DE2628342C3

DE2628342C3 - Siliciumcarbidsinterkörper und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2628342C3
Application number: DE2628342A
Authority: DE
Inventors: Josaburo Hayashi
Original assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Current assignee: Research Institute for Iron Steel and Other Metals of Tohoku University
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1981-10-29
Also published as: FR2317039A1; CA1083789A; US4117057A; GB1561653A; SE434735B; DE2628342A1; DE2628342B2; SE7607297L; SE8201112L; IT1066600B; SE8201111L; SE452456B; FR2317039B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Siliciumcarbidsinterkörper aus mit SiC gebundenem SiC-Pulver und auf ein Verfahren zu deren Herstellung durch Formung und Sinterung einer Mischung aus Siliciumcarbidpulver und einem Bindemittel.

Für die Herstellung von Siliciumcarbidsinterkörpern wurden bereits die folgenden Verfahren vorgeschlagen:

(1) Mischen von SiC-Pulver mit einem Ton und Formen und Sintern des erhaltenen Gemischs;

(2) Vermischen von SiC-Pulver mit Aluminiumoxid, Bor, Silicium u. dgl. und Formen und Sintern des erhaltenen Gemischs;

(3) Vermischen von SiC-Pulver mit einem organischen Harz wie Phenol/Furfurolharz und Formen und Sintern des erhaltenen Gemischs;

(4) Vermischen von SiC-Pulver mit Siliciumnitrid, Wolframcarbid u. dgl. und Formen und Sintern des erhaltenen Gemischs.

Wegen der geringen Sinterfähigkeit von SiC haben Sinterkörper, die aus SiC allein erhalten werden, eine Porosität von 20 bis 25% und eine weit unter der theoretischen Dichte des SiC (3,21 g/cm³) liegende Dichte; sie werden bei Temperaturen von 900 bis 1400⁰C erheblich oxidiert, und ihre mechanische Festigkeit ist gering.

SiC-Sinterkörper, die mit verschiedenen Bindemitteln nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (4) erhalten werden, haben dagegen eine hohe Dichte und hohe Oxidationsbeständigkeit. Insbesondere wurden SiC-Sinterkörper hoher Dichte kürzlich durch Heißpressen unter Verwendung von SiC-Pulver und einigen Prozent eines Bindemittels wie Aluminiumoxid, Bor, metallisches Silicium, Wolframcarbid u. dgl. erhalten. Es ist bekannt, daß solche SiC-Sinterkörper hoher Dichte eine hohe Quetschfestigkeit haben und eine hervorragende Wärmeschockfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren ist jedoch die Verfahrensweise zur Erzielung von SiC-Sinterkörpern mit hoher Festigkeit sehr kompliziert. Die Kosten sind für eine breitere Anwendung solcher SiC-Sinterkörper zu hoch, und es ist unmöglich, Sinterkörper mit komplizierter Gestalt herzustellen. Weiter kann beispielsweise nicht verhindert werden, daß Verunreinigungen in den gebildeten Sinterkörpern verbleiben. So sind beispielsweise die nach den vorstehenden Verfahren (1) und (2) erhaltenen Sinterkörper mit Oxid wie Aluminiumoxid; Silicium, Bor u. dgl. »verunreinigt«, während nach dem Verfahren (3) freier Kohlenstoff und nach dem Verfahren (4) Siliciumnitrid, Wolframcarbid u.dgl. im Sinterkörper zurückbleiben. Die Verwendung der nach diesen Verfahren erhaltenen Sinterkörper als »Ziehdüse« oder als Tiegel bei der Herstellung von hochreinen Si-Einkristallen ist daher problematisch. Ferner stößt die Verwendung der Sinterkörper als Rohr, Tiegel, Schiffchen od. dgl. für die Herstellung von hochreinen Metallen auf Schwierigkeiten.

Aus der DE-OS 22 36 078 ist ein Verfahren zur

Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid bekannt, bei dem Siliciumcarbid mit einer siliciumorganischen Verbindung als Bindemittel gemischt und die Mischung zu Körpern geformt und heißgepreßt wird. Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens werden jedoch, soweit die Angaben in der DE-OS 22 36 078 überhaupt die Möglichkeit bieten, das Produkt herzustellen, für die Biegefestigkeit Werte erzielt, die nachteiligerweise unter 49 N/mm² liegen.

Aus der DE-OS 24 39 930 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidgegenstandes bekannt, bei dem Siliciumcarbidteilchen mit einem hitzehärtenden polymeren Material vermischt werden, bei dem das Gemisch unter Einwirkung von Hitze und Druck geformt und verfestigt, pyrolysiert und schließlich siliciert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es kompliziert und sehr kostspielig ist

Aufgabe der Erfindung sind demnach Siliciumcarbidsinterkörper mit hoher Reinheit, hoher Oxidationsbeständigkeit und hoher Festigkeit mit eher effektiven Rohdichte von unter 3,05 g/cm³ aus mit SiC gebundenem SiC-Pulver, wobei das bindende SiC aus einem Bindemittel auf Basis hochmolekularer Organosiliciumverbindungen mit Si und C als Hauptgerüstbestandteilen, erhalten durch Polykondensation von Silanverbindüngen, entstanden ist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Siliciumcarbidsinterkörper mit hoher Reinheit, hoher Oxidationsbeständigkeit, hoher Präzision und Maßhaltigkeit sowie einer Biegefestigkeit von mehr als 49 N/mm² aus mit SiC gebundenem SiC-Pulver bestehen, wobei das bindende SiC aus einem Bindemittel auf Basis hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, erhalten durch Polykondensation von Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindungen, entstanden ist.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumcarbidsinterkörper durch Formung und Sinterung einer Mischung aus SiC-Pulver und einem Bindemittel auf Basis von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Si und C als Hauptgerüstbestandteilen, entstanden durch Polykondensation von Silanverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das SiC-Pulver mit 0,3 bis 30 Gew.-% eines Bindemittels aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, erhalten durch Polykondensation von Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindungen, mischt, das Gemisch formt und den Formling auf eine Temperatur von maximal 2200⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre aufheizt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist relativ einfach und preiswert und ermöglicht die Herstellung von Siliciumcarbidsinterkörpem mit komplizierter Gestalt.

Wenn SiC-Pulver mit den erfindungsgemäß als Bindemittel eingesetzten hochmolekularen Oraganosiliciumverbindungen gemischt werden und das erhaltene Gemisch geformt und dann zum Sintern aufgeheizt wird, werden die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wie gefunden wurde, thermisch zersetzt. Die flüchtigen Komponenten entweichen, während Kohlenstoff und Silicium, die zurückbleiben, unter Bildung von SiC reagieren, wobei das beschriebene Gemisch insgesamt gesintert und der erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper erhalten wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende SiC-Pulver können durch elektrisches Aufheizen einer Mischung von Silicium und Kohlenstoff in einem Silicierungsofen bei hoher Temperatur erhalten werden.

Wenn das SiC-Pulver jedoch eine möglichst hohe Reinheit haben soll, ist es vorteilhaft, hochreine Kieselsäure wie beispielsweise mehr als 99,8°/oiges SiO₂ und Kohlenstoff mit weniger als 03% Asche, wie beispielsweise Petrolkoks, Retortenkohle u. dgl, zu verwenden.

