DE3227041A1

DE3227041A1 - Verfahren zur herstellung eines graphitfluorids

Info

Publication number: DE3227041A1
Application number: DE19823227041
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ube Yamaguchi Kita; Shiro Moroi; Hisaji Ube Mamaguchi Nakano; Akira Ube Yamaguchi Sakanoue
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2104883A; US4593132A; JPS6110404B2; FR2510092A1; GB2104883B; JPS5860606A; IT1195945B; IT8222491A0; DE3227041C2; IT8222491A1; FR2510092B1

Description

Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfluorid. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur beständigen Herstellung eines Graphitfluorids aus einem Kohlenstoff-Material und Fluor in sicherer Weise und mit hoher Ausbeute im vergrößerten technischen Maßstab, wobei eine Zersetzung des angestrebten Produkts oder eine Explosion im Reaktionssystem, die mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit bei dieser Reaktion auftritt, verhindert werden.

Das üblicherweise bekannte Graphitfluorid ist PoIymonokohlenstoff-monofluorid der Formel (CF) , das wegen seiner besonderen Eigenschaften für eine breite Mannigfaltigkeit industrieller Anwendungen geschätzt wird.

Beispielsweise ist (^CF)_n 9^ut geeignet als wirksames Material in elektrochemischen Zellen, Schmiermitteln, der Benetzung entgegenwirkenden, rostbeständigen sowie wasser- und oder ölabweisenden Materialien. Insbesondere auf dem Gebiet der elektrochemischen Zellen ist

(CF) als aktives Material bekannt, das befähigt ist, eine Primärzelle mit hoher Energiedichte und langer Lagerbeständigkeit zu liefern, in der über lange Zeit hinweg kaum ein Spannungsabfall infolge einer Entladung beobachtet wird, wie in der ÜS-PS 3 536 532 offenbart

ist. (CF) kann durch Umsetzung eines amorphen Kohlenstoff-Materials wie Petrolkoks mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bis etwa 450⁰C oder durch Umsetzung eines kristallinen Kohlenstoff-Materials wie na-

türlichem oder künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 500⁰C bis etwa 63O⁰C hergestellt werden. Die Darstellung von (CF) ist jedoch mit gefährlichen Schwierigkeiten und Nachteilen behaftet, da die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF) außerordentlich dicht bei der zur Bildung des (CF) angewandten Temperatur liegt, so daß während der Bildung des (CF) die Gefahr besteht, daß (CF) zersetzt wird, wodurch nur eine äußerst niedrige Ausbeute an (^CF)_n ^erhalten wird.

Watanabe et al. fanden ein neues Graphitfluorid, nämlich Poly-dikohlenstoff-monofluorid der Formel (C₃F) und ein Verfahren zu dessen Herstellung. (C-F) kann in relativ hohen Ausbeuten hergestellt und dementsprechend zu relativ niedrigen Kosten verfügbar gemacht werden. Wie in der JP-OS 102893/1978 und den US-PSen 4 243 615 und Re 30 667 im einzelnen beschrieben ist, kann das neue Graphitfluorid (C₀F) durch Erhitzen eines Graphit-Materials in einer Atmosphäre von Fluor-Gas bei 133 bis 1012 mbar (100 bis 760 mmHg) auf eine Temperatur von 300⁰C bis 500⁰C erhalten werden. Als Graphit-Material, das für die Herstellung von (C-F) eingesetzt werden kann, seien natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Primärgraphit, pyrolytischer Graphit sowie Gemische aus diesen erwähnt. Das erhaltene (C₃F) besitzt eine kristalline Struktur, bei der eine Schichtstruktur mit einem Zwischenschichtabstand von etwa

0,9 nm (9 A) (während bei der kristallinen Schichtstruktur des (CF) der Zwischenschichtabstand etwa

ο Π

0,6 nm (6 A) beträgt) zu einer gepackten Struktur gestapelt ist und in jeder Schicht jedes alternierende Kohlenstoff-Atom ein Fluor-Atom gebunden ist, im Unter-

schied zum (CF) , bei dem jedes Kohlenstoff-Atom an ein Fluor gebunden ist. Beide, (CF) und (C 'F) , besitzen jedoch CF„- und CF.,-Gruppen als periphere Gruppen an den endständigen Positionen der hcxagonalen Netzwerk-Schichten des Produkts. Aus diesem Grunde übersteigen nach Beendigung der Fluorierung des Graphits die F/C-Verhältnisse der erhaltenen Verbindungen (C„F) und (CF) die Werte 0,5 bzw. 1. Die überschüssige, auf die CF₂- und CF_-Randgruppen zurückzuführende Menge Fluor
nimmt in dem Maße zu, in dem die Kristallit-Größe der a,b~Achse eines Graphitfluorid-Kristalls klein wird /"vgl. J.Amer.Chem.Soc. JLOJL, 3832 (1979)_7.

