JPS5848505B2

JPS5848505B2 - 主としてｓｉｃよりなるシリコンカ−バイド成形体の製造方法

Info

Publication number: JPS5848505B2
Application number: JP51019379A
Authority: JP
Inventors: 守大森; 聖使矢島; 丈三郎林
Original assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Current assignee: TOHOKU DAIGAKU KINZOKU ZAIRYO KENKYU SHOCHO
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1983-10-28
Also published as: GB1579981A; US4122139A; JPS52103407A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ＳｉＣ成形体の製造方法に関するものである
。

本発明は本発明者らが先に発明し、特許出願した特開昭
５２−４０５０９号、特開昭５２−５８７２０号、特開
昭５２−５９７２５号発明の改良に関するもので、前記
本発明者らの発明したシリコンカーバイド成形体を安価
に且つ大量に製造することを目的とするものである。

前記目的を達成するため本発明は有機ケイ素化合物の少
なくとも一種と、ケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種
元素を含有する有機金属化合物の少なくとも一種以上と
の混合物を原料とし、加熱重縮合あるいは必要に応じて
ラジカル開始剤を１０係以下添加し、不活性ガス、ＣＯ
ガス、ＣＯ２ガス、水素ガス、炭化水素ガス、有機ケイ
素化合物ガスのうちから選ばれる倒れか一種又は二種以
上の雰囲気中あるいは真空中で、必要に応じて加圧下で
加熱することにより、および／または照剤あるいは重縮
合用触媒を添加することにより得られるケイ素、炭素、
水素、および酸素以外の異種元素のうちから選ばれる少
なくとも１つを含有する主として炭素とケイ素からなる
有機ケイ素高分子化合物を結合剤として用い、ＳｉＣ粉
末と混捏、成形し、焼成することにより生或する主とし
てＳｉＣからなるシリコンカーバイド威形体の組織内に
、第１〜４表に示す如き、金属の窒化物、酸化物、硼化
物、炭化物あるいは遊離炭素等が分散点在することによ
り高強度で高温における耐酸化性が良いシリコンカーバ
イド或形体を製造する方法に関する。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明において下記記載の（１）〜（９）の有機ケイ素
化合物のうち少なくとも一種以上と、ｕＯ）〜（１８）
記載の有機金属化合物のうちの少なくとも一種との混合
物を出発原料として使用することができる。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合物
、シラ炭化水素（ｓｉｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）と
よばれるＲ４Ｓｉ＋Ｒ３Ｓｉ（Ｒ’ＳｉＲ）ｎＲ’Ｓｉ
Ｒ２などとその炭素一官能性誘導体がこれに属する。

（２）Ｓｉ − Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈ結合を
ふくむ有機ケイ素化合物モノー、ジー、およびトリオル
ガノシランなどがこれに属する。

例（Ｃ２Ｉ７Ｌ５）２ＳＩＨ２，（ＣＨ２）５ＳｉＨ２
，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ，（３）
Ｓｉ−Ｈａ，ｌ結合を有する有機ケイ素化合物モ
ノシランを除くオルガノハロゲンシランである。

（４）Ｓｉ−｛）Ｒ結合を有する有機ケイ素化合物：オ（１１
）第Ｉ族金属を含む有機金属化合物（含配位化合物）例ＣＨ３Ｌｔ＋Ｃ２Ｈ５Ｎａ，Ｃ６Ｈ５Ｌｔ
，Ｎａ〔（ＣＨ３）２Ｌｉ〕，ＫＣＨ３，ＡｇＣＨ３，
ＡｕＣｓＨｇ（１２）第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合
物）例ＢｅＣ２Ｈ６，ＭｇＣＨ２，ＣａＣ２Ｈ６，ＢａＣ２
Ｈ６，ＺｎＣ４Ｉ−｛１。

