JPS5860606A - フツ化黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に詳しくは炭素とフッ素からフツイヒ黒鉛を製造する過
程において副反応にともなう分解または爆発を抑制し、
安全かつ収率よく均一な特性をもつフ７化黒鉛を多鯉に
製造する方法に関するものである。

従来、炭素とフッ素とから合成されたフッ化黒鉛として
（ＣＦ）　　の構造を有するものが知られておりかかる
フッ化黒鉛（ＣＦ）　　はその特異な諸性質から電池の
活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥油剤などとし
て広範な分野で工業的に高く評価さＪしている。更に最
近新規な構造を有するフッ化黒鉛として比較的安価に収
率よく製造できる（Ｃ２Ｆ）ｎ型フ，化黒鉛が、そのユ
ニークな化学的、物理的特性から（ＣＦ）　　と同様に
工業材料として注目され、これらの化合物の需要が急増
してきており、量産化が待望されている。

フッ化黒鉛の生成反応は（１）式によって表わされる。

ｎ　Ｃ　＋　−　ｉ−Ｆ２→（ＣＦｘ）ｎ（　０＜Ｘ＜
１．３　）　　（１）上記の反応においてＣで表示され
る炭素の種類は極めて多く、又構造が複雑であるため、
反応条件も多岐に亘り、生成物の組成，結晶性もそれら
に伴って異なることは炭素゛や黒鉛の性質が構造と共に
異なることしこ類似している。さらにＧＦは反応条件に
よって（２）式の副反応が起こり、収率を低下させ、 （ＣＦＸ）→Ｃ＋ＣＦ４．Ｃ２Ｆ６ｅｔｃ（２）この分
解反応の抑制がフッ化黒鉛の製造における最大の問題点
となっている。

従来、フッ化黒鉛の製法としては、反応器内に静置され
た炭素材料Ｖこフッ素ガスを通じて反応させる方法が最
も多く採用されていたが反応熱の分散が悪く、しかも生
成したフッ化黒鉛が不均一になるため量産化に適した製
法とはいえない。そこで現在、ロータリーキルンや振動
輸送装置などの攪拌や振動状態の炭素をフッ素と反応さ
せる方法が種々、試みられている。しかし乍もこれらの
新しい製法が開発されてきているにも拘ず反応時に起る
副反応である分解反応を抑制させる効果的方法はいまだ
見い出さｔｌていない。

そこで本発明者らはかかる副反応をおさえてしかも量産
化に適したフッ化黒鉛の製造方法を開発すべく、攪拌状
態の炭素原料をフッ素化する種々の基礎的研究を行なっ
ている際、このような反応型式における炭素材料には、
１　ｎ　Ｏｔ＋〜１０ｍｍの粒状の原料を用いることに
よって斜上の目的を達成しうることを見出し、本発明を
完成するにいたった０ 本来フッ化黒鉛の原料として用いる炭素材料は通常１　
ｆｌ　Ｏｔｔ以下の粉状の細かい炭素が一般的で、＋発
明のような粗い粒子は反応性が劣るため、フッ化黒鉛の
原料として使用することはまったく常識に反することで
あり、事実、攪拌や振動状態の炭素をフン素化する際、
このような粗い粒子を用いてのフッ素化実例は見い出し
えない。

従来は、通常１０〜５０　ｔｔ程度の炭素材料にょるフ
ッ素化を細心の注意を払いながら極めてシビャーな条件
下で行っている実情であり、攪拌や振動状態の炭素をフ
ッ素化する際、１００　ｔｔ以下の細かい粒子−を用い
ると、反応中に異常な分解反応が１１）々起こり、それ
以後の製造を不可能にさせる。

この分解反応は反応温度がフッ化黒鉛の熱分解温度以下
でも起こり、かがる１分解反応は粉塵爆発の一種と考え
られ、かつ如何なる前兆もないため、これを防制するこ
とは極めて困難である。しかしながら、この分解反応は
１００μ以上の粗い粒子を原料に用いることによって抑
制することができた。また、粗い粒子を用いると、細か
い粒子の場合より炭素粒子間のフッ素の拡散が容易にな
り、原料炭素の層の厚みを大きくできる利点がある。

しかも、１０酵以上の大きな粒子では反応速度が著しく
低下し、生産性が悪くなるため原料としては好ましくな
い。

更に粗大粒子を原料として用いるとその粒径に対応して
反応性は極めて乏しくなり、試料を完全にフッ素化する
ためには長時間を必要とし、生成物は多量の未反応炭素
とフッ化黒鉛との混合物が得られ、それらを分離するこ
とは工業的には極めて不利である。本発明者らは上述の
１００μ〜ＩＯ＋＋１＋＋１の炭素材料のフッ素化によ
り生成するフッ化黒鉛はその表面が非常にもろくなるこ
とに着目し、ふるいによって分離する方法を用いること
によって、この問題点を解消した。使用するふるいの目
の開きは原料炭素の粒径に若干影響を受けるが、１５０
〜４００　ｍｅｓｈ（Ｔｙｌｅｒメツシュ）で、好まし
くは２００〜３００　ｍｅｓｈのものがよい。ふるいの
目の開きが大きすぎると分離効率が悪く、又小さすぎる
と分離回収が悪くなる。なおふるいによる分離はふるい
の中にゴムのような柔らかい球状、ブロック状のものを
いれるとさらに分離回収はよくなるが、金属のような硬
いものでは分離効率が悪くなり、またふるいの破損にも
つながる。

なおふるい分けされた未反応黒鉛の粗い粒子は再度フッ
素化工程に循環して使用することも可能である。

本発明に用いる炭素は１００μ〜１０ｍｍのものであれ
ば、いかなる炭素材料でもよく、無定形であると結晶形
であるとを問わない。

フッ素ガスは、ＫＦ−２ＨＦ系溶融塩の電解によって製
造されるもＱがそのままあるいは不純物のＨＦを除去し
た形で用いられる。勿論、市販のボンベ入りフッ素ガス
も使用可能である。又、フッ素ガスは単独でも用いるこ
とができ、又、Ｎ２　＊　Ａｒ　ＩＮｅ　＋　　空気＋
ノ等−フルオロノ飄イドロカーゴン。

