5ß% niedriger ausfiel als bei 270° C Aus diesen Ergebnissen schlossen die Autoren, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem flockigen Graphit und Fluor stärker von der Konzentration der HF als von der Reaktionstemperatur abhängt Aus diesen Ergebnissen wurde der generell günstige Einfluß von HF auf die Fluorierungsreaktion gezogen. Weiterhin berichteten die Autoren, daß der Fortgang einer Reaktion zwischen einem HF enthaltenden Fluor und mikrokristallinem Kohlenstoff, wie beispielsweise Koksofengraphit eher von der Reaktionstemperatur als von der HF-Konzentration abhängt und daß der HF nur einen geringen Einfluß auf die Bildung von Graphitfluoriden hat

So kann der Stand der Technik also dahingehend zusammengefaßt werden, daß sich HF bei der Reaktion zwischen kristallinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor entweder katalytisch wirksam oder praktisch inert verhält Bei der Herstellung von Graphitfluoriden (hiemach als »CF« bezeichnet) aus nichtkristallinem Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle ist lediglich die Reaktionstemperatur als wichtiger Prozeßparameter zu berücksichtigen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik waren bisher reine Graphitfluoride mit einem Atomverhältnis

ίο C: F von 1 :1 im technischen Maßstab praktisch nicht herstellbar und zeigten die danach erhaltenen Graphitfluoride bei ihrer Verwendung als Imprägnierungsmittel für Papiere und Gewebe eine nur mangelhafte Wasserabsitoßung bzw. eine nur unbefriedigende Dichtungswirkiiing gegenüber Wasser.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich im technischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von

C: F= 1:11 zu schaffen, bei dem Graphitfluoride

erhalten «'erden, die hervorragende Eigenschaften als

Ausrüstmilttel zum Wasserdicht- und Ölfestmachen

aufweisen.

Zur lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein

Verfahren zur Fluorierung von Kohlenstoff empfohlen, bei dem Kohlenstoff mit Fluor umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist daß das Fluor zusätzlich nicht mehr als 5 VoL-% Fluorwasserstoff enthält bezogen auf Fluor, und die Umsetzung bei 300 bis 450⁰C

μ erfolgt

Vorteilhialterweise wird der Kohlenstoff in Form von Koks, Ruß,, Holzkohle oder Zuckerkohle als Ausgangsprodukt eingesetzt
Nach einer vorteilhaften Ausbildung des Verfahrens werden besonders gute Ergebnisse bei einem Fluorwasserstoffgehalt von 1 —3 Vol.-%, bezogen auf Fluor, einer Reaktionstemperatur von 350—400⁰C, und einer Reaktionsdauer von 0,5—10 Stunden, vorzugsweise 5—7 Stunden, erhalten. Insbesondere werden bei einer

•to Reaküonstemperatur im Bereich von 350—400⁰C und einer Dauer der Umsetzung von 5—7 Stunden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride mit einem Atomverhältnis C: F= 1 :1 weisen außerordentlich gute Charakteristiken hinsichtlich ihrer Wasserabweisung, ölfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Schmiermiltelfestigkeit auf und können daher bevorzugt zur Ausrüstung von Elektrolyseelektrodenplatten, Verpackungsmaterial,

so Dichtungen, Papier oder Geweben verwendet werden, um diese wasserdicht und/oder wasserabstoßend zu machen. Aufgrund der guten Schmiereigenschaften, die die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Graphitfluoride außerdem aufweisen, sind diese insbesondere zum Schmieren von Kunststofflagern bzw. zum Ausrüsten von Kunststoffen mit Selbstschmiiereigenschaften hervorragend geeignet

Die genannten Vorteile konnten aufgrund der völlig überraschenden Feststellung erzielt werden, daß bei der Umsetzung von nichtkristallinem Kohlenstoff mit Fluor in Gegenwart von HF die HF-Konzentration im Fluor einen ganz wesentlichen Einfluß auf die CF-Bildungsreaktion in Gegenwart von nichtkristallinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial ausübt Insbesondere wurde festgestellt daß bei der Herstellung von CF aus nichtkristalllinem Kohlenstoff und HF enthaltendem Fluor die CF-Bildungsreaktion durch hohe H F-Konzentrationen behindert wird. Im Gegensatz zu den von

Rü dor ff et al. berichteten Ergebnissen an kristallinem Kohlenstoff wird die Bildung von CF aus nichtkristallinem Kohlenstoff in Gegenwart hoher HF-Konzentrationen nicht gefördert, sondern erschwert. Bei Verwendung von nichtkirstaliinem Kohlenstoff als Ausgangsmaterial wird die CF-Bildung gefördert und erleichtert, wenn der HF-Gehalt im Fluor nicht über 5 Vol.-%, bezogen auf das Fluor, beträgt Die unter diesen Bedingungen erhaltenen CF-Produkte sind rein weiß und durch ein Atomverhältnis von C: F= 1:1 gekennzeichnet.

