DE2803658C2

DE2803658C2 -

Info

Publication number: DE2803658C2
Application number: DE2803658A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Koga; Saburo Nagano; Shinichiro Mizuta; Masayoshi Kyoto Jp Nakayama
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1988-04-14
Also published as: DE2803658A1; US4374793A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahrenn zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern, bei dem

(a) Organosiliciumverbindungen zu einem Polycarbosilan polymerisiert werden,
(b) das Polycarbosilan zu Pulver vermahlen wird,
(c) das Pulver thermisch bei 600 bis 2200°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu Siliciumcarbid zersetzt wird,
(d) das Siliciumcarbidpulver verformt wird und
(e) der resultierende Formkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Atmosphärendruck oder einem niedrigeren Druck zu einem dichten Siliciumcarbidkörper gesintert wird.

Die bekannten gesinterten Oxidkeramiken wurden durch Versintern von Metalloxiden, wie Al₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂, TiO₂ und dergleichen, entweder für sich oder in Form eines Mischpulvers erhalten. Demgegenüber wurde nunmehr eine neue keramische Technologie zur Herstellung von Sinterkörpern aus Carbid, wie SiC, entwickelt. Dies entspricht den Entwicklungen in verschiedenen Gebieten von verschiedenen Materialien. Was gepulvertes SiC anbetrifft, so ist es nunmehr möglich geworden, einen selbstsinternden Körper von SiC durch ein Heißpreßverfahren zu erhalten, bei dem gepulvertes SiC zusammen mit wenigen Prozent eines Bindemittels, wie Aluminiumoxid, Bor, metallisches Silicium, Wolframcarbid und dergleichen, verwendet wird. Es scheint, daß diese Art von Sinterkörpern eine hohe Druckfestigkeit und eine gute thermische Schockbeständigkeit sowie eine gute Oxidationsbeständigkeit hat.

Die Verwendung von Bindemitteln nach dem Stand der Technik kann jedoch dazu führen, daß andere Verunreinigungeen als SiC in den Produkten zurückbleiben, z. B. Aluminiumoxid, Silicium, Bor, freier Kohlenstoff, Wolframcarbid, Siliciumnitrid und dergleichen. Auf diese Weise hergestellte gesinterte Formkörper haben daher eine niedrigere Temperaturfestigkeit und sie sind beim Gebrauch gewissen Beschränkungen unterworfen.

Um solche Nachteile zu überwinden, ist gemäß der JP-OS 1 15 965/1975 bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem gepulvertes SiC mit einem Polycarbosilan, hergestellt durch Polymerisation von Dimethyldichlorsilan, Dodecamethylcyclohexasilan oder 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclobutan vermischt und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird.

In der JP-OS 1 34 122/1975 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Festigkeit eines gesinterten Formkörpers aus SiC erhöht wird, indem man diesen nach mindestens einmaligem Imprägnieren mit den oben genannten Bindemitteln erneut brennt.

In der JP-OS 77 567/1975 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem das Anfangsprodukt von SiC, erhalten durch Erhitzen von Polycarbosilan, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zu einem gepulverten Körper vermahlen wird und bei dem als Bindemittel eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung zugesetzt wird und bei dem nach dem Verformen des Gemisches dieses in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird.

In der DE-OS 26 28 342 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Siliciumcarbid-Formkörpern beschrieben, bei dem eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung (Polycarbosilan) durch Polykondensation einer niedermolekularen Organosiliciumverbindung hergestellt wird, wonach dieses Polycarbosilan erhitzt wird, wobei ein Siliciumcarbid- Primärprodukt entsteht. Dieses Siliciumcarbid-Primärprodukt wird zu einem Pulver vermahlen, mit einem Polycarbosilan vermischt, worauf die Mischung in die gewünschte Form gepreßt wird und auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, daß das Siliciumcarbidpulver und das obige Polycarbosilan in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zersetzt werden, wobei gesinterte Siliciumcarbid-Formkörper entstehen.