ＣＯ系の不活性ガスで希釈して用いることもできる。フ
ッ素ガスとこれら不活性ガスとの混合割合は反応条件に
より適宜変更できる。反応温度は２００〜６００℃、好
ましくは２００〜５００℃が用いられ、反応時のフッ素
分圧は１００〜７６０ｍｍ　Ｈｇが使用される。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ 反応装置は安全装置付直径２１０ｍｍ、高さ３００−の
二、ケル製堅型４Ｗ拌式反応器と外部加熱用ヒーターと
から成っている。攪拌機にはへリカルす、Ｉ−ン型（翼
僅：２００咽１幅：２０晒、ピッチ−２００ｒｔａｎ　
）を用いて回転数は４　ｒｐｍで行なった。

フッ素ガスはＫＦ　−２８Ｆ　溶融塩を電気分解して製
造したフッ素をＮａＦによって脱フッ化水素したものを
バッファータンクを通して反応器に導入した。炭素材料
は１５０〜９９０μの人造黒鉛（平器内を真空脱気した
後、窒素および）、素を各々２　（）０　、５６０咽Ｈ
ｇ導入し、その後、加熱速度２．５℃／　ｍｌｎで加熱
した。温度３３０℃で反応し始めフッ素はバッファータ
ンクより反応容器へ供給さハる。：３４０℃をフッ素吸
収速度１２９／時に達し、その後、この吸収速度を保持
するよう反応温度をＩＩＩ制御し、最終的に温度は４０
′０℃に達した後、５時間一定に保った（加熱開始から
計５０時間反応させた）。

生成フ、化黒鉛重ψは９４７ｇで、これより計算したフ
ッ化黒鉛の組成はＣＦｏ、５６となり、分析値ＣＦ０．
５６と一致したことからも全く分留が起こっていないこ
とがわかった。

一方、生成物のＸ線回折図には２θ＝１０５°の（Ｃ２
Ｆ）ｎ型フッ化黒鉛の同折線の他に２６５°に未反応黒
鉛の回折線も検出された。

そのため６　＋）、　１５０　、２５０　、４００メツ
シユの標準ふるいにコ゛ム製ポール（１０φ、２０個）
を人Ｊ１電磁式篩据とう機（西独、アルフレ、ドフリッ
シュ社、Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ　３）を使って１時間分
離を行った。捷だ、各々のふるいにある試料のＸ線回折
（４０１（Ｖ、　２０　ｒｎＡ、　１０　ｋｃｐｓ）に
より黒鉛の回折強度を測定した。表１に各ふるいにある
試料の回収率と黒鉛の回折強度を示す。この結果から１
５０　ｍｅｓｈより粗い粒子には強い黒鉛の回折線がで
るが、それより細い粒子のそれは非常に小さい。

しだがって１５０　ｍｅｓｈのふるいを使用することに
より未反応黒鉛の少ないフッ化黒鉛を得ることができた
。

比較例１ 反応装置は実施例１と同一である。

炭素材料は１゛〜５０μの人造黒鉛（・ド均粒径ｌｏ　
／（）を用いた。５００ｇを反応器に入れ、反応器内を
真空脱気した後、窒素およびフッ素を各各２００　、５
６０　ｒＭｌｌ−１ｇ導入し、その後、加熱速度２．５
℃／　ｍｌ　ｎ　　で加熱した。反応温度約３２０℃よ
り反応し始めたが、：ｉ　３０　℃でフッ素吸収速度が
６９／ｈｒで突然分解を起こしフッ素分圧が低下した。

このため反応器内のガスを置換し、フッ素濃度を６０チ
にし、＋ｊＧ度フ、素化を行なったところ、：３３５℃
、フッ素吸収速度１０．９／ｈｒで反応は維持していた
が、１時間後、ｔ１１度分解を起こし安全弁が作動し、
その後の反応を不可能にした。

さらに、同一な実験を数回繰り返しだが、すべて反応途
中に分解が起こり、その後の反応を不可能にした。

表１　　各ふるいにある試料の回収率と黒鉛の回折強度 ６０〜１５０　　　　２３．２　　　　　　　２．５１
１５０〜２５ｆ）　　’　　　　３．８　　　　　　０
．９１゜ ・　２５０〜ｌＯｏ　　’　　　　３３．９　　　　　
　　０．３！　　　　　　　　） １　　−４００　　　　’　　　　１１．９　　　　　
　　０１□□、□□−□慟−−□−←―□今−−□□□
−一一■−−−−リーｈ□□□１回収率−ふるいにかけ
た試料型−５に対する各ふるいに残った重量％実施例２ 反応装置は実箔例１と同一である。

原料には平均粒径６胡の石油コークス５　（１０９を使
用した。温度２５　（１℃で反応し始め、フッ素吸収速
度１２ｇ／ｈｒを保持するように反応温度を制債１し、
最終的に温度は３１０℃まで−Ｆ昇させた。

加熱開始から７　ｆＩ　Ｉｔｓ間反［−ｔｉ、させた。

生成した（ＣＦ）ｎ型フッ化黒鉛重量ばＩ、　２６　ｋ
ｇでこれより計算したフッ化黒鉛の組成はＣＦｏ、９６
となり分析値とも一致したことから全く分解が起こって
いないことがわかる。

一方、生成物は白色の微粉と黒色の小さな粒との混合物
で得られただめ、４００　ｍｅｓｈの標準ふるいに入れ
、伽とう機により分離を試みた。その結束、４００　ｍ
ｅｓｈを通った細・かい粒子は全重量の９５チで、すべ
て白色であり、黒色の未反応炭素はすべて４０　ｎ　ｍ
ｅｓｈを通らず、残り完全に分離することができた。

比較例２ 反応装置は実施例１と同一である。

原料には、平均粒径３ｏｒＭｌの人迅黒ｆＩ５１）０３
を使Ｉｌｌ　Ｌだ。

フッ素吸収速度は４　’（ｌ　Ｏ℃においでもｌ、’７
／ｈ＋以下で、加熱開始から言１］５ｏ時間反応させた
が生成物は６１２ｙで、原料より１１２．ｐ増加したの
みであった。