Durch Brennen von Kohlenstoff mit hoher Reinheit wie Zuckerkohle oder Ruß mit metallischem Silcium von hoher Reinheit bei einer Temperatur über 1250°C erhaltene SiC-Pulver können mit Vorteil angewandt werden. Ferner können SiC-Pulver, die durch Kracken in der Dampfhase erhalten werden sind, eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Bindemittel auf Basis von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die ein Molekulargewicht von 100—600 000 haben können, eingesetzt Wenn man die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit SiC-Pulver mischt und das Gemisch geformt und dann aufgeheizt wird, werden diese Organosiliciumverbindungen thermisch zersetzt. Wasserstoff, ggf. Chlor (bzw. Halogen) oder ein Teil des Kohlenstoff werden verflüchtigt, und der verbleibende Kohlenstoff sowie das Silicium reagieren bei einer Temperatur von etwa 1250° C unter Bildung von SiC miteinander, so daß die Reinheit des SiC beim gebildeten Sinterkörper nicht beeinträchtigt ist. Sauerstoff oder Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindungen können zu Sinterkörpern führen, die in geringer Menge Siliciumdioxid oder -nitrid enthalten.

Beispiele für Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindungen, aus denen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bindemittel durch Polykondensation erhalten werden können, werden nachstehend angegeben:

(CH₃J₃SiSi(CH₃J₂Cl, (CH₃J₃SiSi(CH₃),,
(C₆H₅J₃SiSi(C₆H₅J₂Si(C₆H₅J₂Cl,
CH₂-Si(CH₃J₂

CH₂
CH₂

Si(CH₃J₂
Si(CH₃J₂

	CH₂	Si(CH₃J₂	hh Si(CH₃J₂
	/ \	I	CH₃ / \
/	. Si(CH₃J₂ \ /	^ / / CH₂
(CH₃J₂Si	\ / Si	Si — Si I
\	(CH₃J₂	' / \ ^CH2
	(CHj)₂(CICH₂)SiSi(CHj)₂CI	CH₃ \ /
		Si
/\	(CH₃J₂
CH₂ \
I
CH₂ /
\/
Si
(CH₃J₂

CH₂
CH₂ Si(CHj)₂

CH₂ Si(CHj)₂

\ /
Si

(CHj)₂

Si

CH₃

/
CH,

Si

I * l\

CH₂-Si Si(CHj)₃
(CH₃J₂

Aus solchen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumver'jindungen erzeugt, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstbestandteile sind. Es werden Verbindungen mit der folgenden Gerüstkomponente gebildet:

(b) Verbindungen mit der vorstehend beschriebenen Gerüstkomponente (a) als zumindest einer Teilkomponente in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit der vorstehend beschriebenen Gerüstkomponente (a).

Hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit der vorstehend beschriebenen Gerüstkomponente sind beispielsweise folgende:

(a) —Si—(C),,—

η = Ϊ, Polysilmethylen,
/; = 2, Polysiläthylen,
η = 3. Polysiltrimethylen,
π = 6. Polysilphenylen,
/; = 12. Polysildiphenylen

(b) Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen Gerüstkomponenten als zumindest einer Teilkomponente in linearen, ringförmigen und dreidimensionalen Strukturen oder Mischungen von Verbindungen mit der beschriebenen Gerüstkomponente (a).

Bei den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstbestandteile bilden, unterliegen Silicium oder Kohlenstoff, wenn diese in der Seitenkette vorhanden sind, leicht einer Zersetzung und Verflüchtigung, während Silicium und Kohlenstoff, die die Bestandteile der Hauptkette bilden, durch Aufheizen nicht leicht zersetzt und verflüchtigt werden, sondern sich bei hoher Temperatur unter Bildung von SiC verbinden.

Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstbestandteile sind, werden durch Polykondensation von Polysilanverbindungen mit Si —Si-Bindungen erhalten, indem man diese zumindest einer Bestrahlung, einer Aufheizung bzw. der Zugabe eines Katalysators für die Polykondensation unterzieht.

Als Beispiele werden nachfolgend zwei bekannte Reaktionen zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Bindemittel eingesetzten Organosiliciumverbindungen aus Polysilanverbindungen durch die Zugabe von Katalysator und/oder Bestrahlung und/ oder Erwärmung angegeben:

CH₂

hv

(CH₃J₂Si	Si(CH₃J₂ -	/	—► Polymeres
\	-Si(CH₃J₂
(CHj)₂Si
	(D

CH₃ CH₃

Cl-Si —Si —Cl

CH₃ CH₃

Wärme

Cl Cl

-Si-CH₂-Si-CH₂-

CH,

CH₃

Außer den vorstehend angegebenen Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen kann zumindest eine Polysilanverbindung mit Si—Si-Bindungen innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 1500⁰C im Vakuum, in Inertgas, CO-Gas oder Wasserstoffgas bei Bedarf unter Druck zu hochmolekularen Organosiliciumverbindungen polymerisiert werden, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstbestandteile sind.

Der Temperaturbereich von 200 bis 1500⁰C für die Umsetzung sollte deshalb gewählt werden, weil die Synthesereaktion bei Temperaturen unter 200⁰C nicht zufriedenstellend fortschreitet, während die Zersetzungsreaktion bei Temperaturen über 1500⁰C heftig und die Ausbeute an hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gering wird. Die besten F.rgehnisse können innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 1200° C erzielt werden.

Die vorstehend beschriebene Synthesereaktion kann in einem Druckgefäß erfolgen, wobei der optimale Temperaturbereich 350 bis 500⁰C beträgt Bei der thermischen Zersetzung während der Polykondensationsreaktion der Polysilanverbindung baut sich ein Druck auf, so daß die Anwendung eines Drucks nicht immer nötig ist

Die zur Erläuterung der Erfindung beigefügten Zeichnungen zeigen im einzelnen

F i g. 1 ein Schema für eine Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicum und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindungen;

F i g. 2 und 3 schematische Darstellungen von Vorrichtungen für das verzögerte Verfahren und das Fluidverfahren zur Bildung von SiC-Primärprodukt ausgehend von den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;

Fig.4 und 5 Kurvenbilder für die Ausbeute an SiC-Primärprodukt beim verzögerten Verfahren in Abhängigkeit vom mittleren Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung (Fig.4) und vom Reaktionsdruck (F ig. 5); ι ο

Fig. 6 Röntgenbeugungsbilder von bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelten Siliciumcarbiden:

F i g. 7 eine Kurve für die Biegefestigkeit in Abhängigkeit von der effektiven Rohdichte von erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern;

Fig. 8 ein Kurvenbild lür die Gewichtszunahme durch Oxidation in Abhängigkeit vom Hochtemperaturaufenthall in Luft bei erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern und bekannten SiC-Sinterkörpern mit einer ?<> effektiven Rohdichte von 3,29 g/cm³ und

Fig.9 eine Kurve für die effektive Rohdichte und Biegefestigkeit von erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern in Abhängigkeit vom Aufheizdruck.

