DE3833611C2

DE3833611C2 -

Info

Publication number: DE3833611C2
Application number: DE19883833611
Authority: DE
Inventors: Takahito Nishihara; Ryota Mitamura; Yoshihiko Yuzawa; Mituo Hoshina; Toshiaki Shiojiri Nagano Jp Sakaida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1990-08-30
Also published as: HK101591A; GB8821796D0; SG94491G; GB2215738B; DE3833611A1; FR2629077B1; GB2215738A; FR2629077A1; JPH01242465A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinterkörpern und die Verwendung der so hergestellten Sinterkörper.

Siliciumcarbid-Sinterkörper haben ausgezeichnete chemi sche und physikalische Eigenschaften, nämlich eine hohe thermische Leitfähigkeit, ein niedriges thermisches Aus dehnungsvermögen, eine hohe Oxidationsbeständigkeit, gu te Beständigkeit gegen Korrosion, hohe Beständigkeit ge gen thermische Wechselbehandlung und eine hohe Festigkeit bei Temperaturen im Bereich üblicher Temperaturen bis zu hoher Temperatur. Sinterkörper wurden beispielsweise ver wendet für Teile von Gasturbinen, mit hohen Temperaturen in Berührung kommende Konstruktionsteile wie bei hohen Temperaturen betriebene Wärmetauscher und Teile mit hoher Verschleißfestigkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinter körpern, bei denen die oben beschriebenen Eigenschaften weiter verbessert sind. Insbesondere betrifft die vorlie gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silici umcarbid-Sinterkörpern, das nicht nur zur Herstellung der oben beschriebenen Teile angewendet werden kann, sondern auch zur Herstellung verschleißfester Gleit-Teile wie z.B. mechanischer Dichtungen, Lager und Kolben.

Obwohl Siliciumcarbid-Sinterkörper die oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, ist es schwie rig, ein feines Siliciumcarbid-Pulver zu sintern, das das Ausgangsmaterial für die Siliciumcarbid-Sinterkörper ist. Wenn daher ein Sinterkörper mit hoher Dichte benötigt wird, wird ein Druck-Sinterverfahren unter Einsatz ver schiedener Arten Druck aufbringender Maschinen angewen det. Die Herstellung von Sinterkörpern mit komplizierten Formen durch dieses Druck-Sinterverfahren ist allerdings schwierig.

Um die bei dem oben erwähnten Druck-Sinterverfahren auf tretenden Probleme zu lösen, wurde ein anderes Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise in den US-PSen 43 12 954, 43 46 049 und 43 18 876. Gemäß diesen Druckschriften wer den dem feinen Siliciumcarbid-Pulver Bor und Kohlenstoff als Sinterhilfen zugesetzt. Dem folgt ein Sinter-Vorgang bei Atmosphärendruck ("druckloses Sintern"), wobei die gewünschten Siliciumcarbid-Sinterkörper mit hoher Dichte erhalten werden.

Darüber hinaus wurde ein anderes Verfahren, beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 62-1 13 764 vorgeschlagen. Entsprechend diesem Verfahren wird ein feines Siliciumcarbid-Pulver, dem Bor und Kohlenstoff zugesetzt worden waren, unter einem Druck im Vakuum-Bereich gesintert. Ein derartiger Sinter-Vor gang unter einem Druck im Vakuum-Bereich wird auch offen bart in den US-PS 43 36 216, 45 25 461, 45 79 704, 46 68 452 und 46 92 418 sowie in der EP-A-02 57 134. Der Zusatz von Bor unterdrückt die Oberflächen-Diffusion, die schon in einem frühen Stadium des Sinter-Prozesses zum Kornwachstum führt, und beschleunigt die Volumen-Diffusion, um so die Verdichtung in der zweiten Hälfte des Sinter-Prozesses zu verbessern. Der Zusatz von Kohlenstoff reduziert den Anteil SiO₂ und beseitigt SiO₂, das in dem feinen Siliciumcarbid-Pulver eingeschlossen ist und das durch einen Vorbehandlungsschritt nicht vollständig entfernt worden war. Ein solcher Vorbehandlungsschritt ist beispielsweise die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure. Durch die Beseitigung von SiO₂ wird der Kontakt zwischen dem Bor und dem feinen Siliciumcarbid-Pulver verbessert. Beispielsweise wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) No. 51-1 48 712 (Titel: "Gesinterte Siliciumcarbid-Keramiken und ein Verfahren zu ihrer Herstellung", entsprechend US-PS 43 12 954) ein Verfahren offenbart, das folgende Schritte umfaßt: Herstellen einer Mischung aus Siliciumcarbid, einem Bor enthaltenden Zusatz, einem carbonisierbaren organischen Lösungsmittel und einem primären Binder unter Bildung einer Stoff-Zusammensetzung, Formen der Mischung und Sintern der geformten Produkte unter Atmosphärendruck unter Erhalt von Siliciumcarbid-Sinterkörpern mit einer Dichte von 75% oder mehr der theoretischen Dichte.