特許出願人　　セントラル硝子株式会社手続補正書（自
発） 昭和５７年９月２９日 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５６年　特許類　第１１．４８４９号２発明の名称 フッ化黒鉛の製造方法 ３、補正をする渚 慣性との関係　晶゛許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称　（２
２０）　　七ントラル硝子株式会社４代理人 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 共同ビル赤坂３１２号 ６純正の内容 別紙の通り全文補正致します。

全文補正明細＆ １発明の名称 フッ化黒鉛の製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）炭素材料とフッ素とを反応させるフッ化黒鉛の製
造方法において、炭素材料として粒径１００μｍ７１ｏ
ｍｍの粒状の原料を使用してそのフッ素化反応を行なう
ことを特徴とするフッ化黒鉛の製造方法。

（２）　　未反応の炭素材料を含む生成したフン化黒鉛
から、ふるいを使用してフッ化黒鉛を選択的に分離する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフッ化黒
鉛の製造方法。

（３）　　フッ素分圧が１００乃ｆｉ　７６０　ｍｍＨ
ｇのフッ素ガスまたはフッ素ガスと希釈ガスの混合ガス
雰囲気下で炭素材料とフッ素を反応させる特許請求の範
囲第１項または第２項記載のフッ化黒鉛の製、遣方法。

（４）希釈ガスが、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガ
ス、空気、ノや−フルオロハイドロカーボンガス並びに
炭酸ガスを含むグループから選択されたものである特許
請求の範囲第３項記載のフッ化黒鉛の製造方法。

（５）炭素材料とフッ素の反応温度が２００乃至６００
℃である特許請求の範囲第１項乃至第４項記載のフッ化
黒鉛の製造方法。

（６）攪拌および振動しながら炭素材料をフッ素と反応
させる特許ＮＩＪ求の範囲第１項乃至第５項記載のフッ
化黒鉛の製造方法。

（７）炭素材料が人、造黒鉛、天然黒鉛、石油コークス
、ピッチコークス、活性炭、カー、ゼン・ブラック並び
に繊維状炭素を含むグループから選択されたものである
特許請求の範囲第１項乃至第６項記載のフッ化黒鉛の製
造方法。

（８）ふるいによるフッ化黒鉛の分離が１５０乃至４０
０　ｍｅｓｈ　（Ｔｙｌｅｒ）のふるいで行われる特許
請求の範囲第２項記載のフッ化黒鉛の製造方法。

（９）ふるいによるフッ化黒鉛の分離が柔らかいボール
またはブロックの入ったふるいを用いて行われる特許請
求の範囲第２項または第８項記載のフッ化黒鉛の製造方
法。

０Ｑ　　柔らかいボールまたはブロックがゴム製のボー
ルまたはブロックである特許請求の範囲第９項記載のフ
ッ化黒鉛の製造方法。

３、発明の詳細な説明 更に詳しくは炭素材料とフッ素からフッ化黒鉛を製造す
る過程において副反応にともなう分解または爆発を抑制
し、安全かつ収率よく均一な特性をもつフ，化黒鉛を多
量に製造する方法に関するものである。

従来、炭素とフッ素とから合成されたフッ化黒鉛として
（ＣＦ）。の構造を有するものが知られておりかかるフ
ッ化黒鉛（ＣＦ）　　はその特異な諸性質から電池の活
物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤、撥水撥油剤などとして
広範な分野で工業的に高く評価されている。

特に、電池の分野では、（ＣＦ）ｎはＵ．Ｓ．特許第３
、５　３　６，５　３　２号明細書に表示されているよ
うに、に６いエネルギー密度を有し、放電による電圧低
下が長期間にわたってほとんど観察されないような、長
い放置寿命をイ１する一次電池の供給を可能にする活物
質として知られている。（ＣＦ）ｎは石油コークスのよ
うな無定形の炭素例料とフッ素を約２００〜１５０℃で
反応させることによっても生成することができるし、天
然もしくは人造の黒鉛のような結晶性の炭素材料とフッ
素を約５００〜６３０℃で反応させることによっても生
成することができる。

しかし、（ＣＦ）　　には、その製法に致命的な欠点ま
たは障害がある。それは、（ＣＦ）ｎの熱分解温度が（
ＣＦ）　　生成に便Ｊｌ１する温度に極めて近いために
、（ＣＦ）。の生成の−　ノノでは生成した（ＣＦ）。

が分解を起こし，やすく、その結果（ＣＦ）。の収率が
極めて低いということである。

筒刃らは、新しいフッ化黒鉛すなわち式（Ｃ２Ｆ）。

テ表ワされるポリジカーボンモノフルオライドとその製
造方法を見出した。（０２Ｆ）ｎは比較的収率よく製造
でき、それ故かなり安価に供給できる。この新規の（０
２Ｆ）。型フッ化黒鉛は、特開昭５３−１０２８９３号
公報、ＵＳ．特許第４，２　４　３，６　１　５号明細
書およびＵ．Ｓ．再発行特許第Ｒｅ’　３　０，６　６
　７号明細書に詳しく述べられているように、黒鉛材料
を１００〜７　６　０ｍｍＨｇのフッ素雰囲気Ｆ１　３
００〜５ｏｏ℃の温度で加熱することにより得られる。

（０２Ｆ）ｎの製造に用いられる黒鉛材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、浮浮黒鉛、熱分解黒鉛およびそれら
の混合物が挙げられる。生成した（Ｃ２Ｆ）ｎは、充填
構造となる約９Ｘの層間距離（これに対して（ＣＦ）　
　の結晶構造は約６Ｘの層間距離をもつ）を持つ積層構
造をした結晶構造を形成している。そして、この結晶の
各層は、（ＣＦ）ｎにおいて各炭素原子が一個のフッ素
原子と結合しているのと異なり、炭素原イが一つ置きに
１個のフッ素原子と結合している。