Die Polykondensation kann unter Anwendung einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung erfolgen. Eine Ausführungsform einer Vorrichtung für die kontinuierliche Erzeugung ist in F i g. 1 dargestellt: Die Polysilanverbindung wird in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 über ein Ventil 1 eingeleitet und in der Reaktionssäule auf jo eine Temperatur von 300 bis 1500° C, vorzugsweise 500 bis 120O⁰C, aufgeheizt. Ein Teil des die hochmolekulare Organosiliciumverbindung aufweisenden Reaktionsprodukts wird über ein Ventil 3 aus dem Reaktionssystem abgegeben, und in der Reaktionssäule 2 gebildete ΐί niedermolekulare Verbindungen werden über ein Ventil 4 in eine Fraktioniersäule 5 eingespeist, in der eine Destillation und Auftrennung erfolgt. Das gebildete Gas wird aus der Fraktioniersaule 5 über ein Ventil 6 abgegeben, während die hochmolekulare Verbindung aus der Fraktioniersaule 5 über ein Ventil 7 entnommen wird. Die in der Fraktionierkolonne abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet.

Die Molekülstruktur der so erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde durch NMR- und IR-Spektroskopie untersucht, wobei die Anwesenheit von 4Si-C-)- Bindungen festgestellt und gefunden wurde, daß die Hauptgerüstbestandteile bei den vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosili- 5n ciumverbindungen durch Silicium und Kohlenstoff gebildet werden.

unter Bezugnahme auf Polycarbosilan beschrieben, das (von den genannten Bindemitteln) leicht herstellbar ist und den geringsten Gewichtsverlust nach Wärmebehandlung zeigt und daher mit Vorteil angewandt werden kann.

Polycarbosilan ist flüssig oder fest und kann unmittelbar oder in Form einer viskosen Lösung in bo einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol. Hexan, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid. Petroläther, Erdölbenzin. Ligroin, DMSO und DMF angewandt werden. Die von Polycarbosilan verschiedenen Bindemittel können entsprechend den vorstehenden Angaben unter Anwendung des Polycarbosilanverfahrens eingesetzt werden. Abweichend von der vorstehend angegebenen Lösungsform kann das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel beim Vermischen mit SiC-Pulver auch fest oder im geschmolzenen Zustand sein.

Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,3 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 25% und insbesondere 7 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das SiC-Pulver) hinzugefügt. Die zugesetzte Menge sollte für das Preßformen und Sintern von SiC-Pulver ausreichen und richtet sich nach dem Formgebungs- und Sinterungsverfahren. Das erhaltene Gemisch wird in vorgegebener Gestalt geformt; alternativ kann ein Heißpreßverfahren angewandt werden, bei dem das Gemisch in einer Form aufgeheizt und die Preßformung im Verlaufe der Sinterung herbeigeführt wird.

Die Sinterung des Formiings oder Vorkörpers erfolgt durch Aufheizen desselben auf eine Temperatur von maximal 2200°C unter Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO-Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff.

Bei einer Wärmebehandlung in Luft würde das Bindemittel unter Bildung von S1O2 oxidiert, weshalb die Aufheizung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (Inertgas, CO-Gas oder Wasserstoff) unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken erfolgen muß.

Wenn die Wärmebehandlung unter Druck in einer Gasatmosphäre erfolgt, kann die in SiC umgewandelte Menge des Bindemittels erhöht sein, so daß durch Aufheizen unter Druck erhaltene SiC-Sinterkörper dichter werden als SiC-Sinterkörper, die ohne Druck erhalten werden, und die mechanische Festigkeit wird höher. Die Wärmebehandlung unter Druck erfordert keine Aufheizung bis auf eine hohe Temperatur, und wenn die Aufheizung von Zimmertemperatur bis 500—800° C erfolgt, wobei die Polykondensation der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen vervollständigt wird, kann der Effekt der Aufheizung erreicht werden. Eine Beziehung zwischen der Biegefestigkeit und der effektiven Rohdichte einerseits und dem Wärmebehandlungsdruck andererseits für SiC-Sinterkörper, die durch Aufheizen bis 600° C unter Stickstoffdruck und nachfolgendes Aufheizen bis 1300°C in einer Stickstoffgasatmosphäre erhalten werden, ist in F i g. 9 wiedergegeben. Wie aus F i g. 9 hervorgeht, werden sowohl die effektive Rohdichte der SiC-Sinterkörper als auch die Biegefestigkeit hoch, wenn der Aufheizungsdruck hoch ist. Ausgezeichnete Produkte können erhalten werden, wenn die Aufheizung im Vakuum erfolgt und wenn die Polykondensation der als Bindemittel des SiC-Formkörpers eingesetzten hochmolekularen Organosiliciumverbindung vervollständigt wird, wobei das gebildete Gas entfernt und eine Aufweitung bei der Aufheizung verhindert werden

Das erfindungsgemäß anzuwendende Heißpreßverfahren ist ein Prozeß der Sinterverdichtung von Pulvern aus schwer schmelzbaren Materialien, bei dem das Pulver nicht einleitend geformt wird, sondern in einer Form aufgeheizt und im Verlaufe der Sinterung der Preßformung unterzogen wird, wodurch die Pulver stärker verdichtet und dichte Sinterkörper erhalten werden können.

Beim industriell durchgeführten Heißpreßverfahrer. liegt die Temperatur üblicherweise bei 1200 bis 2600° C und der Druck bei 137 bis 6,86 kN/cm². Die Ofenheizung erfolgt im allgemeinen elektrisch durch Widerstandsheizung oder durch HF-Induktionsheizung.

Bei der Widerstandsheizung wird die Spannung kontinuierlich von 0 bis 30 V verändert, und für den

Strom wird im allgemeinen ein Induktionsregler von 15 000 A angewandt sowie ein Graphit-Widerstandsrohr für die Heizung mit einer Stärke von 1,3 cm, einem Außendurchmesser von 20 cm und einer Länge von 150 cm. Bei der Hochfrequenz-Induktionsheizung werden Frequenzen von 1000 bis 30 000 Hz angewandt. Für ein Heißpressen in kleinem Maßstab zur Herstellung von Sinterkörperr. mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 2,5 cm werden 15kVA bei 30 000 Hz bevorzugt. Bei der Formung von Sinterkorpern in großem Maßstab mit einem Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 25 cm sind 300 kVA bei 1000 Hz erforderlich.

Das einfachste Preßverfahren ist ein Hebelverfahren, jedoch ist dieser Typ für die Einstellung des Drucks nicht günstig. Üblicherweise wird ein Schlagkolbentyp mit Öldruck oder Luftdruck angewandt.

Wenn die Form bei einer Temperatur von 1200 bis 2600⁰C (der Preßtemperatur) elektrisch leitend ist, kann die Beheizung direkt durch Widerstands- oder Induktionsheizung erfolgen, wobei im allgemeinen Graphit angewandt wird. Es gibt viele Arten von Graphit, jedoch ist für das Heißpressen dichter Graphit mit der höchsten Festigkeit und einer hohen mechanischen Bearbeitbarkeit geeignet.