Wie aus dem Vorstehenden zu entnehmen ist, werden je nach den Reaktionsbedingungen und der Art oder Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoff-Materials (CF) , (CpF) oder ein Gemisch aus diesen erhalten, gelegentlich zusammen mit verbliebenem unumgesetzten Kohlenstoff-Material, das in dem Produkt noch vorhanden ist, wenn die Fluorierung abgebrochen wird, bevor keine weitere Gewichtszunahme des Produkts mehr beobachtet wird. Deshalb kann die Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials zweckmäßigerweise durch das folgende Schema (1) ausgedrückt werden:

nC + ¹V¹F₂ »- (⁰¹Vn (°<^x<¹'³) U)

Entsprechend den Reaktionsbedingungen zersetzt sich ein gebildetes Graphitfluorid unter Nebenreaktionen gemäß dem folgenden Schema (2)

(CF_x)_n *■ C + CF₄, C₂F₆ etc. (2),

wodurch die Ausbeute an (CF ) erniedrigt wird. Infol-

x η ³

gedessen besteht die Hauptaufgabe bei der Herstellung eines Graphitfluorids mit hoher Ausbeute darin, die Zersetzungsreaktionen zu unterdrücken.

Ein Graphitfluorid wird oft dadurch hergestellt, daß Fluor-Gas einfach in einen Reaktor, in den ein Kohlenstoff-Material hineingegeben wurde, eingeleitet wird und das System erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch für die Herstellung eines Graphitfluorids in großem Maßstab ungeeignet, da die Ableitung der während der Fluorierungsreaktion erzeugten Wärme schlecht ist und die Zusammensetzung des gebildeten Graphitfluorids uneinheitlich wird. Aus diesem Grunde wird ein modifiziertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Kohlen- stoff-Material mit Fluor umgesetzt wird und das Kohlenstoff-Material mittels eines Drehofens oder eines Vibrations-Transportapparats gerührt oder in Vibration versetzt wird. Ein solches vorgeschlagenes Verfahren ist jedoch unvermeidlich von plötzlicher Zersetzung unter Explosion (gleich einer Staubexplosion) begleitet, die durch während der Fluorierungsreaktion auftretende Nebenreaktionen verursacht wird.

üblicherweise wird bei der Herstellung eines Graphitfluorids im industriellen Maßstab unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit als Kohlenstoff-Rohmaterial ein amorphes oder Graphit-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μπι eingesetzt. Wenn jedoch ein Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μπι eingesetzt wird, wird die Fluo-0 rierungsreaktion eines Kohlenstoff-Materials zur Bildung eines Graphitf luorids, ob (CF) oder (^C2^F^_n' ^von

einer Zersetzung des angestrebten Produkts unter Explosion begleitet, selbst dann, wenn das Kohlenstoff-Material nicht gerührt wird. Wenn das Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße von weniger als 100 μΐη in dem
Reaktionssystem bewegt wird, beispielsweise durch Rühren oder Vibration, wird die Wahrscheinlichkeit, daß Zersetzung unter Explosion (gleich einer Staubexplosion) in dem Reaktionssystern eintritt, noch größer. Wenn das Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße

von weniger als 100 μπι mit Fluor im stationären Zustand umgesetzt wird, ist darüber hinaus die Dicke dos in das Reaktionsgefäß einzufüllenden Kohlenstoff-Materials außerordentlich begrenzt, beispielsweise auf etwa 1 cm, da im Falle einer größeren Dicke des Kohlenstoff-Mate-

rials als 1 cm die gewünschte Reaktion nicht bis in die Tiefe des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material eindringt, so daß das Kohlenstoff-Material im unteren Teil des Bettes unumgesetzt bleibt. Um die Reaktion auch im unteren Teil des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material

vollständig ablaufen zu lassen, wird üblicherweise das Reaktionssystem durch Rühren oder Vibration in Bewegung gehalten. Diese Rühr- oder Vibrationsbewegung führt jedoch nachteiligerweise zur Zersetzung des Produkts unter Explosion. Auf alle Fälle läßt sich mit einem

Kohlenstoff-Material, das eine Teilchengröße von weniger als 100 μπι besitzt, eine günstige Herstellung eines Graphitfluorids nicht erreichen.

Seitens der Anmelderin wurden im Hinblick auf die Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung
eines Graphitfluorids im technischen Maßstab, dem nicht die Nachteile der herkömmlichen Verfahren anhaften, ausgedehnte und eingehende Untersuchungen über die

i— <_ I \J T

Fluorierung von Kohlenstoff-Materialien durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer mittleren Größe von 100 μΐη bis 10 mm für die Herstellung eines
Graphitfluorids die Fluorierungsreaktion selbst dann vollständig durch die gesamte Tiefe des Bettes aus dem Kohlenstoff-Material hindurch fortschreiten kann, wenn das zu fluorierende Kohlenstoff-Material im stationären Zustand in einer Dicke von mehreren Centimetern bis zu mehreren Dezimetern in einem Reaktionsgefäß vorliegt. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß selbst bei Einsatz eines Kohlenstoff-Materials mit einer mittleren Größe von 100 μπι bis 10 mm die Fluorierungsreaktion des Kohlenstoff-Materials gelegentlich
von einer Zersetzung des Produkts unter Explosion begleitet ist, wenn das Kohlenstoff-Material einer kräftigen Rührbewegung oder Vibration ausgesetzt wird. Im Hinblick auf die völlige Vermeidung solcher Zersetzungen des Produkts unter Explosion und die Entwicklung
eines Verfahrens zur Herstellung eines Graphitfluorids, bei dem die Fluorierungsreaktion stabil und ohne Auftreten einer Zersetzung des Produkts unter Explosion abläuft und das angestrebte Graphitfluorid in effektiver Weise erhalten werden kann, wurden weitere üntersuchungen angestellt. Dabei wurde gefunden, daß das vorgenannte Ziel in einfacher Weise dadurch erreicht werden kann, daß die Fluorierungsreaktion unter Verwendung eines Kohlenstoff-Materials der Teilchengröße von 100 μΐη bis 10 mm durchgeführt wird, daß die Fluorierungsreaktion vor dem Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen wird und daß das dabei erhaltene Produkt einem Arbeitsgang des Siebens mit Hilfe eines Siebes unterworfen wird, um das unumgesetzte Kohlen-

stoff-Material aus dem angestrebten Graphit-Fluorid zu entfernen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Befunden.

Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids aus einem Kohlenstoff-Material und Fluor auf sicherem Wege und mit hoher Ausbeute im vergrößerten technischen Maßstab.

Daneben sind weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der
vorliegenden Erfindung der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung zu entnehmen. In dieser Figur ist eine diagrammatische Querschnitt-Ansicht einer Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes dargestellt, das bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann und im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 näher erläutert wird.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids verfügbar, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Größe von 100 um bis 10 mm mit Fluor unter Bildung eines Graphitfluorid-Produkts umgesetzt wird.

Herkömmlicherweise wurde unterstellt, daß ein als Rohstoff für die Herstellung eines Graphitfluorids einzusetzendes Kohlenstoff-Material pulverförmig zu sein und eine so niedrige Teilchengröße wie kleiner als 100 um aufzuweisen habe. Ein Kohlenstoff-Material mit einer großen mittleren Teilchengröße, wie es in der vorlie-

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gonden Erfindung verwendet wird, ist weniger reaktionsfähig, und aus diesem Grunde ist die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße als Rohstoff für die Herstellung eines Graphitfluorids nicht in Betracht gezogen worden. Die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße steht im Widerspruch zum Allgemeinwissen der Fachleute. In der Tat gibt es keinerlei Bericht, der die Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer derartig hohen Teilchengröße zur Herstellung eines Graphitfluorids im technischen Maßstab offenbart. Bis heute wird die Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials gewöhnlich unter Verwendung eines Kohlenstoff-Materials mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 50 um unter äußerst strengen Bedingungen und mit größter Vorsicht durchgeführt. Wenn die Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials unter Rühr- oder Vibrationsbewegung unter Einsatz eines feinteiligen Kohlenstoffs mit einer Größe von weniger als 100 μΐη als dem Kohlenstoff-Material durchgeführt wird, besteht wie oben beschrieben oft die Gefahr, daß im Laufe der Reaktion die Zersetzung des Produkts unter Explosion stattfindet, wodurch eine Fortsetzung des Betriebs unmöglich gemacht wird. Die Zersetzung tritt sogar bei niedrigerer Temperatur als der thermischen Zersetzungstemperatur des Graphitfluorids ein. Eine solche Zersetzung, eine Art Staubexplosion, ereignet sich ohne vorherige warnende Anzeichen und ist aus diesem Grunde außerordentlich schwer zu verhindern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Zersetzung gut dadurch verhindert werden, daß ein Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als

100 μΐη eingesetzt wird. Außerdem ermöglicht die Verwendung eines solchen Kohlenstoff-Materials mit hoher Korngröße in vorteilhafter Weise, daß das Fluor-Gas leicht durch die Lücken zwischen den Kohlenstoff-Kürnern hindurchdiffundiert, so daß das Kohlenstoff-Material, im Vergleich zu einem feinteiligen Kohlenstoff-Material, in erhöhter Dicke oder vergrößerter Menge in ein Reaktionsgefäß hineingegeben werden kann. Ein Kohlenstoff-Material mit einer Teilchengröße oberhalb von
10 mm ist jedoch unvorteilhaft, weil dann die Reaktionsgeschwindigkeit in ausgeprägter Weise abfällt, was zu einer schlechten Produktivität führt.

Je größer die Teilchengröße des Kohlenstoff-Materials ist, desto größer ist im allgemeinen die Abnahme von

dessen Reaktionsfähigkeit. Das heißt, daß die für die vollständige Fluorierung benötigte Zeit mit zunehmender Größe des Kohlenstoff-Materials länger wird. Weiterhin findet, wie bereits im Vorhergehenden festgestellt wurde, auch bei Einsatz eines Kohlenstoff-Materials mit

einer hohen mittleren Korngröße beim Fortschreiten der Fluorierungs-Reaktion gelegentlich eine plötzliche Zersetzung oder Explosion (gleich einer Staubexplosion) • statt. Daraus ergibt sich für die Reaktion ein technisches Dilemma hinsichtlich der Reaktionsgeschwindig-

keit, der Stabilität der Reaktion, der Ausbeute und der Sicherheit. Im Zuge der Bemühungen seitens der Anmelderin um eine Lösung für dieses technische Dilemma wurde gefunden, daß ein durch Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials gebildetes Graphitfluorid überraschenderweise sehr spröde ist und daß das über dem unumgesetzt zurückbleibenden Kohlenstoff-Material gebildete Graphitfluorid-Produkt aus diesem Grunde von dem unumgesetzten