In der Regel wird das im Handel erhältiche Fluor durch Schmelzflußelektrolyse von KF-2-HF-Bädern bei 25—30°C hergestellt. Das so erhaltene Fluor enthält notwendigerweise HF in einer Menge, die dem Partialdruck des HF bei der Schmelzflußelektrolyse entspricht. Aus diesem Grund enthält das im Handel erhältliche Fluor je nach der Elektrolysetemperatur in der Regel bis zu etwa 10—14 VoL-% HF, bezogen auf Fluor. Aus den vorgenannten Gründen beeinträchtigt ein derart hoher HF-Gehalt nicht nur die Reaktion zwischen nichtkristallinem Kohlenstoff und Fluor, sondern führt auch zu erheblichen Korrosionen in den Anlagen zur Herstellung von Graphitfluoriden aus Kohlenstoff und Fluor, so daß ein HF-Gehalt des Fluors in der genannten Höhe nicht nur vom chemischen, sondern auch vom anlagentechnischen Standpunkt her untragbar ist.

Zur Deutung der überraschenden und unerwarteten Verhältnisse bei der Fluorierung von nichtkristallinem jo Kohlenstoff mit HF enthaltendem Fluor sei, ohne dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise festlegen oder einschränken zu wollen, anschließend ein denkbarer Reaktionsmechanismus erörtert: Bei der Reaktion zwischen einem nichtkristallinem Kohlenstoff und einem mehr als 5 Vol.-% HF enthaltendem gasförmigen Fluor wird die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen mit fortschreitender Reaktion zunehmend behindert, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit schnell erniedrigt wird und es dadurch nicht mehr möglich ist, ein CF mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff: Fluor wie 1 :1 herzustellen. Diese Erscheinung tritt mit zunehmder HF-Konzentration allmählich stärker hervor, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der im Fluor enthaltene HF sich an die in den Kohlenstoffteilchen enthaltenen oder entstehenden Risse oder Poren anlagert bzw. dort adsorbiert wird und so die Diffusion des Fluors in die Kohlenstoffteilchen behindert. Die experimentellen Vergleichsversuche der Erfinder haben gezeigt, daB bei einem HF-Partialdampfdruck von 200—250 mm Hg, wie er in dem Bericht von Rüdorf f et al. beschrieben ist, die Fluorierung nur bis zu einem Atomverhältnis C : F= 1 :0,2—0,3 fortschreitet, ein weißes CF mit dem Atomverhältnis C:F=1:1 jedoch nicht erhalten werden kann. Um ein solches weißes Graphitfluorid in hoher Ausbeute zu erhalten, darf der HF-Anteil im Fluor etwa 5 Vol.-% nicht überschreiten. Ein entsprechendes gasförmiges Fluor kann durch Reinigung der im Handel erhältlichen Fluorgase hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktausbeuten sind andererseits HF-Gehalte im Bereich von vorzugsweise 1—3 Vol.-°/o durchaus wünschenswert. In Gegenwart von HF wird vor allem die Bildung von CF₄ auf ein Minimum beschränkt, wobei die nachstehenden Reak- es tionsgleichungen eine Rolle spielen:

C + 2 F₂

Ci₄

4 (CF). -» 3 #1C* + /1CF₄ (3)

3 C* + 6 F₂

3 CF₄

n(C+ 1/2F₂)

(CF)₁,

(I)

(mil C* ist ein aktiviertes Kohlenstoffatom bezeichnet;

Da die durch die Gleichungen 2) bis 4) dargestellten Reaktionen gleichzeitig mit der CF-Bildungsreaktion der Formel (1) ablaufen, wird das inerte CF₄ dem Reaktionssystem als Gas entzogen und vermindert dementsprechend die Ausbeute an Graphitfluorid. Durch einen Gehalt von nicht mehr als ca. 5 VoL-% HF im Fluor kann die Bildung des CF₄ wirksam unterdrückt werden. Gleichzeitig aber behindern HF-Gehalte in dieser Größenordnung noch nicht die Diffusion des Fluors in die Kohlenistoffteilchen.

Diese Verhältnisse sind in der F i g. 1 dargestellt, die ein Diagramm zeigt, in dem die Gewichtszunahme des Grahits in Gew.-% und das Atomverhältnis F: C als Funktion des HF-Gehalles in VoL-%, bezogen auf Fluor, dargestellt ist Die dazugehörigen Daten sind in der Tabelle enthalten.

Aufgrund des geringen HF-Gehaltes in dem zur Fluorierung verwendeten gasförmigen Fluor sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen CJraphitfluoride praktisch frei von HF. Das erhaltene CF ist eine chemisch stabile Substanz. Aufgrund beider Eigenschaften, nämlich seiner Stabilität und des praktisch Null betragenden Gehaltes an HF wird ein hochwertiges CF erhalten, dessen Anwendung zu keinerlei Korrosions- und Zersetzungsproblernen führt

Das zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Fluor wird durch Reinigen des im Handel erhältlichen Fluors bis auf einen Restgehalt an HF von ca. 5 VoL-% oder weniger, bezogen auf den Gehalt an reinem Fluor, gereinigt

Als Kohlenstoffmaterialien können Koks, Ruß, Holzkohle, Zuckerkohle (verkohlter Zucker) und andere nichtkristalline Kohlenstofformen in praktisch jeder beliebiger Korngröße verwendet werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Das verwendete Fluorierungsmittel wurde durch Zusatz von gewünschten Mengen HF zu einem vollständig von HF gereinigtem industriell hergestellten Fluor erhalten.