Das in dieser Druckschrift beschriebene Polycarbosilan ist in organischen Lösungsmitteln löslich und durch Erwärmen schmelzbar. Beim weiteren Erwärmen solcher Polycarbosilane bilden sich jedoch größere Mengen von niedermolekularen und daher flüchtigen Kohlenwasserstoff- und Organosiliciumverbindungen sowie außerdem eine große Menge an Wasserstoff und ähnlichen Gasen. Das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren hat somit den Nachteil, daß es nur eine geringe Ausbeute an Siliciumcarbid-Primärprodukt liefert. Die Druckschrift empfiehlt ausdrücklich, zur Erhöhung der Ausbeute die Vorerhitzung unter Druck durchzuführen, jedoch wird selbst in diesem Falle gemäß Fig. 4 der Entgegenhaltung nicht einmal eine Ausbeute von 50% erreicht.

Die DE-OS 22 36 078 beschreibt einen Formkörper aus gesintertem Siliciumcarbid und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In diesem Verfahren wird eine Organosiliciumverbindung durch Pyrolse bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C in ein Polycarbosilanharz umgewandelt. Das Carbosilanharz wird dann in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsmitteln, weiter umgesetzt. Der resultierende Formkörper wird dann bei 800 bis 1200°C in einer Inertgasatomsphäre zu Siliciumcarbid umgesetzt. Unter diesen Verfahrensbedingungen kann das während der Bildung des Siliciumcarbids entstehende Gas nicht vollständig entfernt werden. Insbesondere bei der Herstellung großer Formkörper führt das innerhalb des Formkörpers zurückbleibende Gas zu Hohlraumbildung und an der Oberfläche zu Unebenheiten. Diese Hohlräume haben einen negativen Einfluß auf die Dichte und die Biegefestigkeit der erhaltenen Formkörper.

Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung eines dichten und festen gesinterten Siliciumcarbidkörpers aus einem unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilan zur Verfügung zu stellen. Der gesinterte Siliciumcarbidkörper soll eine ausgezeichnete Reinheit und Hochtemperaturbeständigkeit haben. Er soll weiterhin eine Dichte von 2,4 bis 3,2 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 127 bis 961 N/mm² haben. Weiterhin soll durch die Erfindung die Sinterungstemperatur bis zu 100°C vermindert werden, damit die Wärmeenergie zur Verminderung der Produktionskosten wirtschaftlicher genutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß in Stufe (a) ein Polycarbosilan hergestellt wird, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und dessen Schmelz- oder Erweichungstemperatur oberhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung liegt, und daß das Formen der Stufe (d) ohne Zusatz von weiterem Polycarbosilan erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher folgende Stufen: Organosiliciumverbindungen werden polymerisiert, um ein Polycarbosilan zu erhalten, das in Lösungsmitteln unlöslich und unschmelzbar ist, weil seine Schmelz- oder Erweichungstemperatur höher liegt als die thermische Zersetzungstemperatur (dieses Material soll nachstehend als "unlösliches und umschmelzbares Polycarbosilan" bezeichnet werden). Das unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan wird zu einem Pulver vermahlen. Dieses Pulver wird thermisch im Temperaturbereich von 600 bis 2200°C unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre zersetzt, so daß Siliciumcarbid erhalten wird. Dieses Siliciumcarbid wird vermahlen. Das erhaltenen Siliciumcarbidpulver wird verformt und der resultierende Formkörper wird in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von technischen Materialien, die eine besondere Hochtemperaturfestigkeit haben müssen, sehr gut geeignet. Solche Materialien werden beispielsweise in Verbrennungskammern, für Turbinenschaufeln von Gasturbinenmotoren und dergleichen verwendet.

Wie oben bereits ausgeführt umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Stufen a) bis e), die nachfolgend näher erläutert werden sollen.

(I) Polymerisationsstufe a):
Bei der Stufe zur Herstellung eines unlöslichen und unschmelzbaren Polycarbosilans, das aus Ausgangsmaterial für die Erfindung verwendet wird, geht man so vor, daß man Organosiliciumverbindungen, wie Dimethyldichlorsilan, Dodecamethylcyclohexasilan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclobutan nach der unten unter a)-1 bis 4 beschriebenen Methode polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion der genannten Organosiliciumverbindungen kann gegebenenfalls nach Bestrahlung, Erhitzen oder Zugabe eines Additivs für die katalytische Polymerisation gestartet werden, um ein Polycarbosilan zu bilden. Das Polymerisationsverfahren soll nachstehend anhand der Verwendung von Dimethyldichlorsilan (DMDS (CH₃)₂SiCl₂) oder Dodecamethylcyclohexasilan näher beschrieben werden.