しかし、（ＣＦ）ｎと（０２Ｆ）。は生成物の炭素の六
方晶の網状層の末端に、それぞれ、ＣＦ２基とＣＦ３基
を末端基として有している。したがって黒鉛のフッ毒化
が完了した時、（Ｃ２Ｆ）ｎと（ＣＦ）ｎのＦ／Ｃ率は
それぞれ０５および１０より高くなる。末端のＣＦ２基
およびＣＦ５基による過量のフッ素は、フッ化黒鉛の結
晶のａ，ｂ一軸の結晶子の大きさが小さくなるほど増加
する［　Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ−、１０
１、３８３２。

（１９７９）を参照〕。

上記のことかられかるように、反応条件や使用する炭素
材料の１・Ｆ類や結晶塵により、（ＣＦ）ｎ、。

（Ｃ，、Ｆ）。あるいはその混合物が得られ、場合によ
っては、ともに、生成物の重量増加が見られなくなる前
に炭素材料のフッ素化を止めたとき生成物中に存在する
未反応の炭素材料を含むことがある。

したがって炭素材料のフッ素化は便宜的に次の（１）式
によって表わされる ｎ　Ｃ−ｔ−子Ｆ２→（ＣＦｘ）ｎ　（０＜　ｘ　＜　
１．３　）　　　（１）生成したフッ化黒鉛は反応条件
によって（２）式の副反応が起こり、（ＣＦｘ）。の収
率を低下させ、（ＣＦ　）　−＋　Ｃ−１−ＣＦ４．　
Ｃ２Ｆ６ｅｔｃ　　　　　（２）この分解反応の抑制が
フッ化黒鉛の製造における最大の問題点となっている。

従来、フッ化黒鉛の製法としては、反応器内に静置され
た炭素材料にフッ素がスを通じて反応させる方法が最も
多く採用されていたが反応熱の分散が悪く、シかも生成
したフッ化黒鉛が不均一になるため量産化に適した製法
とはいえない。そこで現在、ロータリーキルンや振動輸
送装置などの攪拌や振動状態の炭素をフッ素と反応させ
る方法が種々試みられている。しかしながら、そのよう
な試案の方法でもフッ素化反応の間に生じる副反応が原
因で爆発（粉塵爆発様のもの）による突然の分解をどう
しても伴ってしまう。

従来、工業規模のフッ化黒鉛の製造には、原料炭素とし
て反応速度の点から粒径１００μ以下の無定形材料ある
いは黒鉛材料が用いられている。

しかしながら、１００μ以下の粒径の炭素材料を使用し
た時、（ＣＦ几あるいは（０２Ｆ）。いずれのフッ化黒
鉛を生成する場合でも炭素材料のフッ素化には、たとえ
炭素材料を攪拌しなくても、爆発による目的生成物の分
解が不可避である。もし、粒径１００μμ下の炭素材料
を反応系の中で動かした場合、たとえば攪拌したり振動
を与えたりすると、爆発（粉塵爆発様の）による分解が
反応系の中で更に生じやすくなる。一方、粒径１００μ
以下の炭素材料を静置状態でフッ素と反応させると、反
応容器に入れる炭素Ｈ料の厚さは極めて限定され、たと
えばたった１αくらいの厚さが上限となる。

なぜならば、もし炭素材料の厚さが１α以上であると、
所望の反応は炭素材料の深層まで進まず、炭素材料の下
層部分は未反応のまま残ってしまう。

炭素材料の下層部分まで反応を完全に進めるために、反
応系の攪拌や振動が通常行なわれる。しかし、そのよう
な攪拌や振動は不都合にも爆発による生成物の分解をも
たらす。如何なる試みにもかかわらず、１００μＩユ下
の粒径をもつ炭素材料ではフッ化黒鉛をう１く製造する
ことはできない。

本発明者らは、従来の製造方法に伴う不都合な点をなく
して、フッ化黒鉛の大規模な製造を効果的に行う製造方
法を開発するために、炭素材料のフッ素化について広範
かつ束中的な研究を行なった。フッ化黒鉛の製造に平均
粒径１００　ｌｔから１０ｍ＋ｎの炭素材料を使用する
と、フッ素化すべき炭素材料を反応容器に数ｍからおよ
そ数士儒の厚さで静置しても完全に炭素材料の最深層ま
でフッ（Ｌ反応を進ませることができる。この点に関し
て、たとえ平均粒径１００ＩＺ〜１０ｍｍの炭素材料を
使用したとしても、炭素材料を激しく攪拌もしくは振動
させたりすると炭素材料のフッ化反応には、爆発による
生成物の分解を時として伴うことがあるので注意する。

爆発による生成物の分解を完全に避けるために、また爆
発によるいかなる生成物の分解を生じることなく安定し
たフッ素化反応を進めなおかつ所望のフッ化黒鉛を効果
的に得るような）、化黒鉛の製造方法を開発するために
本発明者らはさらに研究を進めてきた。その結果、粒径
１００１１乃至１０朋の炭素材料を用いてフッ素化反応
を行い、フッ素化反応が完了する前に反応を止めて、目
的のフッ化黒鉛から未反応の炭素材料を除去するために
ふるいを用いて生成した物質を分離゛することにより上
述の目的が達成されることを見出した。これらの新しい
知見にもとづき本発明は完成された。

したがって、本発明の目的は、大規模で高率かつ安全に
炭素材料とフッ素からフッ化黒鉛を製清する新規な製造
方法を提供することにある。

本発明の前述および池の目的、特色および利点は、添付
図面を参照とするμ下の詳細な説明や添イ」の特Ｊ￥１
請求の範囲から当業者にとって明白であろう。図は本発
明の製造方法の実施に使用する反応容器の一例の線断面
図を示したもので、これについては、実施例１に関連し
て後に説明する。

（〈発明によれば、炭素ｔ（利と〕、素とを反応させる
フッ化黒鉛の製置方法において、炭素材料として粒径１
００７１〜１０ｍｍの粒状の原料を使用してそのフッ素
化反応を行なうことを特徴とするフッ化黒鉛の製造方法
が提供される。

本来フッ化黒鉛の原料として用いる炭素材料は１１ｆｌ
　’ｉｉｇ　１００　）を以下の粉状の細かい炭素が一
般的で、本発明のような粗い粒子は反応性が劣るため、
このような大きな粒径の炭素材料をフッ化黒鉛の原料と
して使うという考えは無かった。このような大きさの炭
素材ｔ１を便用することは、業界の技術的常識に反する
ことである。実際、大規模に７゜化黒鉛を製造するのに
、このように平均粒子径の大きい炭素材料を便用した報
告は見い出しえない。