Auch aus der DE-OS 36 30 369 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Bor als borhaltiges Sinterhilfsmittel in Form von Carboranen, insbesondere gelöst in einem organischen Lösungsmittel, eingesetzt wird. Bei dem Einsatz derartiger borhaltiger Sinterhilfsmittel ist nur etwa die Hälfte der zugesetzten Menge an Bor in dem gesinterten Körper vorhanden. Hierbei hängt in dem Sinterkörper die Höhe des verbleibenden Borgehalts von den Unreinheiten in dem Rohpulver ab, z. B. vom Sauerstoffgehalt. Aus diesem Grund ist es bei diesem Verfahren nicht möglich, eine bestimmte Höhe des Borgehaltes in dem gesinterten Körper durch Zugabe entsprechender Mengen an Carboranen einzustellen, mit der Folge, daß gesinterte Körper mit gleichbleibenden Stabilitätseigenschaften sich nicht herstellen lassen. Außerdem zersetzen sich die eingesetzten Carborane während der Erhöhung auf Sintertemperatur, so daß ein Teil des Bors sich mit Sauerstoff zu B₂O₃ und anderen gasförmigen Substanzen verbindet. Aufgrund dieser Gasentwicklung besteht die Gefahr, daß bei Temperaturerhöhungen es zu Riß- oder Porenbildung im Sinterkörper kommt, mit der Folge, daß bei diesem Verfahren ein schonendes Erhitzen des Formlings auf die Sintertemperatur vorgenommen werden muß.

In den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinterkörpern muß das feine Siliciumcarbid- Pulver beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure behandelt werden, um den Gehalt an SiO₂ zu vermindern. Dies wird in der US-PS 41 23 286 offenbart und geschieht deswegen, weil ein Sinterkörper mit einer ausreichenden Dichte nicht erhalten werden kann, wenn eine große Menge an SiO₂ in dem feinen Siliciumcarbid-Pulver enthalten ist. Aller dings erhöht solch ein Verfahrensschritt die Kosten zur Herstellung von Sinterprodukten und setzt der breiteren Anwendung solcher Produkte im Vergleich zu anderen existierenden Stoffen gewisse Grenzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Probleme zu lösen, insbesondere Sinterkörper mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit zu schaffen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern mit hoher Festigkeit und hoher Dichte aus einem weniger teuren feinen Siliciumcarbid-Pulver bereitgestellt, welches einen hohen Gehalt an SiO₂ aufweist. In diesem Verfahren ist eine Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure nicht eingeschlossen. Die Eigenschaften des Sinterkörpers entsprechen denen eines Sinterkörpers, der aus einem herkömmlichen feinen Siliciumcarbid-Pulver mit einem niedrigen SiO₂-Gehalt hergestellt worden ist. Erfindungsgemäß ist außerdem eingeschlossen die Verwendung der so hergestellten Teile als verschleißfeste Gleitteile.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinterkörpern, das folgende Schritte umfaßt:

- gleichmäßiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines feinen Siliciumcarbid-Pulvers, das mehr als 2 bis 6 Gew.-% SiO₂ enthält, mit 0,05 bis 4,0 Gewichtsteilen der auf Bor bezogenen Menge B₄C, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen Ruß und einem Bindemittel,
- Formen der Mischung zu kompakten Körpern mit einer Fülldichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³,
- Entfernen des Bindemittels aus den kompakten Körpern und
- Sintern der kompakten Körper bei einer Temperatur von 1100 bis 1550°C unter einem verminderten Druck von 0,67 mbar oder weniger und nachfolgend in einer Inertgas-Atmosphäre unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Gasdruck bei einer Temperatur von 1550 bis 2100°C.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinterkörpern worin die Menge an eingesetztem B₄C vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile, bezogen auf Bor, beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der SiO₂-Gehalt des feinen Siliciumcarbid-Pulvers, das nicht mit Fluorwasserstoffsäure behandelt wurde, über 2 bis 6 Gewichtsprozent. Dies beruht auf der Tatsache, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Siliciumcarbid-Sinterkörper mit hoher Dichte und Festigkeit auch unter Verwendung von feinem Siliciumcarbid-Pulver mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 2 bis 6 Gewichtsprozent hergestellt werden können. Der Grund, warum die Siliciumcarbid-Sinterkörper mit hoher Dichte und hoher Festigkeit trotz der Verwendung eines feinen Siliciumcarbid-Pulvers mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 2 bis 6 Gewichtsprozent erhalten werden können, wurde theoretisch noch nicht belegt. Der folgende Mecha nismus kann jedoch angenommen werden:

SiO₂ im feinen Siliciumcarbid-Pulver bedeckt die Oberflä che der Siliciumcarbid-Körner. Die SiO₂-Schicht, die die Kornoberfläche bedeckt, wird durch die Reaktion mit einem aktiven kohlehaltigen Material wie beispielsweise Ruß, Holzkohle, Koks, carbonisierter Spreu, Aktivkohle oder eines carbonisierten Phenolharzes eliminiert. Auf diesem Wege aktivierte Kornoberflächen des feinen Siliciumcar bid-Pulvers beschleunigen sehr wirkungsvoll den Sinter vorgang. Der Grund, warum die optimale Menge SiO₂ in dem feinen Siliciumcarbid-Pulver im Bereich von mehr als 2 bis 6 Gewichtsprozent liegt, ist der, daß eine Menge von mehr als 2 Gewichtsprozent SiO₂ üblicherweise ausreicht, um die gesamte Oberfläche des feinen Siliciumcarbid-Pul vers zu bedecken. Außerdem führt ein zu hoher SiO₂-Ge halt, beispielsweise von mehr als 6 Gewichtsprozent, zur Bildung eines SiO₂-Films mit einer unerwünscht hohen Dicke. Die Dicke dieses Films muß durch die Umsetzung mit Kohlenstoff reduziert, bzw. dieser Film muß beseitigt werden. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Siliciumdioxid-Gehalt während der Lagerung und des Transports selbst dann schnell wieder auf einen Wert von 2 Gewichtsprozent oder höher ansteigt, wenn eine Behand lung des Pulvers mit Fluorwasserstoffsäure zur Erniedri gung des SiO₂-Gehalts auf einen Wert unter 2 Gewichtspro zent durchgeführt wurde. Auch bei anderen Verfahrens schritten, beispielsweise dem Mischen und Formen des Pulvers vor dem Sintern steigt der SiO₂-Gehalt an. Hin sichtlich der Beziehung zwischen der Menge Kohlenstoff als dem nacherwähnten Sinterhilfsmittel und der Menge von SiO₂ gibt es einen bevorzugten, relativ kleinen Bereich des Kohlenstoff-Gehaltes, der die Herstellung eines stabilen Produktes erlaubt.