a)-1:
1 kg Dimethyldichlorsilan und 400 g Natriummetall werden in einem Lösungsmittel (z. B. Xylol) umgesetzt, wodurch weißes Polysilan gebildet wird. Das so gebildete weiße Polysilan wird in einen Autoklaven eingefüllt und unter einem Druck von 245 bar etwa 20 h lang auf 490°C erhitzt, wodurch Polycarbosilan erhalten wird; oder

a)-2:
100 g des obigen Polysilans werden in einem Quarzrohr, das mit einem Kondensator versehen ist, erhitzt. Das Produkt wird bei oberhalb 300°C in eine farblose und transparente Flüssigkeit umgewandelt. Das resultierende flüssige Carbosilan wird etwa 10 h lang am Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur am Schluß auf 600°C an. Auf diese Weise werden 30 g Polycarbosilan erhalten; oder

a)-3:
400 g Dodecamethylcyclohexasilan, erhalten durch Umsetzung von Dimethylchlorsilan mit Lithiummetall, werden in einem Autoklaven 20 h lang auf 490°C erhitzt, wodurch 230 g Polycarbosilan erhalten werden; oder

a)-4:
100 ml Tetramethysilan werden in einen Behälter gegeben. Nachdem die Luft in dem Behälter durch Stickstoffgas ersetzt worden ist, wird Tetramethylsilan auf dem Wege über eine Falle zu einem Verdampfer geleitet, wo das Tetramethylsilan verdampft wird. Der Dampf wirkt als thermisches Medium. Das Tetramethylsilan wird mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min in einen Reaktor geleitet, der mit Silicagel einer Temperatur von 700 bis 800°C gefüllt ist. Der nicht-umgesetzte Dampf wird in dem Behälter gesammelt und erneut in den Kreislauf und zur Reaktion geschickt. Gas mit niedrigem Siedepunkt, das durch thermische Zersetzung gebildet worden ist, wird durch zeitverzögerte Fallen aus dem System nach außen hin abgelassen. 18,3 g lösliches und schmelzbares festes Polycarbosilan mit leicht gelblicher Farbe und 20 ml lösliches flüssiges Polycarbosilan mit leicht gelber Farbe bleiben in dem Behälter zurück. Beide Produkte werden 10 h in dem Autoklaven auf 490°C erhitzt.

Bei der Durchführung der Polymerisationsstufe a) wird es bevorzugt, die oben beschriebenen vier Verfahrensweisen a)-1 bis a)-4 anzuwenden. Jedes nach diesen Verfahren erhaltene Polycarbosilan ist nicht nur in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie n-Hexan, Benzol, Alkoholen, Dichloräthan, Dichlormethan oder Xylol, unlöslich, sondern beginnt sich auch bei 600°C thermisch zu zersetzen und es wandelt sich bei 1000°C, wo die Schmelztemperatur nicht beobachtbar wird, in Siliciumcarbid um. Der Gewichtsverlust bei der oben erwähnten thermischen Zersetzung beträgt 6 bis 20%. Wenn weiterhin bei den obigen Verfahrensweisen a)-1 bis a)-4 die Erhitzungstemperatur niedriger ist als die angegebene Temperatur und wenn die Reaktionszeit kürzer ist als die angegebene Zeitspanne, dann ist das erhaltene Polycarbosilan schlecht polymerisiert und es hat ein niedriges Molekulargewicht, so daß es in n-Hexan löslich ist. Ein solches Material ist daher als Ausgangsmaterial für die Erfindung nicht geeignet.

(II) Vermahlungsstufe b):
Das in Stufe a) erhaltene Polycarbosilan wird in einen Aluminiumoxidmörser eingefüllt und vermahlen oder es wird in einer Kugelmühle gemahlen. Beim Vermahlen ist es zweckmäßiger, feiner zu vermahlen als einer lichten Maschenweite von 0,420 mm, vorzugsweise 150 µm, entspricht, um den Vermahlungsvorgang des Siliciumcarbids zu erleichtern, das durch die thermische Zersetzung erhalten wird.