従来は、通常１０〜５０μ程度の炭素材料による７７素
化を細心の注意を払いながら極めてシビャーな条件下で
行っている実情であり、攪拌や振動状態の炭素をフッ素
化する際、前述のように１００　！ｔ　、ＩＪ下の細か
い粒子を用いると、反応中に５°１１常な分解反応が再
々起こり、それ以後の製造を不可能にさせる。この分解
反応は反応温度がフッ化黒鉛の熱分解温度以下でも起こ
り、かかる分解反応は粉塵爆発の一千１Ｆと考えられ、
かつ如何なる前兆もないため、これを防御することは極
めて田難である。この分解反応は、本発明により゛Ｙ−
均粒仔１００　ｔｔ以」二の炭素材料を用いることによ
ってう−まく抑ｉ１ｉ’ｌすることができる。また、こ
のような粗い粒子−の炭素材料を用いると、細かい粒子
のものを用いた場合よりも、炭素粒子間へのフッ素ガス
の拡散が非常に容易となり、反応容器中の炭素（Ａ料の
厚みあるいは重量を大きくできるという利点がある。し
かし、平均粒径が１０１０１ｎ以上の大きな粒子では反
応速度が著しく低下し、生産性が悪く力るため原料とし
ては好ましくない。

一般に、炭素材料の粒径が大きくなれば、それに対応し
て、その反応性は低下する。そのため、完全なフッ素化
に要する時間は炭素材料の粒径の増大に伴い長くなる。

さらに前述の通り、Ｙ均粒径の大きい炭素材料を使用し
ても、突然の分解や爆発（粉塵爆発様の）がフッ素化反
応の進行とともに時として生じる。これは、反応速）Ｗ
、反応の安定性、収ｉ・；νよび安全性に関して反応の
技術的ルンマを引き起こす。この技術的なルンマを狸１
決することを目的とした本発明者らの努力の結果、炭素
Ｈ別のフッ素化により生成したフッ化黒鉛は、意外にも
非常Ｑでもろく、しかも未反応のままの炭素材料の上に
フッ化黒鉛が形成するために、ふるいを用いることによ
り未反応の炭素材料から簡１１’ｔかつ効果的に分離す
ることができることが知られた。使用するふるいの目の
開きは原料炭素の粒径に君子影響を受けるが、１５０〜
４００ｍｅｓｈ（Ｔｙｌｅｒメ、７ユ）で、好ましくは
２００〜３００　ｍｅｓｈのものがよい。ふるいの材質
はフッ素に灯して非腐食性であればよく、ふるいに適し
た材質としてステンレス鋼、頁υｊ、青銅および二、ケ
ルが挙げられる。ふるいの目の開きが大きすぎると分離
効率が悪く、又小さすぎると分離回収が悪くなる。

なおふるいによる分離はふるいの中にゴムのような柔ら
かい球状、ブロック状のものをいれるとさらに分離回収
はよくなるが、金属のような硬いものでは分離効率が悪
くなり、またふるいの破損にもつながる。

なおふるい分けされブを未反応黒鉛の粗い粒子は再ＩＷ
フッ素化■程に循環して使用することも［可能である。

本発明の方法では、イー均粒径が１００μから１（１ｍ
ｍ好１しくに１００μから１　ｍｍの大きさであれば、
結晶状態にかかわらず、いかなる炭素拐ネ」も使用する
ことができる。したがって、結晶形および無定形いずれ
の炭素材料も本発明の方法に使用することができる。適
合する炭素材料として、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、
石油コークス、ピッチコークス、活性炭、カーボン・ブ
ラックおよび繊維状炭素が挙げられる。上述の炭素材料
は市販のものでよい。たとえば、様々な粒径あるいは頭
径の石油コークス（無定形炭素）は原油から揮発性成分
を除き、その結果生じた油を重合して未精製のコークス
とし、それをロータリー・キルンやリードノ・ンマーの
９焼炉で約１４００℃で加熱して似焼コークスとし、さ
らに予じめ決めておいた大きさにすりつぶすことにより
製造される。さらに人造黒鉛（結晶形炭素）は上記で得
られたコークスを約２４００〜３０００℃で黒鉛化する
ことにより製造される。

本発明の方法では、フッ素ガスは、ＫＦ−２ＨＦ融解塩
の電気分解により発生するものをそのままかあるいは不
純物として含−まれるＨ　Ｆガスを除去して使えばよい
。もちろん、市販のフッ素ガスボンベのフッ素ガスも使
用可能で便利である。本発明の方法におけるフッ素化反
応は、フッ素ガス単独もしくはＦ２分圧が１００−１０
０−７６Ｏとなるように希釈ガスとの混合ガス雰囲気下
で行われる。通常はフッ素化反応は７６０　ｍｍＨｇの
圧力下で行われる。希釈ガスとして適するものとして、
窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、空気、ノミ−フ
ルオロハイドロカーボンガス並びに炭酸ガスが挙げられ
る。

上述のように、炭素材料のフッ素化により生成するフッ
化黒鉛の組成は、反応温度や炭素原材料の種類や結晶化
度に依存して変化する。（ＣＦ）は石油ゴークスのよう
な無定形の炭素材料とフッ素を約２００℃から約・１５
０℃で反応させることによって製造することができる。

天然あるいは人造黒鉛のような結晶形の炭素材料とフッ
素を約５００℃から約６３０℃の温度で反応させると、
（ＣＦ）　ｔたは（ＣＦ）に富む（ＣＦ）　　と（Ｃ２
Ｆ）。の混合物が製造される。フッ素化反応ｆ：６３０
℃以下で行う理由は（ＣＦ）の分解が６３０℃以上で促
進されるからであり、またそのような高温でフッ素によ
る腐食に耐えられるような反応容器の材料がイ）すられ
ないからである。（ＣＦ）の混合物は様々な結晶化度の
ものが製造され、結晶化度の高いものは白色の固体であ
る。一方（０２Ｆ）。あるいは（Ｃ２Ｆ）ｎに富む（Ｃ
２Ｆ）ｎと（ＣＦ）の混合物は、天然もしくは人造黒鉛
のような結晶形の炭素材料をフッ素と約３００℃妙・ら
約５００℃で反応させて製造することができる。この生
成条件下では（０２Ｆ）。は黒色を呈しており、結晶化
度を高めるために約６００℃まで温度を上げてこれを加
熱すると、黒色から灰色を経て白色へと変化する。