Die Gesamtreaktion zwischen dem SiO₂-Film und dem Kohlen stoff wird durch die nachfolgende Gleichung (1) wiederge geben. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die Reaktion in Wirklichkeit über eine Kettenreaktion in zwei Schritten abläuft, wie sie durch die nachfolgenden Glei chungen (2) und (3) wiedergegeben wird:

SiO₂ (s) + 3 C (s) = SiC (s) + 2 CO (g) (1)

SiO₂ (s) + C (s) = SiO (g) + CO (g) (2)

SiO (g) + 2 C (s) = SiC (s) + CO (g) (3)

Wie sich deutlich aus den Gleichungen (2) und (3) ergibt, wird durch eine Gas-Feststoff-Reaktion zwischen SiO als Gas und C SiC gebildet, wie dies in (3) gezeigt ist. Dadurch hat die Verbindung SiC eine feine Struktur. Dies trägt zur Bildung von dichten und festen Sinterkörpern bei. Insgesamt beträgt die Änderung der freien Energie Δ G der Reaktion in (1) 83,36 kJ/mol bei 1200°C und -83,36 kJ/mol bei einem CO-Partialdruck von 1,018 mbar. Entsprechend ist der Ablauf von Reaktion (1) thermodynamisch möglich.

Der Kohlenstoff, der als Sinterhilfsmittel verwendet wird, sollte aktiv sein, da er mit den SiO₂-Filmen auf der Kornoberfläche des feinen Siliciumcarbid-Pulvers während des Sintervorgangs reagiert. Die Menge an Kohlenstoff, die der Mischung zugesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 4,0 Gewichts teilen, angegeben als Kohlenstoff, wobei diese Menge bezogen ist auf 100 Gewichtsteile des feinen Siliciumcar bid-Pulvers. Die Menge ist darüber hinaus abhängig vom SiO₂-Gehalt im feinen Siliciumcarbid-Pulver. Der Kohlen stoff-Gehalt, der mit dem Ausdruck "angegeben als Kohlen stoff" gemeint ist, bezieht sich auf reinen Kohlenstoff, wobei die durch die Verkohlung während des Sinterprozes ses bedingte Menge mit in Betracht gezogen ist. Bei spielsweise liegt die optimale Menge an Kohlenstoff bei 1 bis 2 Gewichtsteilen, angegeben als Kohlenstoff, wenn das feine Siliciumcarbid-Pulver 1 Gewichtsprozent SiO₂ ent hält. Andererseits liegt die optimale Menge an Kohlen stoff bei 1 bis 3 Gewichtsteilen, angegeben als Kohlen stoff, wenn der SiO₂-Gehalt des Ausgangsmaterials bei 2 bis 3 Gewichtsprozent liegt. Darüber hinaus ist eine Menge an Kohlenstoff von 3 bis 4 Gewichtsteilen optimal, wenn der Gehalt an SiO₂ bei 3 bis 6 Gewichtsprozent liegt.

Die Menge an dem eingesetzten B₄C liegt bei 0,05 bis 4 Gewichtsteilen der auf Bor bezogenen Menge B₄C. Es wird davon ausgegangen, daß die Funktion des Bors im Sinterprozeß die folgende ist: Bor verteilt sich über die Oberflächen der Körner des feinen Siliciumcarbid-Pulvers, wodurch im Frühstadium des Sinterprozesses die Oberflächen-Diffusion unterdrückt wird, die das Wachstum grober Kristallkörner verursacht. Im späteren Stadium des Sinterprozesses wird das Bor im feinen Siliciumcarbid-Pulver gelöst. Dadurch wird die Volumen-Diffusion beschleunigt und die Dichte des Sinterkörpers erhöht.

Aufgrund der Forschungen der mit der vorliegenden Anmeldung befaßten Erfinder beträgt die Untergrenze der Bormenge 0,05 Gewichtsteile. Wenn die Bormenge oberhalb von 4,0 Gewichtsteilen liegt, kann der Borüberschuß nicht in dem feinen Siliciumcarbid-Pulver gelöst werden, so daß eine zweite Phase an den Korngrenzen des Siliciumcarbids gebildet wird. Diese zweite Phase behindert die Diffusion und verhindert damit einen Anstieg der Dichte des Sinterkörpers und verschlechtert auf diesem Wege dessen Eigenschaften, beispielsweise die mechanische Festigkeit und die Beständigkeit gegen Korrosion.