Nachfolgend wird der Verlauf der Selbstsinterung von SiC bei der Herstellung von SiC Sinterkörpern im einzelnen erläutert: Die als Bindemittel angewandten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden bei der Wärmebehandlung thermisch zersetzt, wobei überflüssiger Kohlenstoff und Wasserstoff verflüchtigt werden, während der restliche Kohlenstoff und Silicium unter Bildung von SiC reagieren, das sich fest mit dem zugesetzten SiC-Pulver verbindet. Bei diesem Ablauf füllt die hochmolekulare Organosiliciumverbindung bei einem allmählichen Temperaturanstieg über eine ausreichend lange Zeit hinweg die Korngrenzen des SiC-Pulvers aus und wandelt sich schließlich allmählich in SiC um unter Bildung des SiC-Sinterkörpers. Bei der Umwandlung des erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittels in SiC wird mikrokristallines SiC gebildet Die Größe der Kristallkörner liegt üblicherweise bei 3,0 bis 7,0 nm, und der Durchmesser der Kristallkörner ist weit geringer als im Falle von bislang bekannten SiC-Sinterkörpern, so daß die spezifische Oberfläche bemerkenswert groß ist und der scheinbare Selbstdiffusionskoeffizient von SiC sehr hoch wird. Bei erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern ist die Selbstsinterfähigkeit erhöht, und als Ergebnis können Sinterkörper mit hoher Festigkeit erzielt werden.

Die vorstehend beschriebenen SiC-Sinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten, und dieser kann durch Brennen c!er Sinterkörper bei einer Temperatur von 600 bis 1700° C unter einer oxidierenden Atmosphäre entfernt werden. Wenn das Brennen bei einer Temperatur unter 600° C erfolgt, kann der Kohlenstoff nicht entfernt werden, während die Oxidation von SiC bei Temperaturen über 1700" C zu hoch wird Die Brenndauer unter oxidierender Atmosphäre variiert abhängig von der Brenntemperatur, der Größe des Sinterkörpers und dem Aufbau des Brennofens. Wenn die Brenntemperatur niedrig ist, muß der Brennvorgang über eine längere Zeitdauer durchgeführt werden, während die Brenndauer bei hoher Brenntemperatur kurz sein kann, jedoch ist die beim Brennen bei niedriger Temperatur über relativ lange Zeiten gebildete SiO^Menge gering, und es kann ein gutes Ergebnis erzielt werden. Wenn beispielsweise ein erfindungsgemäß hergestellter Tiegel bei einer Temperatur von 1000°C in Luft zur Entfernung von freiem Kohlenstoff gebrannt wird, ist eine Brenndauer von 1 bis 3 Stunden bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bindemittel in einer Menge von 0,3 bis 30 Gew.-% zugesetzt; wenn diese Menge geringer als 0,3 Gew.-% ist, wird es schwierig, SiC-Sinterkörper zu erzielen, während sich die Sinterkörper mit Mengen über 30

ίο Gew.-% aufblähen und Risse verursacht werden. Bei der Anwendung des Heißpreßverfahrens ist eine Menge von 1 bis 20 Gew.-% bevorzugt, und bei einem Verfahren, bei dem die Mischung aus SiC-Pulver und Bindemittel preßgeformt und die geformte Mischung dann gebrannt wird, werden Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt.

Man fand, daß SiC Sinterkörper mit hervorragenderen Eigenschaften erhalten werden können, wenn man anstelle der vorstehend beschriebenen SiC-Pulver ein SiC-Pulver einsetzt, das nach einem speziellen Produktionsverfahren hergestellt wurde, wie es nachstehend beschrieben wird. Die speziellen SiC-Pulver, aus denen SiC-Sinterkörper in der gleichen Weise wie vorstehend erläutert hergestellt werden können, werden wie folgt

?i erhalten: Die erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen werden anfänglich im Vakuum, unter Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken in nichtoxidierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1000⁰C zur Bildung eines SiC-Primärprodukts erhitzt, und dann (falls nötig) wird das SiC-Primärprodukt weiter auf eine Temperatur von 1000 bis 2200⁰C aufgeheizt zur Bildung eines gebrannten Produkts, und das SiC-Primärprodukt oder das gebrannte Produkt werden zur Bildung von SiC-Pulver pulverisiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Pulver ausgehend von den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Kohlenstoff und Silicium die Hauptgerüstbestandteile sind, wird nachfolgend im

<to einzelnen erläutert:

Bei dem vorstehend angegebenen anfänglichen Erhitzen oder dem nachfolgenden Aufheizen des Primärprodukts unterliegen die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen einer weiteren Polykondensation unter Bildung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, und wenn diese einer weiteren Wärmeeinwirkung ausgesetzt werden, werden in den Seitenketten vorhandene Silicium- und Kohlenstoffanteile leicht zersetzt und verflüchtigt, jedoch verflüchtigen sich die als Hauptgerüstbestandteile vorhandenen Silicium- und Kohlenstoffatome nicht durch die Wärmeeinwirkung, sondern verbinden sich unter Bildung von SiC

Das Primärprodukt ist amorphes SiC mit einem Gehalt an zu verflüchtigenden Bestandteilen, und wenn das Primärprodukt auf eine hohe Temperatur aufgeheizt wird, werden diese verflüchtigt und es tritt eine Gewichtsabnahme und Schrumpfung ein. Wenn demnach das pulverisierte Primärprodukt mit einem Bindemittel wie beispielsweise Polycarbosilan gemischt und die Mischung aufgeheizt wird, werden die flüchtigen Bestandteile im Polycarbosilan verflüchtigt und es tritt eine Schrumpfung auf. Gleichzeitig schrumpft das SiC-Primärprodukt, so daß keine Risse verursacht werden und ein Sinterkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden kann.

Durch weiteres Aufheizen des Primärprodukts erhaltenes SiC-Pulver ist völlig identisch mit SiC das

durch Aufheizen des erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittels erhalten wird, so daß die Haftung des Bindemittels am SiC-Pulver gut ist und keine Rißbildung durch Unterschiede in der thermischen Ausdehnung auftritt.

Das anfängliche Erhitzen erfolgt in einer Atmosphäre, die durch zumindest eine der folgenden Gasatmosphären gebildet wird: Vakuum, Inertgas, CO, gasförmiger Wasserstoff, gasförmige Organosiliciumverbindungen und Kohlenwasserstoffgas. Die Temperatur des anfänglichen Erhitzens liegt bei 400 bis 1000° C, vorzugsweise bei 500 bis 800⁰C.

Wenn das anfangliche Erhitzen unter Druck erfolgt, kann die Ausbeute an SiC-Primärprodukt erhöht sein. Wenn das anfängliche Erhitzen dagegen im Vakuum erfolgt können die bei Polykondensation- und Zersetzungsreaktionen der vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erzeugten Gase leicht entfernt werden, jedoch ist die Ausbeute bei dem anfänglichen Erhitzen unter Druck höher als bei Anwendung von Unterdruck.