ί. Δ. I U

Kohlenstoff-Material in einfacher Weise durch Verwendung eines Siebes abgetrennt werden kann. Die lichte Maachenweite des zu verwendenden Siebes hängt etwas von der Größe des eingesetzten Kohlenstoff-Materials ab, liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von 0,105 bis 0,037 mm (150 bis 400 mesh Tyler), vorzugsweise von 0,074 bis 0,048 mm (200 bis 300 mesh Tyler). Das Material, aus dem das Sieb besteht, ist nicht kritisch, sofern es nicht durch Fluor korrodiert wird. Als geeignete Materialien für das Sieb seien nichtrostender Stahl, Messing, Bronze und Nickel genannt. Eine zu niedrige lichte Maschenweite (hohe Tyler-Bezeichnung) ist ungünstig, weil dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute der Siebtrennung absinkt, und eine zu hohe lichte Maschenweite (niedrige Tyler-Bezeichung) ist ebenfalls ungünstig, weil dadurch die Isolierung des angestrebten Produkts beeinträchtigt wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute und die Isolierung beim Sieben mittels eines Siebes lassen sich dadurch verbessern, daß weiche Kugeln oder Klötze aus Gummi oder dergleichen in das Sieb gegeben werden. Die Verwendung harter Kugeln oder Klötze aus Metall oder dergleichen ist nicht ratsam, da dadurch nicht nur die Trennwirkung erniedrigt wird, sondern auch das Sieb bescheidigt wird. Nach dem Sieben kann das unumgesetzte Kohlenstoff-Material wieder als Rohstoff für die Fluorierungs-Reaktion zur Herstellung eines Graphit-Fluorids eingesetzt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Korngröße von 100 \xm bis 10 mm, vorzugsweise von 100 um bis 1 mm, eingesetzt werden, und zwar unabhängig von Zustand des Materials in bezug auf seine Kristallinität.

Das heißt, daß sowohl kristalline als auch amorphe Kohlenstoff-Materialien bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden können. Als geeignete Materialien seien beispielsweise künstlicher
Graphit, natürlicher Graphit, Petrolkoks, Pechkoks, Aktivkohle, Ruß und faserförmiger Kohlenstoff erwähnt. Die vorstehenden Kohlenstoff-Materialien sind im Handel erhältlich. Beispielsweise können Petrolkokse (amorpher Kohlenstoff) mit variierbaren Teilchendurchmessern oder Korngrößen dadurch hergestellt werden, daß die flüchtigen Bestandteile aus rohem Erdöl abgetrieben werden, das erhaltene öl zu Rohkoks polymerisiert wird, der erhaltene Rohkoks in einem Drehofen oder Riedhamraer-Kalzinierungsofen auf etwa 1400⁰C unter Bildung von

kalziniertem Koks erhitzt wird und dieser anschließend auf eine vorbestimmte Größe vermählen wird. Weiterhin können künstliche Graphite (kristalliner Kohlenstoff) dadurch hergestellt werden, daß der wie oben beschrieben erhaltene Koks bei etwa 2400⁰C bis 3000⁰C graphitisiert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Elektrolyse einer KF. 2 HF -Salzschmelze hergestelltes Fluor-Gas entweder unmittelbar als solches oder nach Entfernen des darin als Verunreinigung ent-

haltenen HF eingesetzt werden. Naturgemäß kann auch handelsübliches Fluor aus der Druckgasflasche verwendet werden. Die Fluorierungs-Reaktion bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer aus Fluor-Gas allein bestehenden Atmosphäre oder in einer

Mischung aus Fluor-Gas und ainem Verdünnungs-Gas unter einem F„-Druck von 133 bis 1013 mbar (100 bis 760 mmHg) durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Fluorierung

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unter einem Druck von 1013 mbar (760 mmHg). Als geeignete Verdünnungs-Gase seien Stickstoff-Gas, Argon-Gas, Neon-Gas, Luft, einem Perfluorkohlenwasserstoff-Gas und Kohlenstoffdioxid-Gas erwähnt.

Wie bereits im Vorstehenden erwähnt wurde, hängt die Zusammensetzung eines durch Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials herzustellenden Graphitfluorids von der Reaktionstemperatur und der Art oder Kristallinität des rohen Kohlenstoff-Materials ab. (CF) oder an (CF) reiche Mischungen aus (^CF)_n ^und ^^C2^F^ können durch Umsetzung eines amorphen Kohlenstoff-Materials wie Petrolkoks mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 200⁰C bis etwa 45O⁰C oder durch Umsetzung eines kristallinen Kohlenstoff-Materials wie natürlichem oder künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 500⁰C bis etwa 63O⁰C gewonnen werden. Der Grund für die Durchführung der Fluorierungs-Reaktion unterhalb von 630⁰C liegt darin, daß die Zersetzung von (CF) oberhalb von 630⁰C gefördert wird und daß kein Material für das Reaktionsgefäß verfügbar ist, das bei solchen hohen Temperaturen der Korrosion durch Fluor widerstehen kann. (CF) -Verbindungen werden in verschiedenen Kristallinitäten erhalten, und diejenigen mit hoher Kristallinität sind weiße feste Substanzen. Andererseits können (C₀F) oder an (C„F) reiche Mischungen aus