Wenn durch den Sintervorgang Teile hergestellt werden, die starkem Verschleiß unterliegen, beispielsweise mechanische Dichtungen, für die gute Reibungswerte und eine gute chemische Beständigkeit erforderlich sind, liegt die Menge an Borcarbid B₄C vorzugsweise bei 0,05 bis 0,15 Gewichtsteilen, bezogen auf Bor. Wenn der Borgehalt über 0,15 Gewichtsteilen liegt, sind die Eigenschaften der Korrosionsbeständigkeit der Siliciumcarbid-Sinterkörper beeinträchtigt.

Um eine gute Formgebung und gute Eigenschaften bei der Verarbeitung sicherzustellen, wird das feine Siliciumcarbid-Pulver zu einem Granulat verarbeitet. Dazu wird ein Bindemittel, vorzugsweise ein formgebender Binder, d. h. ein zeitweiliger Binder, wie z. B. Polyvinylalkohlol eingesetzt. Die Menge an Binder liegt vorzugsweise bei 1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des feinen Siliciumcarbid-Pulvers. Wenn der Bindergehalt geringer ist als 1 Gewichtsteil, wird die Dichte des ungesinterten Kompakt-Körpers nicht ausreichend erhöht. In entsprechender Weise kann die Dichte des Sinterkörpers ebenfalls nicht ausreichend erhöht werden. Wenn andererseits die Menge an Binder höher ist als 4 Gewichtsteile, verursacht die übergroße Dampfmenge der während des Erhitzens austretenden Binderphase einen Bruch des Kompakt-Körpers.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien, in der das Borcarbid B₄C als Sinter-Hilfsmittel einheitlich mit dem feinen Siliciumcarbid-Pulver vermischt sind, wird üblicherweise granuliert, in eine Form gefüllt und unter Ausbildung eines Kompakt-Körpers verpreßt, der vorzugsweise eine Dichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³ aufweist. Wenn die Dichte des Kompakt-Körpers innerhalb dieses Bereichs liegt, erhöht sich die Zahl benachbarter Siliciumcarbid-Pulverkörner. Außerdem ist deren Kontakt-Fläche ebenfalls erhöht, so daß der Stoffübergang während des Sinterprozesses verbessert ist.

Der auf diesem Wege erhaltene Kompakt-Körper wird erhitzt, um daraus den Binder zu entfernen. Der Sinterschritt wird durchgeführt bei einer Temperatur von 1100 bis 1550°C unter einem verminderten Druck von 0,67 mbar oder weniger und danach bei einer Temperatur von 1550 bis 2100°C in einer inerten Gasatmosphäre unter Atmosphärendruck oder einem relativ erhöhten Druck.

Der Grund, warum bei einer Temperatur von 1100 bis 1550°C die obenerwähnten reduzierten Drücke eingestellt werden, besteht darin, daß die SiO₂-Schicht auf der Oberfläche des feinen Siliciumcarbid-Pulvers durch den Kohlenstoff in diesem Temperaturbereich reduziert wird, wie dies durch die oben genannte chemische Gleichung (1) gezeigt wird. Ein weiterer Grund besteht darin, daß der Druck im Ofen erniedrigt werden muß, um in wirkungsvoller Weise das CO-Gas aus dem Rekationssystem zu entfernen. In diesem Temperaturbereich muß nämlich der Druck in dem Ofen erniedrigt werden und müssen die bei der Reaktion entstehenden Gase wirkungsvoll aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Der Grund, warum der Druck der Inertgas-Atmosphäre auf Atmosphärendruck oder einen relativ erhöhten Druck bei einer Temperatur von 1550 bis 2100°C eingestellt wird, liegt darin, daß der Zerfall des Siliciumcarbids unterdrückt werden muß. Das Ausmaß der Druckerhöhung in diesem Temperaturbereich ist so, daß das Eintreten von Luft in den Sinter-Brennofen von außerhalb verhindert wird. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,88 bis 1,21 bar über Atmosphärendruck.