Das anfängliche Erhitzen kann nach zwei Verfahrensweisen erfolgen, die als verzögertes Verfahren bzw. als Fluidverfahren bezeichne* werden. Eine Ausführungsart einer Produktionsvorrichtung für das verzögerte Ver- 2ί fahren wird in Fig. 2 gezeigt: 101 und 102 sind Reaktionssäulen, 103 ist ein Heizofen, 104 eine Fraktioniersäule und 105 ein Ventil. In die Vorrichtung wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung durch das Ventil 105 eingespeist, im Heizofen 103 rasch so innerhalb eines Temperaturbereichs von 400 bis 1000^CC erhitzt und dann in die Reaktionssäule 101 eingeleitet. In der Reaktionssäule schreitet die Zersetzungsreaktion fort Wasserstoffgas, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, niedermolekulare Organosiliciumverbindungen r> und andere Gase sowie eine Flüssigkeit werden gebildet und ein SiC-Primärproduktblock bleibt in der Reaktionssäule 101. Die vorstehend beschriebenen Gase und die Flüssigkeit werden in die Fraktioniersäule 104 eingespeist, in der die Gase und die Flüssigkeit 4" getrennt und die Gase aus der Fraktioniersäule abgegeben werden, während die Flüssigkeit in den Heizofen 103 zurückgeschickt wird.

Nach dem vorstehend beschriebenen verzögerten Verfahren erzeugtes SiC-Primärprodukt oder das durch Aufhetzen des SiC-Primärprodukts auf eine hohe Temperatur erhaltene, gebrannte SiC enthalten eine große Anzahl von Poren, und das spezifische Gewicht ist gering. Die effektive Rohdichte des vorstehend beschriebenen gebrannten SiC liegt bei 1,5 bis 22 und ist ϊη deutlich niedriger als das spezifische Gewicht von SiC-Kristallen, das 3,21 beträgt. Die Ausbeute an SiC-Primärprodukt bei dem vorstehend beschriebenen verzögerten Verfahren varriert abhängig /om mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials (der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen) und dem Reaktionsdruck.

Wenn der Reaktionsdruck bei 9,8 N/cm² liegt, ist daher die Beziehung zwischen der Ausbeute an SiC-Primärprodukt und dem mittleren Molekularge- fen wicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung von der in Fig.4 gezeigten Art Wie aus Fig.4 ersichtlich ist steigt die Ausbeute an SiC-Primärprodukt, wenn das mittlere Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen höher wird; wenn sich jedoch das mittlere Molekulargewicht einem Wert von 5000 nähert, wird die Ausbeute praktisch konstant Die Beziehung zwischen der SiC-Primärproduktausbeute und dem Reaktionsdruck ist in Fig. 5 gezeigt: Wie man sieht, steigt die SiC-Primärproduktausbeute mit zunehmendem Reaktionsdruck an; wenn dieser jedoch 78,5 N/cm² übersteigt, wird die Ausbeute praktisch konstant.

Eine Ausführungsart für eine Produktionsvorrichtung beim Fluidverfahren wird ir Fig. 3 gezeigt: 201 ist ein Kompressor für die Zuführung eines Inertgases, 202 und 203 sind Wirbelbetten, 204 und 205 sind Rohrleitungen für strömendes »SiC-Primärprodukt«, 206 ist eine Fraktionierkolonne und 207 ein Ventil.

Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung über das Ventil 207 in das auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C erhitzte Wirbelbett 203 eingeführt. In dieser Wirbelschicht (Bett 203) erzeugtes SiC-Primärprodukt wird in das Wirbelbett 202 vom unteren Teil des Wirbelbetts 203 her über ein Rohr 205 eingeführt, durch Luft vom Kompressor 201 getrocknet, wiederum in das Wirbelbett 203 über das Rohr 204 eingespeist und mit dem Ausgangsmaterial der hochmolekularen Organosiliciumverbindur.g gemischt, und die Mischung wird umgesetzt. Die im Wirbelbett 202 gebildeten Gase werden aus dem Reaktionssystem abgegeben. Die im Wirbelbett 203 gebildeten Gase und die Flüssigkeit werden in der Fraktionierkolonne 206 getrennt. Das abgetrennte Gas wird aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit in das Wirbelbeti 203 zurückgeschickt.

Nach dem vorstehend beschriebenen Fluid- bzw. Wirbelschichtverfahren erzeugtes SiC-Primärprodukt und durch Aufheizen des Primärprodukts erhaltenes SiC haben eine kreisriinJzwiebelförmige Struktur und eine effektive Rohdichte von 1,7 bis 2.7. die größer ist als die des beim »verzögerten Verfahren« erzeugten Produkts. Die Ausbeute an SiC-Primärprodukt beim Wirbelschichtverfahren liegt bei 5 bis 20% und wird durch das mittlere Molekulargewicht des Ausgangsmaterials der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und den Reaktionsdruck nicht wesentlich verändert.

Die Struktur von Pulverproben des (durch das vorstehend beschriebene anfängliche Erhitzen erhaltenen) SiC-Primärprodukts wurde durch Röntgenbeugung ermittelt; F i g. 6 unten zeigt das Beugungsbild von SiC-Pulver. das durch anfängliches Erhitzen auf 800⁰C erhalten wurde. Wie daraus ersichtlich ist. existieren zwei breite Beugungspeaks mit Zentrum bei 2 θ = 36.5^C bzw. 2 θ = 65°, und nach diesem Röntgenbeugungsmuster ergibt sich, daß das SiC-Primärprodukt amorph ist. Der Peak bei 2 θ = 26,5° geht auf die (002)-Ebene von Graphit zurück und läßt erkennen, daß Graphitkristalle im auf 800° C erhitzten Siliciumcarbid vorhanden sind.

Das SiC-Primärprodukt kann auf eine Temperatur von 700 bis 2200⁰C, vorzugsweise 1000 bis 2000° C, im Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO-Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff aufgeheizt werden zur Bildung von wärmebehandeltem Siliciumcarbid.

Wenn die vorstehend beschriebene Aufheizung in Luft erfolgt wird SiC-Primärprodukt unter Bildung von SiO2 oxidiert weshalb sie im Vakuum und/oder Inertgas und/oder CO und/oder gasförmigem Wasserstoff erfolgen muß. Ferner kann die beschriebene Aufheizung durchgeführt werden, indem SiC-Primärprodukt in gekörnten Koks eingebettet wird.

Wenn man zur Bildung von wärmebehandeltem Siliciumcarbid Aufheiztemperaturen über 2200° C anwendet ist die SiC-Zersetzung heftig, so daß die

Aufheizung bei einer Temperatur unter 2200⁰C durchgeführt werden sollte.

Die durch Variation der vorstehend genannten Aufheiztemperatur erhaltenen wärmebehandelten SiIiciumcarbide wurden pulverisiert und es wurden Röntgenbeugung"<.!fnahmeⁿ von den erhaltenen Pulvern hergestellt Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Wie daraus zu er'.nehmen ist, wachsen die in dem bei 1500° C wärmebehandelten Pulver vorhandenen SiC-Kristalle nicht vollständig, während die bei Temperaturen über 2000⁰C wärmebehandelten Pulver eine vollständige SiC-Kristallausbildung zeigen, wobei die Kristalle aus /J-SiC bestehen. Ferner erkennt man an dem Peak bei 2 θ = 26,5° die gleichzeitige Anwesenheit von Graphitkristallen.