，ＣａＣ２Ｈ６，ＨｇＣＨ３Ｂｒ，ＳｒＣ２Ｈ６（１３
）第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合物）０４）第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合物
）例ＨｆＣ１ｏＨ１ｏＣΔ，ＧｅＣ２Ｈ８，ＳｎＣ２Ｈ８
ＰｂＣ２Ｈ８（１５）第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合
物）例ＶＣ６０６，ＮｂＣ６０６，ＴａＣ６０６，Ｃ４Ｈ４
ＮＰＣ２Ｈ５０５，ＰＣ２Ｈ７，ＡｓＣＨ３Ｓ，ＡｓＣ
２Ｈ７，ＳｂＣ２Ｈ７，ＢｉＣ３Ｈｇ（１６）第
■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合物）例ＷＣｇＨ６０３ｔＣ２Ｈ５ＳＨｒＳ
ｅＣＨ２＋ＴｅＣ２Ｈ６，ＰｏＣ２Ｈ６卸第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化合物）例ＭｎＣ１２Ｈ１ｏ，ＴｃＣ１ｏＨ１ｏ，ＲｅＣ６Ｈ３
０５？８）第■族金属を含む有機金属化合物（含配位化
合物）例ＦｅＣ１ｏＨ１ｏ，ＣｏＣ６Ｈ５Ｃ３，ＮｉＣ６Ｈ１
ｏ，ＲｕＣＨＲｈＣＨ，ＰｄＣＢＨ
１０，１０１０ツ９１３
ＰｄＣ５Ｈ，Ｃｔ，ＯｓＣ１ｏＨ１ｏ，ＩｒＣ３０３，
ＰｔＣ，Ｈ１前記有機ケイ素化合物の少なくとも１種に前記有機金属
化合物の少なくとも１種を混合し、前記混合物原料を２
００〜１５００°Ｃの温度節囲で、真空中あるいは不活
性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガ
ス、有機ケイ素化合物ガスのうちから選ばれる倒れかの
雰囲気下で、必要に応じて加圧下で、重縮合させてケイ
素、炭素、水素、酸素以外の異種元素を含有する有機ケ
イ素高分子化合物を合成し、この合威された化合物を結
合剤として以下に説明する或形体の製造に用いる。

前記合或反応において、２０００Ｃより低い温度におい
ては合戒反応が十分に進行せず、また１５００℃より高
い温度では反応が進行しすぎて、ＳｉＣを主とする無機
化合物となるため、２００〜１５００℃の温度範囲にす
ることが有利であり、３００〜１２００℃の温度範囲で
最も良い結果が得られる。

前記合戊反応においては、前記出発原料に必要に応じて
ラジカル開始剤を１０％以下添加混合することができる
。

前記ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、ジ・タ
ーシャリイ・ブチル・ベルオキシオキザレイト、ジ・ク
ーシャリイ・ブチル・ベルオキシド、アブイソブチロニ
トリル等を使用することができる。

前記合或反応ではこれらのラジカル開始剤は必ずしも必
要としないが、これを使用することにより爾後の加熱に
よる反応開始温度を低下させることができるか、または
加熱生戒物の平均分子量を大きくすることができる。

前記合戒反応において、加熱反応時に酸素が存在すると
、ラジカル重縮合反応が酸素のため生起せず、あるいは
生起しても途中で停止するから、不活性ガス、水素ガス
、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化
合物ガスのうちから選ばれる少なくとも一種の雰囲気下
、あるいは真空下で加熱することが必要である。

前記合戊反応における熱分解重縮合反応の際、圧力がか
かるので加圧は必ずしも必要でないが、加圧する場合は
、前記不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、
炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスのうちから選ばれ
る倒れか一種または二種以上の雰囲気によって加圧する
ことができる。

前記合戒反応をおこなう装置の一例としては静置式のオ
ートクレープがある。

この場合加熱温度は３００〜５００℃の温度範囲が好適
である。

さらに前記合戒反応を行なう他の例としては、図に示さ
れる流通式装置である。

図においてバルブ１より原料を加熱装置２に装入し、３
００〜１５０００Ｃの温度範囲、好適には５００〜１２
０００Ｃの温度範囲で加熱し、反応生成物中本発明の異
種元素を含有する有機ケイ素高分子化合物をバルブ３を
経て分離塔４に送り、蒸溜分離し、ガスはバルブ５を経
て排出し、高分子量重合体はバルブ７を経て系外に取出
す。