Die Endtemperatur des Sintervorgangs liegt vorzugsweise bei 1900 bis 2100°C. Wenn die Endtemperatur des Sintervorgangs höher als 2100°C liegt, dissoziiert das Siliciumcarbid, und es bilden sich grobe Körner, die die mechanische Festigkeit des Materials erniedrigen. Wenn andererseits diese Temperatur geringer als 1900°C ist, kann eine ausreichende Sintergeschwindigkeit nicht erreicht werden. Im Ergebnis ist dann die Dichte des Sinterkörpers unzureichend.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezug nahme auf die Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wurden feine alpha-SiC-Pulver verwendet, die nach der Acheson-Methode hergestellt wurden und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 µm aufwiesen. Jedes der Pulver enthielt 2,2 Gewichtsprozent oder 6 Gewichtsprozent SiO₂. Wie aus Tabelle 1 hervor geht, wurden B₄C und Ruß mit den feinen SiC-Pulvern gemischt, und 0,8 Gewichtsteile Polyvinylalkohol als formgebender Binder, 1,5 Gewichtsteile Polyethylenglykol und 80 Gewichtsteile Wasser wurden jeder Mischung zugesetzt. Jede Mischung wurde dann 20 Stunden in einer Kugelmühle gerührt und unter Bildung von Granulat-Kügelchen sprühge trocknet. Die Granulat-Kügelchen wurden dann unter Bil dung von ungesinterten Kompaktkörpern ver preßt, von denen jeder einen Durchmesser von 50 mm, eine Dicke von 6 mm und eine Dichte von 1,9 bis 2,1 g/cm³ aufwies. Die Kompaktkörper wurden dann erhitzt, um den Binder zu entfernen. Der Sintervorgang wurde unter Erhit zen auf eine Temperatur von 1100 bis 1550°C unter vermindertem Druck von 0,67 mbar oder weniger durchgeführt. Danach wurde die Behandlung bei einer Temperatur von 1550 bis 2070°C unter Atmosphären druck in einer Argongas-Atmosphäre und danach 5 Stunden bei 2070°C fortgesetzt. Tabelle 1 zeigt die Dichten der Sinterkörper, die in Übereinstimmung mit der oben be schriebenen Arbeitsweise erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Feine Siliciumcarbid-Pulver (alpha-SiC) mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent oder weniger bzw. mehr als 6 Gewichtsprozent SiO₂ wurden eingesetzt. Das erstgenannte feine Siliciumcarbid-Pulver war mit Fluorwasserstoffsäure be handelt worden, um den SiO₂-Gehalt zu senken. Die Schrit te des Vermischens, Granulierens, Verpressens und Sin terns wurden nacheinander in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt. Die Eigenschaften der resultierenden Sinterkörper sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 10

Ein Siliciumcarbid-Sinterkörper wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abwandlung, daß während des Aufheiz-Schrittes auf 1100 bis 1550°C Argongas mit einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 m³/h bei Atmosphärendruck zugeführt wurde. Dies bedeutet, daß dieser Schritt nicht unter der Bedingung reduzierten Drucks durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des resul tierenden Sinterkörpers sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, weisen die Siliciumcarbid- Sinterkörper der Beispiele 1 bis 5 der vorliegenden Er findung eine Dichte des Sinterkörpers auf, die der der Sinterkörper der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 gleich ist, die aus einem feinen SiC-Pulver hergestellt wurden, das einen niedrigen SiO₂-Gehalt aufwies. Diese Werte konnten erhalten werden, obwohl das feine SiC-Pulver der Beispie le 1 bis 5 nicht mit Fluorwasserstoffsäure zur Erniedri gung des SiO₂-Gehaltes behandelt worden war.