Die Siliciumcarbidsinterkörper werden aus dem SiC-Primärprodukt oder dem wärmcbehandelten SiC in folgender Weise erhalten: Das SiC-Primärprodukt oder das wärmebehandelte SiC wird zu Granulaten bzw. Körnern und Pulver pulverisiert Das Mischungsverhältnis der erhaltenen Granulate und Pulver wird abhängig von der Form der herzustellenden Sinterkörper eingestellt, und dann wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung als Bindemittel in der beschriebenen Weise hinzugegeben. Die Mischung wird durchmischt und dann zu einem Formkörper mit gewünschter Gestalt preßgeformt, wonach die geformte Mischung auf eine Temperatur von maximal 2200°C in Inertgas und/oder CO-Gas und/oder gasförmigem Wasserstoff bei Bedarf unter Über- oder Unterdruck aufgeheizt wird. Wenn diese Aufheizung unter Druck erfolgt, kann die SiC-Ausbeute des Bindemittels erhöht sein, so daß SiC-Sinterkörper mit einer hohen Festigkeit erhalten werden können, während bei einer Aufheizung im Vakuum gebildetes Gas bequem verflüchtigt, jedoch die SiC-Ausbeute vermindert wird.

Wenn die Temperatur bei der Aufheizung allmählich über eine ausreichende Zeitdauer hinweg erhöht wird, wird die SiC-Ausbeute des Bindemittels verbessert, und die Schrumpfung des Sinterkörpers kann einheitlich erfolgen, so daß dichte Sinterkörper erhalten werden können.

Die vorstehend beschriebenen SiC-Sinterkörper können freien Kohlenstoff enthalten. Dieser freie Kohlenstoff kann durch Aufheizen der SiC-Sinterkörper auf eine Temperatur von 600 bis 1700°C unter einer oxidierenden Atmosphäre, wie bereits erläutert, entfernt werden.

Bislang wurden keine SiC-Sinterkörper mit einer hohen Biegefestigkeit von mehr als 49 N/mm² erhalten, außer wenn die effektive Rohdichte über 3,05 g/cm³ lag. Eine Kurve für die Biegefestigkeit von erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern in Abhängigkeit von der effektiven Rohdichte ist in Fig. 7 wiedergegeben. Wie man sieht, ist die Biegefestigkeit selbst bei einer sehr geringen effektiven Rohdichte von 2,35 g/cm³ relativ hoch (53,9 N/mm²), und wenn die effektive Rohdichte 2,5 g/cm³ erreicht, wird eine Biegefestigkeit von 167 N/mm² erhalten. Die erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörper haben eine hohe Festigkeit bei einer effektiven Rohdichte unter 3,05 g/cm³, was als besonderer Vorteil der Erfindung anzusehen ist

Die Oxidationsbeständigkeit von erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern ist hervorragend. Selbst wenn soiche SiC-Sinterkörper in Luft auf holie Temperaturen erhitzt werden, ist die Gewichtszunahme durch Oxidation gering"¹' als bei herkömmlichen SiC-Sinterkörpern. Erfindiingsgcmäße SiC-Sinterkörper mit einer effektiven Rohdichte von 2,5 g/cm³ und bekannte SiC-Sinterkörper mit einer effektiven Rohdichte von 3,29 g/cm³ wurden einem Oxidationstest unterzogen; die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 8 wiedergegeben.

-, Erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper haben z. B. eine geringe effektive Rohdichte von 2,5 g/cm^J und feine Poren (32%), während die effektive Rohdichte der herkömmlichen SiC-Sinterkörper hoch ist (3,29 g/cm³) und keine feinen Poren vorhanden sind. Trotzdem

κι zeigen erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper bei einer Wärmebehandlung in Luft bei hoher Temperatur über lange Zeit hinweg eine Gewichtszunahme, die nur etwa halb so groß ist wie bei dem herkömmlichen SiC-Sinterkörper. Der Grund dafür ist darin zu sehen,

i) daß das SiC-Pulver bei den erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern durch aus der hochmolekularen Organosiliciumverbindung des Bindemittels gebildetes SiC verbunden wird, während die SiC-Pulverkörner beim herkömmlichen SiC-Sinterkörper durch Alumini-

2(i umoxid, Bor, metallisches Silicium u.dgl. verbunden werden. Die Oxidationsbeständigkeit von erfindungsgemäßen SiC-Sinterkörpern ist somit hoch.

Ferner zeigen erfindungsgemäße SiC-Sinterkörper bei einer Wärmebehandlung keine Schrumpfung, und

>-> die Gestalt vor der Aufheizung kann auch nach der Erwärmung e halten bleiben. Es können daher SiC-Sinterkörper mit hoher Präzision oder einer hohen Maßhaltigkeit erhalten werden. Die herkömmlichen SiC-Sinterkörper können nicht in komplizierter Gestalt

in erhalten werden, und die Maßhaltigkeit ist sehr gering. Bisher wurde angenommen, daß SiC-Sinterkörper mit einer hohen Maßhaltigkeit nicht erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden

r, Beispiele näher erläutert. Angaben in »%« und »Teilen« sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

4(i Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in Argonatmosphäre bei 400°C wärmebehandelt zur Bildung eines flüssigen Polycarbosilans mit einem mittleren Molekulargewicht von 800. 30 g pulverförmiges SiC (Reinheit 99,90%) mit einer

■π Teilchengröße von etwa 37 μιη wurde zusammen mit 5 g des flüssigen Polycarbosilans gründlich durchgearbeitet und die erhaltene Mischung d?nn zu einem Tiegel preßgeformt. Der Tiegel wurde durch Aufheizen vor Zimmertemperatur auf 1800°C in 8 Stunden in einem

ίο Vakuum von 0,13 μbar zur Herstellung eines SiC-Sinterliegels mit einer effektiven Rohdichte von 2,3 g/cm^; gebrannt. Der erhaltene gesinterte SiC-Tiegel wurde zum Schmelzen von metallischem Silicium verwendet wobei der Tiegel eine bemerkenswert längere Lebens-

i^r) dauer zeigte und beim geschmolzenen metallischer Silicium ein erheblich geringerer Reinheitsverlust durch Verunreinigungen gefunden wurde als bei herkömmlichen SiC-Tiegeln.

Beispiel 2

In einem Autoklaven wurden 10 g aus Dimethyldichlorsilan hergestelltes lineares Polydimethylsilan 3C Stunden lang in Argonatmosphäre unter einem Druck von 294 N/cm² auf 400"C erhitzt unter Bildung von 6,3 £ Polycarbosilan. Das mittlere Molekulargewicht de; Polycarbosilans wurde auf 1500 eingestellt. 50 g pulverförmiges SiC (Reinheit 99.75%, hergestellt au; metallischem Silicium und Kohlenstoff) mil cinci

Teilchengröße unter 44 μηη wurde zusammen mit 5 g des Polycarbosilans als Bindemittel durchgearbeitet Die resultierende Mischung wurde in eine Graphitform zur Herstellung einer Düse bzw. eines Mundstücks gegeben und allmählich in 10 Stunden im Vakuum (0,13 μbaΓ) mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 1500⁰C erhitzt, wobei mittels einer Heißpresse ein Druck von 1,96 kN/cm² auf die Mischung ausgeübt wurde zur Herstellung einer gesinterten SiC-Düse mit einer effektiven Rohdichte von 2,4 g/cm³. Der erhaltene Sinterkörper wurde 3 Stunden lang bei 1000° C in Luft gehalten, um den Kohlenstoffgehalt auf ein sehr geringes Maß herabzudrücken.