原料に天然黒鉛を使用すると、製造されるフッ化黒鉛は
、約５００′ＣＬＪ、−にでフッ素化が行われた場合に
１ｔ（ＣＦ）に富むが、反対に約５００℃以下の温度で
フッ素化が行われた場合には（Ｃ２Ｆ）。に富む。

高温であるほど生成物中の（ＣＦ）。含量は増加し、反
対に低温であるほど（Ｃ２Ｆ）。含量が増加する。同し
ことが人造黒鉛に関しても当てはまるが、天然黒鉛と異
なるのは、境界温度が５００℃でなく・１７０℃である
ということである。

反Ｌ［５、時間は臨界的でない。炭素材料の）、素化を
完全に行すたければ、フッ化黒鉛の重［正増加がしとｒ
つれなくなる１でフッ素化反応を続ければよい。

しかしこの場合は、！１￥に前述の通り攪拌もしくは振
動を与えながらフッ素化反応を行うときは、突然分解あ
るいは爆発が時として起こる。それ故、安全かつ高率に
しかも爆発によるいかなる分前も生じさせることなくフ
ッ化黒鉛を得るための炭素材料の安定したフッ素化反応
を行うため０、炭素材Ｈのフッ素化反応を反応の完了す
る前の適当な時間で止め、未反応の炭素材料を含む生成
したフッ化黒鉛をふるいで分離することにより、未反応
の炭素材料から所望するフッ化黒鉛を回収するのがより
好ましい。ふるいによる効果的な分離を行うためには、
平均粒径がｌ　００　／ｌから１０ｍｍの原料炭素を用
いることが不可欠である。細かい粒子の炭素材料を用い
ると生成したフッ化黒鉛の効果的なふるい分けが達成さ
れない。

本発明に従って記述されたように、平均粒径１００　／
（からｌＯ朋の炭素材料を使用することば爆発により突
然起こる分解を防ぎ、充填する原料を増量さ亡、ふるい
による効果的な分離を行う上で非常に有効である。さら
に、生成したフッ化黒鉛ｒ１非常にもろく、そのためフ
ッ化黒鉛と未反応の１丑の炭素材料をふるい分けにより
容易に分離することができるので、ふるい分けは非常に
有効である。このように、本発明は、フッ化黒鉛を大量
に収率よく、安定かつ安全に製造するのに非常に有利な
方法を提供する。

本発明を以下の実施例により更に詳細に設問する。

実施例１ ＋発明の方法ｖｃ従ってフッ化黒鉛を調製するために、
腐食性のフッ素ガス雰囲気に耐えられるように特別に設
計された装：（テ１″を使用した。装置は図に図式的に
示されている。図の中で数字１は、直径２１０ｍｍ高さ
３００　ｍｍのニッケル製反応容器を示し、数字２はヒ
ーター、３は流量計、４は翼径２００ｍ１ｓ幅２０　Ｔ
ｎｍ　％　　ピッチが２００−の−＼リカルリポンＡｖ
攪拌装置、５はモーター、６はガス充填バルブ、７はガ
ス充填バルブ、８は熱電対、９は安全弁そして１０は圧
力ｉ君を示している。フッ素化反応中の攪拌は、回転速
度４　ｒｐｍで行われた。

７均粒径４００　Ｉｔ　（粒径範囲、１５０μ〜９９０
μ）の人造黒鉛５００１を反応容器中に入れ、真空脱気
した。窒素ガスとそれに続いてフッ素ガスが反応容器内
にそれぞれ分圧が２００　ｍｍＨｇおよび５６０フツ素
ガスはに、　Ｆ　−２ＨＦ融解塩の電気分解により製造
し、ＮａＦにまり脱フッ化水素したものをバッファータ
ンクをｉＩ！１ｔ、て反応容器に導入した。

続いて、反応余念４ｒｐｍの速度で攪拌しながら２５℃
／ｍ　ｉ　ｎの昇温率で）ＪＨ熱した。３３０℃でフッ
素化反応の開始が観察さ７’した。フッ素化反応の開始
後フッ素ガスの供給がバッファータンクを通して再開さ
！した。３・１０℃ではフッ素吸収率が１２！７／ｈ　
ｒまで達するのが観察された。その後、この吸収速度を
維持するように反応温度を制御した。最終的に温度は４
００℃に達し、その後５時間・１００℃で保Ｚまた。加
熱は計５０時間行われた。

生成したフッ化黒鉛は９４７１で、これと原ネ１炭素の
重量の差から計算して実験式（はＣＦｏ、５６となり以
下で得られた分析データと全く一致した。

該フッ化黒鉛の試料を炭酸す）　ＩＪウムと炭酸カリウ
ムの融解剤混合物を用いて７００−７５０℃で融解し、
その融解混合物は水に溶解した。その試液の一部を取り
出してＰｌｌを３４に調整した後、アリゾリン・レッド
Ｓを指示薬として硝酸トリウムで滴定した。色に変化が
生じた所で滴定は終了し試料のフン素含有ｈ【が計算さ
れた。滴定には自動光度測定滴定装置が使用された。

上述の２つの値の一致は、分解反応が生じなかったこと
を証明するものである。

得られたフッ化黒鉛の試料は、品性Ｘ−線回折３ｔＸＤ
−５（品性製作所製）によるＸ線回折測定を行った結果
、（０２Ｆ）。の存在を示す１０．５°′（２θ）と、
未反応の黒鉛を示す２６５°（２θ）の回折線がみられ
る粉末のＸ−線回折パターンが得られた。

したがって、生成物のふるい分けを行った。ふるい分け
は、Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ　３　［アルフレ、ドフリッ
シュ（Ａ！ｆｒｅｄ　Ｆｒ１ｔｓｃｈ　）社製電磁式ふ
るい振とう機、西独〕を用いて１時１）１）行なった。