(III) Thermische Zersetzungsstufe c):
In der Vermahlungsstufe b) erhaltenes Polycarbosilanpulver wird in einen Tiegel, eine Brennkapsel oder ein anderes Gefäß eingegeben und in einen atmosphärischen Ofen oder einen Vakuumofen eingebracht. Darin wird es im Bereich von 600°C, d. h. der Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung, bis 2200°C, d. h. der oberen Grenze, damit der Sinterprozeß nicht durch einen Phasenübergang von β-SiC zu α-SiC gehindert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 1000°C an, bei denen die Extraktion des Zersetzungsgases rasch durchgeführt wird und bei denen die Erzeugung eines im wesentlichen amorphen Siliciumcarbids mit einer guten Sinterbarkeit möglich wird, bis 1500°C, bei der der Vermahlungsvorgang des gesinterten Materials leicht vorgenommen werden kann, in einer nicht- oxidierenden Atmosphäre, nämlich entweder in einem inerten oder reduzierenden Gas, wie Argongas, Heliumgas, Kohlenmonoxidgas, Wasserstoffgas, Stickstoffgas oder Kohlenwasserstoffgas, oder im Vakuum thermisch zersetzt. Im Verlauf der thermischen Zersetzung wird Polycarbosilanpulver in Siliciumcarbid umgewandelt, das bereits schwarz gefärbt ist:

IV) Verformungsstufe d):
Pulverförmiges Siliciumcarbid, hergestellt in der vorstehend beschriebenen Stufe c) der thermischen Zersetzung, wird als zu versinterndes Material zu einem Preßpulverkörper nach üblichen Preßverformungs- oder Kautschukpressenmethoden verformt. Der erhaltene Körper wird erforderlichenfalls spanabhebend bearbeitet, um einen Formkörper mit der gewünschten Gestalt zu ergeben. Bei der Herstellung der Materialien, die zu dem Formkörper versintert werden sollen, können übliche organische Bindemittel zugesetzt werden, die kaum Pyrolysegas- Löcher und Extraktionshöhlungen zurücklassen, beispielsweise Paraffinwachs, Aluminiumstearat, das als eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumoxid und Aluminiumcarbid beim Sintern zurückbleibt, Polymethylphenylen, das während des Sinterns als freier Kohlenstoff zurückbleibt. Auf diese Weise wird die Integrität der Konfiguration des Formkörpers gewahrt. Um einen Sinterformkörper mit der gewünschten Dichte für einen Sinterkörper herzustellen, ist es zweckmäßig, daß das obengenannte Siliciumcarbidpulver mittels einer Kugelmühle weiter gemahlen wird, so daß es feiner als 10 µm pulverisiert ist. Wenn das Polycarbosilanpulver beim Herstellungsprozeß bereits fein gemahlen worden ist, dann ist es nicht mehr erforderlich, daß das als Sintermaterial verwendete Siliciumcarbidpulver von neuem gemahlen wird. Um die Gründichte des Preßpulver-Formkörpers zu erhöhen, ist es weiterhin vorzuziehen, für eine geeignete Korngrößenverteilung zu sorgen.

Neben den oben erwähnten Preßverformungs- und Kautschukpreßverfahren sollte die Verformungsstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so gestaltet sein, daß die Anwendung einer Heißpreßverformung nicht ausgeschlossen wird, bei der Siliciumcarbidpulver in einer Preßform abgeschlossen wird, um mittels der Form und des Drucks der Preßform verformt zu werden.

(V) Sinterungsstufe e):
Sinterung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre: Der in der oben erwähnten Verformungsstufe d) erhaltene Formkörper wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300 bis 3000°C/h in einem Widerstandserhitzungsofen oder Hochfrequenzinduktionsofen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, d. h. in einem inerten oder reduzierenden Gas, wie z. B. Argongas, Heliumgas, Kohlenmonoxidgas, Wasserstoffgas, Stickstoffgas oder Kohlenwasserstoffgas, oder im Vakuum, erhitzt. Nachdem der erhitzte Formkörper 15 bis 60 min bei 1900 bis 2200°C belassen worden ist, wird er abkühlen gelassen.