Ein metallisches Siliciumband wurde unter Verwendung der gesinterten SiC-Düse hergestellt. Im Vergleich zu SiC-Düsen, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, zeigte die gesinterte SiC-Düse eine längere Lebensdauer, und es wurde eine sehr viel geringere Abnahme der Reinheit des metallischen Siliciums beobachtet.

Beispiel 3

In einem Autoklaven wurden 10 g aus Dimethyldichlorsilan synthetisiertes lineares Polydimethylsilan 30 Stunden lang in Argonatmosphäre von 294 N/cm² auf 430° C erhitzt unter Bildung von 6,3 g Polycarbosilan. Das mittlere Molekulargewicht des Polycarbosilans wurde auf 1500 eingestellt. 50 g pulverförmiges SiC wurden zusammen mit einer Lösung von 8 g des Polycarbosilans in 50 ml Xylol durchgearbeitet. Nach Entfernung des Xylols unter vermindertem Druck wurde die erhaltene Mischung aufgeheizt und zu einem Stab geformt. Der Stab wurde in 12 Stunden in Argonatmosphäre von 392 N/cm² von Zimmertemperatur auf 600° C erhitzt und dann in einer Argonatmosphäre 7 Stunden lang von 600°C bis 1300°C aufgeheizt zur Herstellung eines gesinterten SiC-Stabes mit einer effektiven Rohdichte von 2,42 g/cm³. Der gesinterte SiC-Stab wurde ferner 4 Stunden lang bei 900° C in Luft gehalten zur Herstellung eines gesinterten SiC-Stabes mit einer effektiven Rohdichte von 2,42 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 118 N/mm².

Bei Verwendung des gesinterten SiC-Stabes als Heizelement war seine Lebensdauer etwa 30% langer als im Falle von herkömmlichen SiC-Heizelementen.

Beispiel 4

Dodecamethylcyclohexasilan wurde 36 Stunden lang in einem Autoklaven in Argonatmosphäre bei 450° C wärmebehandeit zur Bildung einer flüssigen hochmolekularen Organosiliciumverbindung. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in η-Hexan gelöst und die Lösung mit Aceton versetzt unter Ausfällung einer acetonunlöslichen festen hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 3200. 50 g im Handel erhältliches pulverförmiges SiC mit einer mittleren Teilchengröße von 44 μηι wurden zusammen mit 2,5 g Pulver aus der erhaltenen festen acetonunlöslichen hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgearbeitet. Die erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform zur Herstellung eines Rohrs gegeben und allmählich in 12 Stunden im Vakuum (0,13μbar) mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 1750°C erhitzt, wobei auf die Mischung mit einer Heißpnjsse ein Druck von 1,96 kN/cm² ausgeübt wurde unter Bildung eines gesinterten SiC-Rohrs mit einer effektiven Rohdichte von 2,40 g/cm³.

Bei Verwendung des erhaltenen gesinterten SiC-Rohrs in einer Zinkdestille war die Lebensdauer des gesinterten SiC-Rohrs beträchtlich langer als im FaDe von herkömmlichen SiC-Rohren.

Beispiel 5

Octaphenylcyclotetrasilan wurde in einem Autoklaven 20 Stunden lang in Argonatmosphäre auf 420⁰C erhitzt zur Bildung einer festen hochmolekularen Organosiliciumverbindung. 50 g pulverförmiges SiC (Reinheit 99,5%) mit einer Teilchengröße von 37 μπι wurden zusammen mit 1,0 g Pulver aus der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung als Bindemittel durchgearbeitet Die erhaltene Mischung wurde in eine Graphitform zur Herstellung einer Düse gegeben und allmählich in Argonatmosphäre mit einem Hochfrequenz-Induktionsofen auf 1750⁰C erhitzt, wobei ein Druck von 49 kN/cm² mittels einer Heißpresse auf die Mischung ausgeübt wurde zur Herstellung einer gesinterten SiC-Düse mit einer effektiven Rohdichte von 2,45 g/cm³.

Durch Extrusion von geschmolzenem hochreinem Silicium durch die erhaltene gesinterte SiC-Düse hindurch konnte ein Halbleiter erhalten werden.

Beispiel 6

Eine Lösung von 3 g Octaphenyltrisilan [(CeHskSiSKQiHskSiiCeHsk] in Benzol wurde zusammen mit 30 g pulverförmigen SiC (Reinheit 99,9%) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 35 μπι gründlich durchgearbeitet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde die erhaltene Mischung zu einem zylindrischen Stab preßgeformt. Der stabförmige Formkörper wurde durch Aufheizen von Zimmertemperatur bis 1300° C in 8 Stunden in Argonatmosphäre zur Herstellung eines gesinterten SiC-Stabes mit einer effektiven Rohdichte von 2,35 g/cm³ gebrannt. Der gesinterte SiC-Stab wurde 3 Stunden lang in Luft bei 800⁰C gehalten. Der so behandelte gesinterte SiC-Stab enthielt weniger als 0,2% freien Kohlenstoff und andere Verunreinigungen. ■

Bei Verwendung des gesinterten SiC-Stabes als Heizelement war dessen Lebensdauer zumindest 20% langer als diejenige von herkömmlichen SiC-Heizelementen.

Beispiel 7

Eine Mischung aus etwa 78% Dimethyldichlorsilan, etwa 8% Methyltrichlorsilan, etwa 3% Trimethylchlorsilan, etwa 2% Methyldichlorsilan und etwa 9% restlicher Verbindungen, die durch direkte Synthese aus Methylchlorid und Silicium erhalten worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde mittels der in Fig. 1 gezeigten Apparatur in folgender Weise hergestellt: Zunächst wurde die Luft aus der gesamten Apparatur mit Stickstoff vertrieben und die vorstehend beschriebene Mischung in die auf 750°C erhitzte Reaktionssäule 2 mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h eingeleitet zur Herbeiführung einer Polykondensationsreaktion. Das große Mengen Propan und Wasserstoff enthaltende Gas wurde aus dem Reaktionssystem über ein Ventil abgegeben. Die Flüssigkeit wurde in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet. Die hochmolekulare Organosilicium-

M verbindung wurde teilweise aus der Reaktionssäule 2 und ferner aus der Fraktionierkolonne 5 entnommen.

Danach wurde die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung unter Anwendung der in Fig. 2

gezeigten Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h in einen Heizofen 103 eingeleitet, darin rasch auf 550⁰C erhitzt und dann in eine bei Atmosphärendruck gehaltene Reaktionssäule 101 eingespeist Die in der Reaktionssäule 101 gebildete Gas/Flüssigkeitsmischung wurde in der Fraktionierkolonne 104 in Gas und Flüssigkeit getrennt Das Gas wurde aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit zurückgeführt und im Heizofen 103 erneut aufgeheizt Der bei dieser Reaktion erhaltene SiC-Primärproduktblock wurde aus der Reaktionssäule 101 entnommen und zu Körnern bzw. Granulaten und Pulvern pulverisiert Von den erhaltenen Körnern und Pulvern wurden 30 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 150' bis 300 μπι, 30 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 60 bis 75 μπι und 25 Teile Pulver mit einer Teilchengröße unter 44 μπι zusammen mit 15 Teilen der erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung (gelöst in η-Hexan) gemischt Nach Abdampfen des η-Hexans wurde die Mischung zu einem Block bzw. Ziegel preßgeformt Der Block wurde durch Aufheizen bis auf 1800⁰C in Stickstoff gebrannt zur Herstellung eines Siliciumcarbidziegels mit einer effektiven Rohdichte von 2,2 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 59 N/mm².