該装置には、６０−。

１５０−、２５０−および４００−メツシュのふるいを
連続的に装着させた。また、分離効率を改善するために
直径１０ｍｍのゴム製７ドールを入れた。ふるい分は完
了後、各ふるいで分別された生成物を上述のＸ−線回折
測定に供したので、その結果を表１に示す。結果から、
分別された生成物のうち、゛ト均粒径１５０メツシュ（
１０４／Ｚ）以上のものからは、未反応の黒鉛に由来す
る強い回折線が示されるが、１５０メ、シュ以下のもの
ではその回折線は、極めて弱いか、全く見られないとい
うことが見出された。したがって、未反応の黒鉛をほと
んど含丑ないフッ化黒鉛は、１５０メツ／ユのふるいを
用いることにより、得ることが可能である。

表　１ −６０　　　２４６−　　　２７．２８．５Ｃ）Ｏ−１
５０１０４−２４６２３，２２，５１５０−２５（１６
３−１０４３，８０，９２５０−４００３７−６３３３
，９０，：３４０（＋−−３７１１，９０ Ｘ−線回折条件：　４０ｋＶ　、　２０ｍＡ　、　１０
　ｋｃｐｓ比較例１ 実施例１で用いたのと同じ反応容器に、平均粒径１　（
ｌ　ｔｔ　（粒径範囲９１μｍ５０μ）の人造黒鉛５０
０７を入れ、真空脱気した後、フッ素ガスと窒素ガスを
各々２００ｍｍＨｇおよび５６０　、、、ｍｌ（ｇにな
るように反応容器内に導入した。反応系は昇温速度２５
℃／ｍ　ｉ　ｎで加熱された。反応温度約３２０℃より
反応し始めたが、３３０℃でフッ素吸収速度が６　ｇ／
ｈｒで突然分解を起こしフッ素分圧が低下した。このた
め反応器内のガスを置換し、フッ素濃度を６０優にし、
再匹フッ素化を行なったところ、３３５℃、フッ素吸収
速度１０ｑ／ｈｒで反応は維持していたが、１時簡後、
再度分解を起こし安全井が作動し、その後の反応を不可
能にした。

さらに、同一な実験を数同繰り返したが、すべて反応途
中に分解が起こり、その後の反応を不可ｆｉヒにした。

実施例２ 実施例１と同一の反応容器に平均粒径６　ｍｍ　（粒径
範囲：　０．９”９ｍｍ−１０ｒ＋ｍ）の石油コークス
５００１を入れた。フッ素化反応は実施例１と概略同じ
方法で行われた。フッ素化反応は２５０℃で始まり、フ
ッ素吸収速度が１２　ＦＩＡｒ’を保持するように、反
応温度を制御した。最終的に反応温度を３１０℃壕で上
昇させた。

加熱は語７０時間行われた。生成したフッ化黒鉛は１．
２６に９で、この生成物と未反応の原料炭素の重量差か
らａ］Ｑ−した実験式はＣＦｏ、９６でこれは実施例１
と同じ方法で得られた分析データと全く一致したことか
ら、全く分解が起こっていないことがわかった。

生成物（ｒｌ、フッ化黒鉛の白色の微粉と未反応石油コ
ークスの黒い微粒の混合物であるので、篩振とう機によ
り４００メツシユの標準ふるいで分離を行った結果、全
重置の９５％の白粉が４００メツンユのふるいを通り、
黒色の未反応の炭素はこのふるいを通らず、ふるい上に
残った。この方法により、生成したフッ化黒鉛と未反応
の炭素を完全に分離することができた。

比較例２ 実施例１と同一の反応容器に平均粒径３０ｍｍ（粒径範
囲：　１０７Ｂｍ−５０ｍｍ　）の人造黒鉛５００ｇを
入れた。フッ素吸収速度は４００℃においても１グア’
ｈｒ以下で、加熱は１５０時間行われたが生成物は６１
２グで、重量は実施例１では４４７ｇ−増加したのに比
較して、原料より１１２１増加したのみであった。

実施例３ 実施例１と同一の反応容器に、平均粒径５　ｍｍ（粒径
範囲：　０．９９ｍｍ−１０ｍｍ　）の人造黒鉛を入れ
た。

フッ素化反応は希釈ガスを使用せず、フッ素ガス圧が７
６０ｍｍＨｇであること以外は実施例１と概略同じ方法
で行われた。フッ素化反応は３４０℃で始まり、反応温
度はフッ素吸収速度が１０　ｇ−／ｈｒを保持するよう
に制御された。反応温度は最終的に４５０℃に達し、加
熱は計１２０時間行われた。

生成したフッ化黒鉛は９　（１５７で、生成物と原料炭
素の間の重置増加から言」算して（Ｕられた実験式はＣ
Ｆｏ、５１で、分析値ＣＦ０．５２とほとんど一致した
。

したがって、全く分解は起こっていないことがわかった
。

Ｘ−線回折・ξターンには、フッ化黒鉛に由来する１２
．００（２θ）の回折線に加えて、未反応の黒鉛に由来
する２６５°（２θ）の回折線が観察された。未反応の
黒鉛の回折線のピークの高さは２５．２ｃｒＩＬであっ
た。

生成物は篩振とう機により１５０メツンユの標準ふるい
で分離した。全軍叶の・１５チの細い粒子が１５０メツ
シユのふるいを通り、これにより得られた生成物は、再
びＸ−線回折測定が行われた。

この生成物のＸ−線回折パターンでは、未反応の黒鉛に
由来する回折線のピークの高さは、わずかに０．８　ｃ
ｍであった。これにより、未反応黒鉛の不純物の少ない
フッ化黒鉛が得られた。このフッ化黒鉛の実験式は分析
の結果ＣＦ０．７０であることがわかった。

実施例、・１ 実施例１と同一の反応容器に平均粒径４５０　ｔｔ（粒
径Ω囲：　１０４−９９０μ）の石油コークスを入れ、
実施例１と概略同じ方法でフッ素化反応を行った。フッ
素化反応は２２０℃で始まり、反応温度はフッ素吸収率
が１２　ｐ／ｈｒを保持するように制御した。反応温度
は最終的に３００℃に達し、加熱は計６０時間行われた
。