Zn zn

(C-F) und (CF) durch Umsetzung eines kristallinen 2 η η

Kohlenstoff-Materials wie natürlichem und künstlichem Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 300⁰C bis etwa 500⁰C hergestellt werden. Die Farbe des (C₃F) unter den Bedingungen seiner Bildung ist schwarz und ändert sich bei der Wärmebehandlung der Substanz bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 600⁰C mit deren zu-

nehmender Kristallinität von schwarz über grau in weiß. Bei Einsatz eines natürlichen Graphits als Rohstoff ist das erhaltene Graphitfluorid-Produkt in dem Falle reich an (CF) , wenn die Fluorierung bei einer Temperatur
5 oberhalb von etwa 500⁰C durchgeführt wird, während es reich an (^C2^F^_n i^str wenn die Fluorierung bei einer Temperatur bis zu etwa 500⁰C durchgeführt wird. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist der (CF) -Gehalt des Produkts, wohingegen der (C„F) -Gehalt desto
höher ist, je niedriger die Temperatur ist. Entsprechendes gilt auch für den Einsatz eines künstlichen Graphit-Materials, wobei in diesem Falle die Grenz-Temperatur nicht 500⁰C beträgt, sondern 470⁰C.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Wenn eine voll-

ständige Fluorierung eines Kohlenstoff-Materials angestrebt wird, kann die Fluorierungs-Reaktion so lange fortgesetzt werden, bis keine Gewichtszunahme des Graphitfluorid-Produkts mehr festgestellt wird. In diesem Falle tritt jedoch noch immer gelegentlich eine plötz-

liehe Zersetzung oder Explosion ein, insbesondere dann, wenn die Fluorierungs-Reaktion unter Rühr- oder Vibrationsbewegung durchgeführt wird, wie bereits oben erwähnt wurde. Um eine stabile Fluorierungs-Reaktion eines Kohlenstoff-Materials sicherzustellen, mittels de-

rer ein Graphitfluorid-Produkt sicher und in hoher Ausbeute ohne Stattfinden irgendeiner Zersetzung des Produkts unter Explosion erhalten werden kann, wird deshalb besonders bevorzugt, die Fluorierungs-Reaktion eines Kohlenstoff-Materials zu einem geeigneten Zeit-

punkt vor dem vollständigen Umsatz zu beenden und das gebildete Graphitfluorid-Produkt, das noch unumgesetztes Kohlenstoff-Material enthält, dem Sieben mittels

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eines Siebes zu unterziehen und dadurch das gewünschte Graphitfluorid-Produkt von dem unumgesetzten Kohlenstoff abzutrennen und zu isolieren. Es ist ebenfalls wesentlich, als Kohlenstoff-Rohmaterial ein Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Korngröße von 100 μΐη bis 10 mm einzusetzen, um eine wirksame Siebtrennung über ein Sieb zu gewährleisten. Bei Einsatz eines feinteiligen Kohlenstoff-Materials läßt sich eine wirksame Abtrennung des erhaltenen Graphitfluorid-Produkts durch Sieben nicht erreichen.

Wie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde, ist der Einsatz eines Kohlenstoff-Materials mit einer mittleren Korngröße von 100 μΐη bis 10 mm in besonders wirksamer Weise geeignet, eine plötzliche Zersetzung

unter Explosion zu vermeiden, die Beschickung mit einer größeren Menge Einsatzmaterial zu ermöglichen und die wirksame Siebtrennung von Produkt und unumgesetztem Ausgangsstoff sicherzustellen. Weiterhin läßt sich die Siebtrennung deshalb besonders erfolgreich durchführen, 0 weil das gebildete Graphitfluorid-Produkt sehr spröde ist und infolgedessen das Graphitfluorid und das unumgesetzt zurückbleibende Kohlenstoff-Material leicht durch Sieben voneinander getrennt werden können. Somit bietet die vorliegende Erfindung den großen Vorteil,

daß ein Graphitfluorid stabil und sicher in hoher Ausbeute im technischen Maßstab hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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- 17 Beispiel 1

Zur Herstellung eines Graphitf ] uoricls mit Hilfe dor» Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine speziell für diesen Zweck entwickelte, gegen die korrodierende Fluor-Atmosphäre beständige Apparatur verwendet. Diese Apparatur ist diagrammatisch in der Figur dargestellt. In der Figur bezeichnen die Bezugszahlen die folgenden Bauelemente:

1 Nickel-Reaktionsgefäß, Durchmesser 210 mm, Höhe 300 mm;

2 Heizquelle;

3 Durchfluß'-Meßinstrument;

4 Bandwendelrührer mit einem Flügeldurchmesser von 200 mm, einer Breite von 20 mm und einem Drehkreis von 200 mm;

5 Motor;

6 Gas-Zuflußventil;

7 Gas-Austrittsventil;

8 Thermoelement;

9 Sicherheitsventil;

10 Druck-Meßinstrument.

Das Rühren während der Fluorierungs-Reaktion erfolgte mit einer Drehgeschwindigkeit von 4 min

500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 400 μΐη (Korngrößenverteilung 150 um bis 990 um) wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, und dieses wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mmHg) bzw. 746 mbar (560 mmHg) betrugen.