Die Erfindung umfaßt die obengenannten Stufen a), b), c), d) und e). Um die Sinterungsfähigkeit zu erhöhen, oder die Sintertemperatur zu erniedrigen, ist es auch möglich, eine Sinterhilfsmittel-Zumischungs-Verformungsstufe d′) wie folgt anstelle der obengenannten Verformungsstufe d) oder eine Polymerisationsstufe a′) wie folgt, um ein lösliches und unschmelzbares Polycarbosilan, das ein Sinterhilfsmittel enthält, anstelle der obengenannten Polymerisationsstufe a) anzuwenden.

(IV′) Sinterhilfsmittel-Zumischungs-Verformungsstufe d′):
Sinterhilfsmittel werden dem Siliciumcarbidpulver zugemischt, das bei der Stufe c) der thermischen Zersetzung erhalten wird. Das resultierende Gemisch wird in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit der vorstehend genannten Verformungsstufe d) verformt. Als Sinterhilfsmittel sind solche Elemente, wie B, Al, Fe, Ga, Ti, W, Mg, Ca, Ni, Cr, Mn, Zr, In, Sc oder Be, sowie ihre Verbindungen und dergleichen geeignet. Insbesondere sind die Elemente B, Al, Fe, W, Mg und andere sowie ihre Verbindungen (z. B. B₄C, ZrB₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, WC, MgO etc.) vorzuziehen. Diese Stoffe werden entweder getrennt oder in geeigneter Kombination verwendet. Die Menge des Sinterhilfsmittels ist vorzugsweise auf den Bereich von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingegebene Menge von Siliciumcarbidpulver, beschränkt. Bei Mengen von unterhalb 0,3% wird die Dichte des gesinterten Körpers, der erhalten wird, vermindert und seine Porosität wird erhöht. Bei Mengen von mehr als 1,0% liegt die Tendenz vor, daß B, Fe, Al und dergleichen an der Korngrenze des Sinterkörpers ungleichmäßig vorliegen, wodurch eine Verminderung der Hochtemperaturfestigkeit bewirkt wird. Das Zumischen des Sinterhilfsmittels zu dem Siliciumcarbidpulver kann nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßvermischen erfolgen.

(I′) Polymerisationsstufe a′):
Der Zeitpunkt der Zugabe des Sinterhilfsmittels bei der Polymerisation der Organosiliciumverbindung kann während folgender drei Prozesse erfolgen: Bei der Herstellung des Polysilans aus der Organosiliciumverbindung, bei der Herstellung eines löslichen und schmelzbaren Polycarbosilans aus dem bei dem erstgenannten Prozeß erhaltenen Polysilan oder beim Heißverpressungsprozeß, um das Polycarbosilan unlöslich und unschmelzbar zu machen. Das auf solche Weise zugesetzte Sinterhilfsmittel wird in der flüssigen oder in der Gasphase, die beim Herstellungsprozeß der hochmolekularen Organosiliciumverbindung vorliegt, gleichförmig verteilt. Die Art der Zugabe des Sinterhilfsmittels erweist sich als wirksamer im Vergleich zu einem bloßen physikalischen Zumischen, wie es beispielsweise bei dem Trocken- oder Naßverfahren der vorgenannten Sinterhilfsmittel- Zumischungs-Verformungsstufe d′) geschieht. Auf diese Weise ist es möglich, zu einer Verminderung der Sinterungstemperatur beizutragen.

Als Sinterhilfsmittel werden vorzugsweise einfache Substanzen von solchen Elementen, wie B, Al, Fe und Ti, und ihre Halogen- oder organischen Verbindungen aus den obengenannten Hilfsmittel bevorzugt. Sie werden getrennt oder in einem geeigneten Gemisch verwendet und so zugesetzt, daß das Element, bezogen auf das unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilan, in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten ist. Zum Erhalt einer gleichförmigen Dispersion der Sinterhilfsmittel durch Vermischen kann der Bereich der zugegebenen Menge ausgedehnt werden. Tatsächlich wird festgestellt, daß bei Mengen von unterhalb 0,1% die Dichte des gesinterten Körpers nicht ausreichend wird. Bei Mengen von mehr als 3,0% scheint eine Neigung nach einer Verminderung der Hochtemperaturfestigkeit des Sinterkörpers vorzuliegen.