生成したフッ化黒鉛は１．１８ｋｇで、生成物と原料炭
素の間の重置増加から計算して得られた実験式はＣＦ６
．８６で、分析値ＣＦ０．８７と略一致した。

生成物は篩振とう機により４００メ、シュの標準ふるい
で分離した。全重量の９１％のフッ化黒鉛の白色の細か
い粒子が、４０（）メツシュのふるいを通った。ふるい
を通った白色の（ＣＦ）　　型フッ化黒鉛は、分析の結
果、実験式がＣＦｌ、１２であることがわかった。

実施例５ 攪拌装置がないことを除いては実施例１で記述したもの
と概略同じ構造の反応容器全便用した。

反応容器には平均粒径４　ｏ　ｏ　ｔｔ　（粒径範囲：
１５０−９９０１ｔ）の人造黒鉛１０１００Ｏを入れた
。人造黒鉛層の厚さは３０ｍ、であった。フッ素ｆヒ反
応は攪拌せずに行った。

反応容器を真空脱気した後、窒素ガスとフッ素ノｆスを
分圧が各々２００　ｍｍＨｇおよび５　（３０ｍｍＨｇ
となるように反応容器中に導入した。

反応系は２５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱された。フッ
素化反応の開始は３３０℃で観察され、その後フッ素ガ
スの供給をバッファータンクを通して再開シタ。３４０
℃ではフッ素ガスの吸収速度は６’ｊ／ｈｒに達し、そ
の後この吸収速度を保持するように反応温度を制御した
。最終的に反応温度が４００℃に達したが、さらに４０
０℃で１０時間加熱した。加熱は計２００時間行われた
。

生成した）、化黒鉛は２１００７で、重量増加から計算
し得られた実験式はＣＦＯ，／）９で分析値と一致した
。したがって分解は起こっていないことがわかる。

２つの試料を、生成物の上層と下層から採取し、Ｘ−線
回折測定を行った。両試刺ともに、フッ化黒鉛に由来す
る１０４°（２０）の回折線がみられたが、未反応の黒
鉛に由来する回折線は両試料のいずれにも見られなかっ
た。これは原料層の底部までフッ素化反応が行われたこ
とを証明している。

比較例：３ 実施例５と同一の反応容器に、平均粒径１０μ（粒径範
囲二１μｍ５０μ）の人造黒鉛４２０ｇ−を入れた。充
填された人造黒鉛の厚さは実施例５と同様３０朋で、フ
ッ素化反応は攪拌することなく行った０ 反応容器を（゛ｆ空膜脱気た後、窒素ガスとフッ素ガス
を分圧が各々２００　ｍｍＨｇおよび５６０　ｍｒｌＩ
（ｇになるように反応容器中に・ｎ人した。

素がスの供給をバッファータンクを通して再開した。３
４０℃で〕、素吸収速度は４　’；ｊ／ｈｒに達し、そ
の後この反応速度を保持するように反応温度を制御した
。反応温度は最終的に４ｏｏ℃に、事し、その後４（１
０℃に１５０時間反応系を加熱維持した。加熱は計２０
　ｏ　ｎ、Ｉｒ間行われた。

生成した）、化黒鉛は７５０ｇであ−っだ。２つの試料
を生成物の上層部およびＦ周部から採取し、Ｘ−線回折
１１１１１定を行った。下層部からイ１）だ試料には、
フッ化黒鉛に由来する回折線の他に、２６５℃（２θ）
に未反応の黒鉛に由来する回折線がみもれた。

このことは、生成物の下層部には未反応の黒鉛が゛まだ
残存していたことを証明している。

２−−一−−−二−Ｌｔ１肖゛１綜 ＋、Ｉ！！ｌｆ］のＭ率な託朗 ｌｆｆ１＋ｉ４’１Ｎ１１ｔ’１ｔｔＫｆＮａＬｒ＋−
イ列ｋ　ｉ　ｉ　４１（時！ｉｌ？うる。

斗・・・　八すｈルリホン＠１ｔｌｔＰＨ１，、５・・
・　ぞ−ダー９１．・　＠を村、　　　？・・・室仝予
↑’ｔ　＃？　、ｔ　Ｉ？　、＜、　　　仁ントラｔレ
ジ？！子才零式°づトＪヱ手　　続　　浦　　正　　Ｊ
Ｆ 昭和５７年１１月１６１」 ネ’ｊ、ｉ′ｒ斤ノ（官若杉和夫殿 １ｊＪｉ件の表示 昭和５６年！（力訂願第１１４８４９け２発明の名称 フッ化黒鉛の製造方法 ３袖正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３浴地名称　（２
２０）セントラル硝子株式会社４代理人 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 Ｔ−ｈシ補、ＦＴ：、−ｉ！！の差出−Ｊ１７、補正の
内容 別紙の通り 手続補正１ｊ：　（自発） 昭和５７年９月２９日 特♂「庁長官若杉和夫殿 １事件の表示 昭和５６年　！＃！ｒ旧願　第１１４８４９−弓２発明
の名称 フッ化黒鉛の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称　（２
２０）　　セントラル硝了株戊会社４、代理人 住所　東京都港区赤坂４丁目３番１号 共同ビル赤坂　３１２号 明細書及び図面 ６、補正の内容 別紙の通り全文補正致し１す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素材料とフッ素とを反応させるフツイヒ黒鉛の
   製造方法において、炭素材料として粒径１００μ〜１０
   門の粒状の原料を使用してそのフッ素イヒ反応を行なう
   ことを特徴とするフッ化黒鉛の製造方法・
2. （２）炭素相料とフ、７素とを反応させるフツイヒ黒鉛
   の製造方法において、炭素材料として粒径１００μ〜１
   ０朋の粒状の原料を使用してそのフッ素イし反応全行な
   い、生成する未反応炭素とフ、イヒ黒鉛の混合物から、
   ふるいを使用してフツイヒ黒鉛を選択的に分離すること
   を特徴とするフ、イヒ黒鉛の製造方法。