- is -

Das Fluor-Gas wurde durch Elektrolyse einer KF. 2 HF -Salzschmelze erzeugt, zur Entfernung des Hydrogenfluorids durch NaF geleitet und durch einen Pufferbehälter in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Anschließend wurde das Reaktionssystem unter Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 4 min mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs-Reaktion wurde bei 330⁰C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor-Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme sich bei 34O⁰C auf 12 g/h erhöhte. Danach wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400⁰C. Das Reaktionssystem wurde weitere 5 h auf 400⁰C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 50 h durchgeführt.

947 g eines Graphitfluorid-Produkts wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produkts und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_n _, iⁿ guter Übereinstimmung mit den wie folgt erhaltenen analytischen Daten.

Eine Graphitfluorid-Probe wurde unter Verwendung einer 5 Schmelzmittel-Kombination aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat bei 700⁰C bis 750⁰C geschmolzen, und die geschmolzene Mischung wurde in Wasser gelöst. Ein Teil der Probelösung wurde entnommen, auf pH 3,4 eingestellt und mit Thoriumnitrat unter Verwendung von Alizarinrot S als Indikator titriert. Beim Auftreten des Färb-

Umschlags wurde die Titration beendet, und der Fluor-Gehalt der Probe wurde berechnet. Für die Titration wurde ein autophotometrischer Titrator verwendet.

Die vorerwähnte Übereinstimmung beweist, daß keine Zer-Setzungsreaktionen stattfanden.

Eine Probe des erhaltenen Graphitfluorid-Produkts wurde mittels einer Röntgenbeugungsanalyse mit Hilfe eines Shimadzu-Röntgendiffraktometers XD-5 (hergestellt und vertrieben von der Firma Shimazu Seisakusho, Japan)
untersucht. Dabei wurde eine Röntgendiffraktionsaufnähme erhalten, auf der die Beugungslinie bei 10,5° (2 Θ)
die Anwesenheit von (C„F) und diejenige bei 26,5° (2 Θ) die Anwesenheit von unumgesetztem Graphit anzeigen.

Aus diesem Grunde wurde das Produkt einer Siebtrennung unterzogen. Das Sieben erfolgte 1 h mit Hilfe des Geräts Analysette 3 (Handelsbezeichnung einer mittels elektromagnetischer Vibration arbeitenden Siebmaschine, hergestellt und vertrieben von der Firma Alfred

Fritsch, Bundesrepublik Deutschland). In der Maschine wurden nacheinander Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,250, 0,105, 0,063 und 0,037 mm (60, 150, 250 und 400 mesh Tyler) angeordnet, und 20 Gummi-Kugeln von 10 mm Durchmesser wurden in die Maschine gegeben. Nach Been-

digung des Siebens wurde jedes der klassierten Produkte der Röntgenbeugungsanalyse wie oben beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die klassierten Produkte mit einer Teilchengröße oberhalb

von 104 μπι (150 mesh) starke Peaks einer dem unumge-

OLLI Ut I

setzten Graphit zugeschriebenen Beugungslinie zeigen, während diejenigen mit einer Teilchengröße unterhalb von 104 um (150 mesh) nur außerordentlich schwache oder überhaupt keine Peaks dieser Beugungslinie aufweisen. Somit war es möglich, durch Verwendung eines Siebs der lichten Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) ein Graphitfluorid zu erhalten, das nur wenig unumgesetzten Graphit enthielt.

Tabelle 1

Siebweite

mm

Durchmesser Ausbeute Peak-Höhe der des klas- an klas- dem unumgesetzsierten siertem ten Graphit zuProdukts Produkt geordneten Beugungslinie (mesh) um % cm

-0,250 ( - 60) 246-

0,250-0,105 ( 60-150) 104-246

0-,105-0,063 (150-250) 63-104

0,063-0,037 (250-400) 37- 63

20 0,037- (400- - 37

Bedingungen der Röntgendiffraktometrxe: 40 kV, 20 mA, 10 kHz.

Vergleichsbeispiel 1

27	,2	8	,5
23	,2	2	,5
3	,8	0	,9
33	,9	0	,3
11	,9	0

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 10 um (Korngrößenverteilung 1 um bis 50 um) beschickt und evakuiert. Dann wur-

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den Stickstoff-Gas und Pluor-Gcin in das Roaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mmllg) bzw. 746 mbar (560 mmHg) betrugen. Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs-Reaktion wurde bei 320⁰C beobachtet. Bei 330°C, als die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme 6 g/h betrug, trat plötzlich eine Zersetzung ein, die einen plötzlichen Abfall des Fluor-Druckes bewirkte. Aus diesem Grunde wurden die

Gase in dem Reaktionsgefäß ersetzt, so daß eine Fluor-Konzentration von 60 % erhalten wurde, und die Fluorierung wurde erneut versucht. Die Fluorierungs-Reaktion wurde bei 335⁰C mit einer Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit von 10 g/h durchgeführt. Eine Stunde später trat

jedoch wiederum eine Zersetzung ein, wodurch automatisch das Sicherheitsventil betätigt wurde, so daß eine weitere Reaktion nicht mehr stattfand.