Nachstehend soll die Polymerisationsstufe a′) erläutert werden, wobei einige Beispiele aufgeführt sind, in denen unlösliche und unschmelzbare Polycarbosilane, die Sinterhilfsmittel enthielten, unter Verwendung von Dimethyldichlorsilan und Dodecamethylcyclohexasilan erhalten worden sind. Die beiden letztgenannten Verbindungen werden unter vielen Organosiliciumverbindungen am vorteilhaftesten verwendet.

a′)-1:
1 kg Dimethyldichlorsilan, 10 g Titanisopropoxid und 400 g Natriummetall wurden miteinander in Xylol 12 h lang am Rückfluß umgesetzt. Es wurden 410 g Titan enthaltendes Polysilan erhalten. 400 g dieses Titan enthaltenden Polysilans wurden 20 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt. Auf diese Weise wurden 195 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das 1 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Titan, enthielt.

a′)-2:
1 kg Dimethylchlorsilan und 400 g Natriummetall wurden miteinander in Xylol 12 h lang an Rückfluß umgesetzt. Es wurden 423 g Polysilan erhalten. 400 g dieses Polysilans wurden 14 h in einem Autoklaven auf 460°C erhitzt. Es wurden 255 g Polycarbosilan erhalten, das in n-Hexan löslich war. Das so erhaltene Polycarbosilan wurde mit 40 g Aluminiumisopropoxid vermischt. Dieses Gemisch wurde sodann 8 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt, wodurch 201 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, das etwa 0,3 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Aluminium, enthielt.

a′)-3:
2,1 g Aluminiumisopropoxid wurden mit 100 g Polysilan vermischt, das in a′)-2 erhalten worden war. Das Gemisch wurde sodann unter strömendem Argongas in einem Quarzreaktionsrohr mit einem Kondensator erhitzt, bis es sich bei 300°C in farbloses und transparentes, flüssiges Carbosilan umwandelte. Dieses flüssige Carbosilan wurde etwa 10 h lang am Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur am Schluß auf 600°C erhöht wurde. Es wurden 33 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das etwa 0,7 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Aluminium, enthielt.

a′)-4:
166,0 g Aluminiumisopropoxid wurden mit 400 g Polysilan, erhalten in a′)-2, vermischt. Das Gemisch wurde 20 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt, wodurch 215 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, das etwa 1,0 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Aluminium, enthielt.

a′)-5:
5,0 g Eisen(II)-oxalat wurden mit 400 g Dodecamethylhexacyclosilan vermischt, das durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Lithiummetall erhalten worden war; das Gemisch wurde 20 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt. Es wurden 226 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten, das etwa 1,0 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Eisen, enthielt.

a′)-6:
400 g Polysilan, erhalten in a′)-2, wurden 14 h in einem Autoklaven auf 460°C erhitzt, wodurch 278 g Polycarbosilan erhalten wurden, das in einem organischen Lösungsmittel, wie n-Hexan, löslich war. 8,0 g Methylborat wurden dem so erhaltenen Polycarbosilan zugemischt. Das resultierende Gemisch wurde 8 h in einem Autoklaven auf 490°C erhitzt, wodurch 230 g unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan erhalten wurden, welches etwa 0,5 Gew.-% Sinterhilfsmittel, ausgedrückt als Bor, enthielt.

Die oben beschriebenen sechs Verfahrensweisen a′)-1 bis a′)-6 werden vorzugsweise angewendet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Unlösliches und unschmelzbares Polycarbosilan wurde, wie vorstehend unter a)-1 beschrieben, hergestellt.

Das oben beschriebene Polycarbosilan wurde in einem Mörser vermahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 µm geleitet. Daraus wurde ein Ausgangsmaterial gebildet, das thermisch mit folgendem Kunstgriff zersetzt wurde. Das Material wurde nämlich 1 h lang in einer CO+N₂-Gasatmosphäre bei 1270°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Material in einer Vibrationsmühle, die mit Eisenkugeln versehen war, vermahlen. Sodann wurde zur Entfernung von Eisen, das aus den Eisenkugeln der Vibrationsmühle zugemischt worden war, das Material mit Salzsäure und Wasser ausgelaugt. Zu dem so erhaltenen Siliciumcarbid-Sintermaterial wurden 0,5 Gew.-% B₄C gegeben. Nach dem trockenen Vermischen dieser Komponenten wurden 4 Gew.-% Paraffinwachs zugesetzt. Aus diesem Gemisch wurde ein Preßpulverformkörper mit den Abmessungen von 12 mm × 36 mm × 5 mm in einer Preßform bei einem Preßdruck von 981 bar hergestellt. Der Formkörper wurde sodann durch einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 350°C von dem Wachs befreit. Sodann wurde er in der Argonatmosphäre 30 min lang gehalten, nachdem die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 2070°C unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens erhöht worden war. Sodann wurde er abkühlen gelassen.