Die Korrosionsbeständigkeit und Verschleiß-Eigenschaften der Sinterkörper der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9 bei Kontakt mit einem Kohlenstoff-Material sind in Tabelle 3 gezeigt.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde wie folgt bewertet: Zuerst wurden Probekörper der Sinterkörper in den Dimensionen 10 mm × 10 mm × 10 mm in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Zehn solcher Probekörper wurden in eine 1:1 Mischung von 20%iger Salpetersäure und 5%iger Fluorwasserstoffsäure bei 70°C 800 Stunden lang eingetaucht. Danach wurde der Gewichtsverlust jedes Probekörpers gemessen.

Die Verschleißfestigkeit wurde wie folgt bewertet:
Probekörper ringartiger Sinterkörper, von denen jeder einen äußeren Durchmesser von 114 mm, einen inneren Durchmesser von 94 mm und eine Dicke von 20 mm aufwies, wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt. Jeder Probekörper wurde bei 50°C in Wasser in Kontakt mit einer Kohlescheibe gebracht und mit einer Umfangs-Geschwindigkeit von 15 m/s zur Rotation gebracht. Der Gewichtsverlust (Verschleiß durch Gleitschleifen der Kohlescheibe) wurde danach gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie sich aus Tabelle 3 ergibt, war die Korrosionsbeständigkeit und der Verschleiß der Probekörper der Beispiele 1 bis 5 gleich denjenigen Werten, die sich für die Probekörper der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 ergaben, die unter Verwendung feiner SiC-Pulver mit einem erniedrigten SiO₂-Gehalt hergestellt worden waren, obwohl der SiO₂-Gehalt der feinen SiC-Pulver der Beispiele 1 bis 5 nicht durch eine Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure erniedrigt worden war.

Aus Tabelle 3 ergibt sich auch, daß die Probekörper in den Beispielen 1 und 2, in denen die Menge zugesetzten Bors im Bereich von 0,05 bis 0,15 Gewichtsteilen, angegeben als Bor, lag, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und einen geringen Verschleiß aufwiesen. Es ist daher klar, daß diese Probekörper ausgezeichnet geeignet für Teile sind, die hohem Verschleiß ausgesetzt sind.

Tabelle 3

Wie sich aus den Ergebnissen der jeweiligen Beispiele ergibt, haben die Siliciumcarbid-Sinterkörper, die aus einem feinen SiC-Pulver mit einem SiO₂-Gehalt von mehr als 6 Gewichtsprozent hergestellt wurden, eine niedrige Dichte und eine niedrige Verschleißfestigkeit.

Erfindungsgemäß können qualitativ hochwertige Sinterkör per erhalten werden, wenn man feine Siliciumcarbid-Pulver verwendet, ohne den SiO₂-Gehalt zu erniedrigen. Sinter körper aus Siliciumcarbid mit einer ausreichenden Korro sionsbeständigkeit und einer guten Verschleißfestigkeit können dadurch erhalten werden, daß man die Menge an Bor enthaltendem Zusatz in dem Siliciumcarbid entsprechend einstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinter körpern, das folgende Schritte umfaßt:

- gleichmäßiges Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines feinen Siliciumcarbid-Pulvers, das mehr als 2 bis 6 Gew.-% SiO₂ enthält, mit 0,05 bis 4,0 Gewichtsteilen der auf Bor bezogenen Menge B₄C, 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen Ruß und und einem Bindemittel,
- Formen der Mischung zu kompakten Körpern mit einer Fülldichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³,
- Entfernen des Bindemittels aus den kompakten Körpern und
- Sintern der kompakten Körper bei einer Temperatur von 1100 bis 1550°C unter einem verminderten Druck von 0,67 mbar oder weniger und nachfolgend in einer Inertgas-Atmosphäre unter Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Gasdruck bei einer Temperatur von 1550 bis 2100°C.

2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Sinterkörpern nach Anspruch 1, worin die Menge an eingesetztem B₄C 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile, bezogen auf Bor, beträgt.

3. Verwendung von nach Anspruch 2 hergestellten Sinterkörpern als verschleißfestes Gleitteil.