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 7 erhaltene SiC-Primärproduktblock wurde durch Aufheizen des Blocks bis 800⁰C in Argonatmosphäre gebrannt und zu Granulaten und Pulvern pulverisiert Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 60 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 75 bis 100 μπι und 25 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μπι zusammen mit 15 Teilen einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung (aus Polysilan synthetisiertes Polycarbosilan) als Bindemittel unter Erwärmung gemischt und die erhaltene Mischung zu einem Tiegel preßgeformt Der tiegelförmige Formkörper wurde eingebettet in gekörnten Koks in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 500⁰C und dann in 10 Stunden von 500° C auf 900⁰C und weiter in 4 Stunden bis auf 1800⁰C erhitzt zur Bildung eines hauptsächlich aus SiC bestehenden Siliciumcarbidtiegels. Der Tiegel wurde ferner 4 Stunden lang in Luft auf 900⁰C erhitzt zur Herstellung des fertigen Siliciumcarbidtiegels.

Beispiel 9

Zunächst wurde die Luft aus der gesamten in F i g. 1 gezeigten Apparatur mit Stickstoff vertrieben. Dann wurde eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung ausgehend von Hexamethyldisilan als Ausgangsmaterial gebildet. Das Ausgangsmaterial wurde in die auf 74O⁰C erhitzte Reaktionssäule 2 mit einer Geschwindigkeit von 12 l/h zur Ausführung einer Polykondensationsreaktion in der Säule eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Fraktionierkolonne 5 geleitet und in Gas, Flüssigkeit und die hochmolekulare Organosiliciumverbindung getrennt. Das Gas wurde aus dem Reaktionssystem abgegeben und die Flüssigkeit in die Reaktionssäule 2 zurückgeleitet Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde teilweise aus der Reaktionssäule 2 und ferner aus der Fraktionierkolonne 5 entnommen.

Die erhaltene hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines SiC-Primärproduktblocks in der auf 68O⁰C erhitzten Reaktionssäule 203 der in F i g. 3 gezeigten Apparatur verwendet Der erhaltene SiC-Primärproduktblock wurde in gekörnten Koks eingebettet, durch Aufheizen bis auf 1100⁰C gebrannt und dann zu Körnern und Pulvern pulverisiert Von den resultierenden Körnern und Pulvern wurden 58 Teile Körner mit einer Teilchengröße von etwa 75 bis 100 μπι und 30 Teile Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 44 μπι zusammen mit 12 Teilen einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung, die zuvor in η-Hexan gelöst worden war, gemischt Nach Abdampfen des n-Hexans wurde die erhaltene Mischung zu einem Rohr preßgeformt Der rohrförmige Körper wurde in gekörntem Koks 12 Stunden von Zimmertemperatur auf 1300⁰C erhitzt zur Herstellung eines Siliciumcarbidrohres mit einer effektiven Rohdichte von 2,3 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 58,8 N/mm².

Beispiel 10

90 Gew.-% eines SiC-Pulvers mit eine»" Teilchengröße unter 37 μίτι wurden mit 10 Gew.-% eines festen, polymeren Bindemittels unter Verwendung von n-Hexan als Lösungsmittel vermischt Als Bindemittel wurde Polysilapropylen (PSP) bzw. polymerisiertes Tetramethylsilan (TMS) eingesetzt Die Mischung wurde unter einem Druck von 19,6kN/cm² kaltverpreßt. Das verpreßte Produkt wurde zum Sintern mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h in Argon bis auf 1200⁰C aufgeheizt. Der SiC-Sinterkörper wurde viermal imprägniert und bei 1000⁰C in Argon gebrannt. Der erhaltene SiC-Sinterkörper hatte folgende Eigenschaften:

	Effektive Rohdichte	Biege festigkeit
	(g/cm³)	(N/mm²)
PSP-Bindemittel:
vor Imprägnierung nach Imprägnierung	2,29 2,71	54,9 157
TMS-Bindemittel·.
vor Imprägnierung nach Imprägnierung	2,06 2,33	20,6 77,5

Die erfindungsgemäßen Siliciumcarbidsinterkörper sind als feuerfeste Ziegel, schwerschmelzbare Blöcke und Granalien, Tiegel, Schiffchen, Rohre, Heizelemente, Widerstandselemente, Schleifmittel, Wärmeaustauscher, säurefeste Gefäße usw. verwendbar.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Siliciumcarbidsinterkörper mit einer effektiven Rohdichte von unter 3,05 g/cm³ aus mit SiC gebundenem SiC-Pulver, wobei das bindende SiC aus einem Bindemittel auf Basis hochmolekularer Organosiliciumverbindungen mit Si und C als Hauptgerüstbestandteilen, erhalten durch Polykondensation von Silanverbindungen, entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper mit hoher Reinheit, hoher Oxidationsbeständigkeit, hoher Präzision und Maßhaltigkeit sowie einer Biegefestigkeit von mehr als 49 N/mm² aus mit SiC gebundenem SiC-Pulver bestehen, wobei das bindende SiC aus einem Bindemittel auf Basis hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, erhalten durch Polykondensation von Polysiianverbin-■dungen mit Si—Si-Bindungen, entstanden ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Siliciumcarbidsinterkörper nach Anspruch 1 durch Formung und Sinterung einer Mischung aus SiC-Pulver und einem Bindemittel auf Basis von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Si und C als Hauptgerüstbestandteilen, entstanden durch Polykondensavion von Silanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das SiC-Pulver mit 0,3 bis 30 Gew.-% eines Bindemitteis aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, erhalten durch Polykondensation von Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindungen, mischt, die Mischung formt und den Formling auf eine Temperatur von maximal 2200⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre aufheizt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysilanverbindungen mit Si-Si-Bindung Polydimethylsilane verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus SiC-Pulver und Bindemittel nach einem Heißpreßverfahren unter gleichzeitiger Sinterung preßgeformt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang in einer nichtoxidierenden Atmosphäre von Inertgas, CO-Gas oder gasformigem Wasserstoff unter Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als SiC-Pulver ein Material verwendet wird, das durch Erhitzen von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die durch Polykondensation der Organosiliciumverbindüngen durch Katalysatorzusatz, Bestrahlung und/oder Erwärmung erhalten worden sind, auf eine Temperatur von 400 bis 1000° C in nichtoxidierender Atmosphäre zur Bildung des SiC-Primärproduktes und Pulverisieren erhalten wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärprodukt vor der Pulverisierung weiter auf eine Temperatur von 1000 bis 2200°C unter vermindertem Druck bzw. in Inertgas und/oder CO und/oder gasförmigem Wasserstoff aufgeheizt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen für die Herstellung des SiC-Pulvers Polysilanverbindungen mit Si—Si-Bindung verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der SiC-Sinterkörper bei einer Temperatur von 600 bis 1700⁰C in oxidierender Atmosphäre zur Entfernung von in dem gesinterten SiC-Körper enthaltenem Kohlenstoff erhitzt wird.