Zu diesem Zweck wurde ein Fluor, das durch Elektrolyse einer KF-2-HF-Schmelze bei 105⁰C hergestellt worden war, durch zwei hintereinandergeschaltete Säulen mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Höhe von 150 mm geleitet die mit Natriumfluorid beschickt waren. Das so vorgereinigte Gas wurde anschließend durch eine mit flüssigem Sauerstoff gekühlte Kühlfalle mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 500 mm geleitet, wodurch ein praktisch HF-freies reines Fluor erhalten wurde. Die Analyse dieses Fluors mit einem Detektor ergab einen HF-Gehalt von weniger als 0,5 ppm. Um sicherzustellen, daß das so gereinigte Fluor auch während des gesamten Versuches praktisch vollkommen frei von HF war, wurde dieses durch ein gläsernes Nachweisrohr geleitet das sich bereits in Gegenwart von Spuren von HF trübt Das dieser Art gereinigte Fluor wurde anschließend in den gewünschten Mengen mit HF aus einem Druckgefäß gemischt Das so erhaltene eingestellte F₂-HF-Ge-

misch wurde mit Petrolkoks als Kohlenstoffmaterial zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung zwischen dem Fluorierungsmittel und dem Kohlenstoffmaterial wurde in einem aus Nickel hergestellten Rotationsreaktor mit einem Durchmesser von 155 mm und einer Länge von => 240 mm durchgeführt.

Für jede Charge wurde der Reaktor mit 60 g Kohlenstoffmaterial mit einer Korngröße von 35 bis 50μπι beschickt. Nach sorgfältiger Spülung des beschickten Reaktors mit Stickstoff wurde die Reaktion in durch Einleiten eines Gemisches des Fluorierungsmiltels und Stickstoff unter Rotation des Reaktors durchgeführt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Reaktors betrug 3 Umdrehungen pro Minute. Die auf diese Weise mit dem Fluorierungsmittel umgesetzten Kohlenstoffproben wurden analysiert und auf ihre Farbe und Gewichtszunahme untersucht. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt und in der Fig. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle

Beispiel	KohlenstofT-	Menge an	Reaktions	Reak	Menge	Menge	HF-	Ge	C:F Farbe
Nr.	malcrial	einge	temperatur	tions-	an einge	an einge	Gehalt	wichts	Atom-
		setztem		dauer	setztem	setztem	bezogen	zunahme	verha'ltnis
		Kohien-			Fluor	Stickstoff	auf Fluor
		stofftnaterial
		(B)	(C)	(h)	(ml/min)	(ml/min)	(Vol.-%)	(%)

Beispiel 1
Beispiel 2

Vergleichsbcispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Petrolkoks
Petrolkoks
Petrolkoks

60
60
60

Petrolkoks 60 Petrolkoks 60 Petrolkoks 60

380-390 7

230 230 230

230 230 230 200
200
200

200
200
200

Spuren 85

4.3 95

6.4 95

9,1
10,8
12,1

78,5
35,1
17,3

1:1 weiß

1:0,95 weißgrau

1:0,8 grau

1:0,5 schwarzgrau

1:0,3 schwarz

Den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen kann entnommen werden, daß nur gasförmiges Fluor, das nicht mehr als 5 Vol.-% HF enthält, zu einem CF mit einem Atomverhältnis von C:F=1:1 führt. Bei Verwendung von Fluorierungsmitteln mit einem Gehalt von über 5 Vol.-% HF, bezogen auf das Fluor, werden Graphitfluoride mit zunehmend geringerem Fluorgehalt und entsprechend mit zunehmend geringerer Gewichtszunahme des Kohlenstoffmaterials durch Reaktion mit dem Fluor und damit zunehmend qualitätsschlechtere Graphitfluoride erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weißem Graphitfluorid mit einem Atomverhältnis von C : F= t : 1, indem man Kohlenstoff mit Fluor umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor zusätzlich nicht mehr als 5 VoL-% Fluorwasserstoff enthält, bezogen auf Fluor, und die Umsetzung bei 300 bis 450⁰C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoff Koks, Ruß, Holzkohle oder Zuckerkohle einsetzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorierungsmittel Fluor mit einem Gehalt von 1—3 VoL-% Fluorwasserstoff, bezogen auf Fluor, verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 0,5—10 Stunden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche f bis 4, gekennzeichnet durch eine Reaktionstemperatur im Bereich von 350-400⁰C

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Reaktionsdauer von 5—7 Stunden.