Weiterhin wurde die Fluorierung noch mehrmals versucht, jedoch jedesmal trat eine plötzliche Zersetzung ein, so daß eine weitere Reaktion nicht mehr stattfand.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines Petrolkokses mit einer mittleren Korngröße von 6 mm (Korngrößenverteilung
0,99 mm bis 10 mm) beschickt. Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Fluorierungs-Reaktion begann bei 250⁰C, und die Reaktionstemperatur wurde so gesteuert, daß die Fluor-Absorptionsgeschwindicfkcit bei

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12 g/h gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 31O⁰C gentoigort. Insgesamt wurde die Beheizung 70 h durchgeführt. 1,26 kg eines Graphitfluorid-Produkts wurden hergestellt, und die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produkts und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_{Q g}, in guter Übereinstimmung mit den in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen analytischen Daten. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Das Produkt war eine Mischung aus feinem weißen Graphitf luorid-Pulver und schwarzen Körnern aus unumgesetztem Petrolkoks. Demgemäß wurde das Produkt mittels einer Vibrationssiebmaschine durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite 0,037 mm (400 mesh Tyler) gesiebt. Ein weißes Pulver, dessen Menge 95 % des Gesamtgewichts betrug, ging durch das Sieb der Maschenweite 0,037 mm (400 mesh) hindurch, während der schwarze unumgesetzte Kohlenstoff das Sieb nicht passierte und als Siebrückstand verblieb. Auf diese Weise wurde eine vollständige Trennung des erzeugten Graphitfluorids von dem unumgesetzten Kohlenstoff erreicht.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 30 mm (Korngrößenverteilung 10 mm bis 50 mm) beschickt. Die Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit betrug auch bei einer Temperatur von 400⁰C nur 1 g/h oder weniger. Die Beheizung wurde 150 h

durchgeführt, jedoch wurden nur 612 g Produkt erhellten. Das bedeutet, daß die Gewichtszunahme nur 112 g betrug, im Vergleich zu der in Beispiel 1 erhaltenen Gewichtszunahme von 447 g.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 5 mm (Korngrößenverteilung 0,99 mm bis 10 mm) beschickt. Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß kein Verdünnungs-Gas verwendet wurde und der F„-Druck 1013 mbar (760 mmHg) betrug. . Die Fluorierungs-Reaktion begann bei 34O⁰C, und die Reaktionstemperatur

wurde so gesteuert, daß die' Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit bei 10 g/h gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 45O⁰C gesteigert. Insgesamt wurde die Beheizung 120 h durchgeführt.

905 g eines Graphitfluorid-Produkts wurden hergestellt.

Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produkts und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_n ^₁ , die im wesentlichen mit dem analytisch gefundenen Wert CF_n ^₂ übereinstimmte. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Auf der Röntgenbeugungsaufnähme wurde zusätzlich zu einer Beugungslinie bei 12,0° (2 Θ), die einem Graphitfluorid zugeordnet wird, eine Beugungslinie bei 26,5°

(2 θ) , die dem unumgesetzten Graphit zugeordnet wird, beobachtet. Die Peak-Höhe der dem unumgesetzten Graphit zugeordneten Beugungslinie betrug immerhin 25,2 cm.

Das Produkt wurde mittels einer Vibrationssiebmaschine' durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite 0,105 mm (150 mesh Tyler) gesiebt. Feine Teilchen, deren Menge 45 % des Gesamtgewichts betrug, gingen durch das Sieb der Maschenweite 0,105 mm (150 mesh) hindurch. Das durch das Sieben erhaltene Graphitfluorid-Produkt wurde wiederum der Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Die Röntgenbeugungsaufnahme des Produkts zeigte bei der dem unumgesetzten Graphit zugeordneten Beugungslinie eine Peak-Höhe von nur 0,8 cm. Somit wurde ein Graphitfluorid erhalten, das weniger mit unumgesetzten Graphit verunreinigt war. Die empirische Formel dieses Graphitfluorids wurde analytisch zu CF_Q __ gefunden.

Beispiel 4

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 500 g eines Petrolkokses mit einer mittleren Korngröße von 450 um (Korngrößenverteilung 104 μΐη bis 990 um) beschickt. Die Fluorierungs-Reaktion wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Fluorierungs-Reaktion begann bei 220⁰C, und die Reaktionstemperatur wurde so gesteuert, daß die Fluor-Absorptionsgeschwindigkeit bei 12 g/h gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 300⁰C gesteigert. Insgesamt wurde die Beheizung 60 h durchgeführt.

1,18 kg eines Graphitfluorid-Produkts wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produkts und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF„ „_f, die
im wesentlichen mit dem analytisch gefundenen Wert CF_n o₇ übereinstimmte. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Das Produkt wurde mittels einer Vibrationssiebmaschine durch ein Standardsieb der lichten Maschenweite

0,037 mm (400 mesh Tyler) gesiebt. Feine weiße Graphitfluorid-Teilchen, deren Menge 91 % des Gesamtgewichts betrug, gingen durch das Sieb der Maschenweite 0,037 mm (400 mesh) hindurch. Für das weiße Graphitfluorid vom (CF) -Typ, das durch das Sieb hindurchging, wurde

analytisch eine empirische Formel CF₁ ._ gefunden.

Beispiel 5

Eingesetzt wurde ein Reaktionsgefäß von im wesentlichen gleicher Bauart wie das in der Figur abgebildete, jedoch mit der Abweichung, daß es nicht mit einem Rührer

bestückt war. Das Reaktionsgefäß wurde mit 1000 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 400 \im (Korngrößenverteilung 150 μΐη bis 990 μΐη) beschickt. Die Dicke des Bettes aus eingefülltem künstlichen Graphit betrug 30 mm. Die Fluorierungs-Reaktion

wurde ohne Rühren durchgeführt.

Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mmllg) bzw. 746 mbar (560 mmHg) betrugen.

Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorierungs-Reaktion wurde bei 330⁰C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor-Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme sich bei 34O⁰C auf 6 g/h erhöhte. Danach wurde die Reaktionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400⁰C. Das Reaktionssystem wurde weitere 10 h auf 400⁰C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 200 h durchgeführt.

2100 g eines Graphitfluorid-Produkts wurden hergestellt. Die Berechnung aufgrund der Gewichtsdifferenz zwischen den Mengen des Produkts und des Kohlenstoff-Rohmaterials ergab eine empirische Formel CF_{Q gg} in guter Übereinstimmung mit dem analytisch gefundenen Wert. Dadurch wurde bestätigt, daß keine Zersetzung stattfand.

Zwei Proben wurden jeweils vom oberen bzw. vom unteren Teil der Produkt-Schicht entnommen und der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Beide Proben zeigten eine einem Graphitfluorid zugeordnete Beugungslinie bei 10,4° (2 Θ), jedoch beide zeigten keine Beugungslinie, die dem unumgesetzten Graphit zuzuordnen ist. Dies beweist, daß die Fluorierungs-Reaktion bis zum Boden der Materiulschicht in wirksamer Weise stattfand.

- 27 Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit 420 g eines künstlichen Graphits mit einer mittleren Korngröße von 10 μηι (Korngrößenverteilung 1 μΐη bis 50 um) beschickt. Die Dicke des Bettes aus eingefülltem künstlichen Graphit betrug 30 mm wie in Beispiel 5. Die Fluorierungs-Reaktion wurde ohne Rühren durchgeführt.

Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert. Stickstoff-Gas und

Fluor-Gas wurden nacheinander in das Reaktionsgefäß

eingeleitet, bis ihre Partialdrücke 267 mbar (200 mmllg) bzw. 746 mbar (560 mmHg) betrugen.

Das Reaktionssystem wurde mit einem Temperaturanstieg • von 2,5°C/min aufgeheizt. Die Einleitung der Fluorie-

rungs-Reaktion wurde bei 320⁰C beobachtet. Nach dem Beginn der Fluorierungs-Reaktion wurde weiteres Fluor-Gas aus dem Pufferbehälter eingespeist. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit der Fluor-Aufnahme sich bei 340⁰C auf 4 g/h erhöhte. Danach wurde die Reak-

tionstemperatur so gesteuert, daß diese Absorptionsgeschwindigkeit beibehalten wurde. Schließlich erreichte die Temperatur 400⁰C. Das Reaktionssystem wurde weitere 150 h auf 400⁰C erhitzt. Insgesamt wurde die Beheizung 200 h durchgeführt.

750 g eines Graphitfluorid-Produkts wurden erhalten. Zwei Proben wurden jeweils vom oberen bzw. vom unteren Teil der Produkt-Schicht entnommen und der Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Die Probe aus dem unteren Teil zeigte eine dem unumgcsetzten Graphit zugeordnete Bcu-

- 2 H

gungslinic bei 26,5° (2 θ) zusätzlich zu derjenigen, die einem Graphitfluorid zugeordnet wird. Dies beweist, daß im unteren Teil der Produktschicht noch unumgesetzter Graphit verblieben war.

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER Central Glass Co., Ltd. übe-shi, Yamaguchi-ken, Japan PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KOLN 1 19.JuIi 1982 W/GF 1028 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Graphitfluorids, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenstoff-Material mit einer mittleren Größe von 100 um bis 10 mm mit Fluor unter Bildung eines Graphitfluorid-Produkts umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid-Produkt noch unumgesetztes Kohlenstoff-Material enthält und das Graphitfluorid-Produkt einem Arbeitsgang des Siebens mit Hilfe eines Siebes unterworfen wird, um das Graphit-Fluorid von dem unumgesetzten Kohlenstoff-Material abzutrennen und zu isolieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material mit Fluor in einer Atmosphäre aus Fluor-Gas oder einer Mischung aus Fluor-Gas und einem Verdünnungs-Gas unter einem F₂~Druck von 133 bis 1013 mbar (100 bis 760 mmHg) umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungs-Gas ausgewählt ist aus Stickstoff-Gas, Argon-Gas, Neon-Gas, Luft, einem Perfluorkohlenwasserstoff-Gas und Kohlenstoffdioxid-Gas.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material mit Fluor bei einer Temperatur von 200⁰C bis 600⁰C umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material mit Fluor unter Rühren und Vibration umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff-Material ausgewählt ist aus künstlichem Graphit, natürlichem Graphit, Petrolkoks, Pechkoks, Aktivkohle, Ruß und faserförmigem Kohlenstoff.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieben mit einem Sieb der Siebweite 0,105 mm bis 0,037 mm (150 bis 400 mesh Tyler) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sieben mit einem Sieb durchgeführt wird, in dem sich weiche Kugeln oder Klötze befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weichen Kugeln oder Klötze Gummi-Kugeln oder -Klötze sind.