Der so erhaltene Formkörper hatte eine Rohdichte von 2,86 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 215 N/mm².

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Polycarbosilan nach der Verfahrensweise a)-1 hergestellt. Das weitere Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial war das gleiche wie im Beispiel 1. 0,8 Gew.-% Al₂O₃ und 0,2 Gew.-% B₄C wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial gegeben. Die drei Komponenten wurden trocken vermischt und weiterhin mit 4 Gew.-% Paraffinwachs versetzt. Dieses Gemisch wurde bei einem Formdruck von 981 bar preßverformt, wodurch kompakter Formkörper mit den Abmessungen von 12 mm × 36 mm × 5 mm erhalten wurde. Sodann wurde 1 h lang im Vakuum bei 350°C entwachst. Das Produkt wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen in einer Argonatmosphäre, nachdem dessen Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h auf 2100°C erhöht worden war, 45 min lang so, wie es war, gehalten. Danach wurde es in Argongas abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,12 g/cm² und eine Biegefestigkeit von 638 N/mm².

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde Polycarbosilan nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise a′)-4 hergestellt, während das weitere Verfahren bis zur Herstellung des Siliciumcarbidpulvers als Sintermaterial vollständig das gleiche war wie im vorstehenden Beispiel 2. 4 Gew.-% Paraffinwachs wurden zu dem Siliciumcarbidsintermaterial zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde einem Formdruck von 981 bar zur Preßverformung ausgesetzt. Auf diese Weise wurde ein kompakter Formkörper mit den Abmessungen 12 mm × 36 mm × 5 mm erhalten. Er wurde sodann durch einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 350°C entwachst. Sodann wurde in einem Hochfrequenzinduktionsofen seine Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500°C/h in einer Argonatmosphäre auf 2000°C erhöht, wo er 30 min belassen wurde. Danach wurde er in Argongas abkühlen gelassen.

Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper zeigte eine Rohdichte von 2,82 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 199 N/mm².

Vergleichsbeispiel 1

a) Ausgangsmaterial: SiC-Pulver
b) Bindemittel: In Lösungsmittel lösliches Polycarbosilan.
c) Verformungsmethode: 90 Gew.-% SiC-Pulver und 10 Gew.-% Polycarbosilan b), gelöst in n-Hexan als Bindemittel, wurden miteinander verknetet und zu einer Stange verformt. Nachdem daraus das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde das resultierende Produkt in einer Stickstoffgasatmosphäre von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt. Es wurde 1 h lang so, wie es war, stehen gelassen. Hierauf wurde es gesintert. Das Polycarbosilan war in der Weise erhalten worden, daß 10 g kettenförmiges Dimethylpolysilan, synthetisiert aus Dimethyldichlorsilan, in einen Autoklaven gegeben worden waren und 30 h in einer Argongasatmosphäre unter einem Druck von 30 at auf 400°C erhitzt worden waren. Das Molekulargewicht war niedrig und betrug im Durchschnitt 1500. Dieses Verfahren entspricht dem Verfahren gemäß der JP-OS 1 15 965/1975.

Vergleichsbeispiel 2

Der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Sinterkörper wurde mit Polycarbosilan imprägniert, das in diesem Beispiel als Bindemittel verwendet worden war. Sodann wurde es in einer Stickstoffgasatmosphäre bei 1000°C erneut gebrannt. Dieser Vorgang wurde insgesamt sechsmal wiederholt. Dieses Verfahren entspricht der JP-OS 1 34 122/1975.

Vergleichsbeispiel 3

a) Ausgangsmaterial: Anfangsprodukt von SiC, erhalten durch Pyrolyse von Polycarbosilan bei 1200°C in einer nicht- oxidierenden Atmosphäre.
b) Bindemittel: Lösliches und schmelzbares Polycarbosilan.
c) Verformungsmethode: Im wesentlichen gleich wie im Vergleichsbeispiel 1. Dieses Verfahren entspricht der JP-OS 77 567/1975.

Vergleichsbeispiel 4

a) Herstellung von Polycarbosilan: Gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise a)-1.
b) Herstellung des Polycarbosilanpulvers: Von dem oben erwähnten Polycarbosilan, das in einem Mörser vermahlen worden war, wurde dasjenige, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 µm hindurchgegangen war, als Ausgangsmaterial in eine Graphitpreßform gegeben, die zuvor mit einem Formtrennmittel (z. B. kolloidaler Kohlenstoff) versehen worden war. Sodann wurde nach folgender Verfahrensweise heißverpreßt:
c) Heißverpressung: Von Raumtemperatur wurde unter einem Druck von 245 bar auf 1000°C erhitzt. Das Produkt wurde 15 min lang in diesem Zustand belassen. Sodann wurde es weiter bis fast auf 2200°C erhitzt; nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Druck weggenommen.

Dieses Verfahren entspricht der JP-OS 98 292/1976.

Vergleichsbeispiel 5

a) Herstellung von Polycarbosilan: Diese erfolgte nach der oben beschriebenen Verfahrensweise a)-1.
b) Herstellung von Polycarbosilanpulver: Das obengenannte Polycarbosilan wurde mittels einer Kugelmühle feiner als 50 µm pulverisiert. Es wurden 0,4 Gew.-% Sinterungshilfsmittel B₄C zugesetzt. Die beiden Komponenten wurden miteinander trocken vermischt. Das resultierende Gemisch wurde in eine Graphitpreßform eingefüllt.
c) Heißverpressung: Wie im Vergleichsbeispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Erhitzungstemperatur auf 2050°C eingestellt wurde.

Dieses Verfahren entspricht der JP-OS 98 292/1976.

Vergleichsbeispiel 6

a) Herstellung von Polycarbosilan: Wie oben unter a′)-6 beschrieben.
b) Herstellung von Polycarbosilanpulver: Von dem obengenannten Polycarbosilan, das in einer Kugelmühle pulverisiert worden war, wurde dasjenige, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 150 µm hindurchgegangen war, in eine Graphitpreßform eingefüllt.
c) Heißverpressung: Vollständig gleich wie im Vergleichsbeispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Enderhitzungstemperatur auf 1950°C eingestellt wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Sinterkörper hatte eine Rohdichte von 3,15 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 434 N/mm².

Dieses Verfahren entspricht der JP-OS 98 292/1976.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Formkörper aus gesintertem Siliciumcarbid zusammengestellt:

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dichten, gesinterten Siliciumcarbidkörpern, bei dem

(a) Organosiliciumverbindungen zu einem Polycarbosilan polymerisiert werden,
(b) das Polycarbosilan zu Pulver vermahlen wird,
(c) das Pulver thermisch bei 600 bis 2200°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu Siliciumcarbid zersetzt wird,
(d) das Siliciumcarbidpulver verformt wird und
(e) der resultierende Formkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei Atmosphärendruck oder einem niedrigeren Druck zu einem dichten Siliciumcarbidkörper gesintert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) ein Polycarbosilan hergestellt wird, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und dessen Schmelz- oder Erweichungstemperatur oberhalb der Temperatur der thermischen Zersetzung liegt, und daß das Formen in Stufe (d) ohne Zusatz von weiterem Polycarbosilan erfolgt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den thermischen Zersetzungsschritt (c) bei 1000 bis 1500°C durchführt, wobei im wesentlichen amorphes Siliciumcarbid erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sinterungsprozeß (e) bei 1900 bis 2200°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Verformungsschritt (d) dem Silicumcarbidpulver ein Sinterhilfsmittel zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterhilfsmittel aus der Gruppe B, Al, Fe, Ti und W und ihren Verbindungen auswählt, wobei man das Sinterhilfsmittel zu dem Siliciumcarbidpulver in einer Menge von 0,3 bis 1,0 Gew.-% zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsschritt (a) unter Zugabe von Sinterhilfsmitteln durchgeführt wird.