なお分離塔４において分離された低分子量化合物はバル
ブ６を経て再び加熱装置２に循環させる。

前記のようにして得られた結合剤である異種元素を含有
する有機ケイ素高分子化合物中の異種元素の存在は、赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルにより確
かめることができ、元素分析によりその存在量を定量す
ることができる。

この他に分子量測定装置により平均分子量を測定した結
果、出発原料、加熱温度、加熱時間により平均分子量は
異なり、３００〜５００００の間に分布している。

本発明の結合剤の合戊において必要に応じ使用されるラ
ジカル開始剤の添加量は１０％を越えても、その効果は
特に上昇せず、経済的でないから１０係以下にする必要
があり、０．０１〜１係の範囲で最も良い効果が得られ
る。

なお本発明の結合剤は本発明者等が先に出願した特開昭
５２−５９７２５号に記載の結合剤とほぼ同一の性状の
ものであるが、先の出願の結合剤は、予め有機ケイ素化
合物を何らかの方法により重縮合させた後に有機金属化
合物を添加して結合剤としていた。

前記方法は初に重縮合工程とその後の有機金属化合物を
添加混合する工程とよりなっており、場合によっては添
加、混合後さらに重縮合反応をさせる必要があるが、こ
れに対し、本発明によれば、前記の如く、予め有機金属
化合物を添加混合した後重縮合させるために、２段階の
重縮合反応は全く不要であり、かつ重縮合反応の生戊物
の収率を大きくすることができる点において前記先の出
願の発明よりも優っており、この結果安価に製造できる
のが特長である。

本発明において、ケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種
元素のうちから選ばれる少なくとも１つを構造中に含有
するケイ素と炭素とを主な骨格戒分とする有機ケイ素高
分子化合物を結合剤として用いてＳｉＣ粉末と混和、成
形、焼成するとシリコンカーバイド成形体の組織内に第
１〜４表に示す諸種の微結晶質金属窒化物、酸化物、硼
化物、炭化物あるいは遊離炭素が均一微細に分散し、気
孔率が少なく、高強度、高温に於ける耐酸化性の高いシ
リコンカーバイド戒形体を得ることができる。

前記本発明において結合剤に用いる有機ケイ素高分子中
に、ケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種元素を０．０
１〜２０係含ませることは有利である。

前記異種元素を０．０１〜２０係とすることの有利であ
る理由は、０．０１％より少ないと、焼戒後のシリコン
カーバイド或形体組織に分散点在する金属の前記各種化
合物あるいは遊離炭素の賦存量が少なく、目的とする強
度の大きい或形体を得ることができず、又２０％以上に
なると次第に密度が低下するので、０．０１〜２０係に
することが有利である。

本発明の方法に於いて使用することの出来るＳｉＣ粉末
はＳｉＣ戒形体の用途により、さほど高純度を必要とし
ないときは、市販のＳｉＣ粉末を使用できる。

又、比較的純度の高いＳｉＣ粉末を得るには、高純度の
ケイ石、例えばＳｉ０２分９９．８％以上のものと炭
素として灰分０．３％以下の例えば石油コークス、
レトルトカーボン等を使用してＳｉＣ粉末とすることが
できる。

その他、シュガーカーボン、カーボンブラック等高純度
の炭素と高純度金属ケイ素とを１２５０゜Ｃ以上に焼成
してなるＳｉＣ粉末を使用することは有利である。

又、気相分解法によって得られるＳｉＣ粉末、あるいは
本発明の結合剤を焼成して得られた異種元素を含むＳｉ
Ｃ粉末も使用することができる。

本発明の結合剤である有機ケイ素高分子化合物は液体又
は固体であり、そのままあるいは必要に応じて溶剤例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンへキサン、エーテル、
テトラヒド口フラン、ジオキサン、クロロホルム、メチ
レンクロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイ
ン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，その他ポリカルボシランを可溶
する溶媒にポリ力ルボシランを溶解させ粘稠な液状とな
しＳｉＣ或形体を製造する際の結合剤として使用するこ
とができる。

本発明において前記結合剤をＳｉＣ粉末に対し、通常０
．３〜２０ｆｂの範囲で添加、混合する。

その添加量はＳｉＣ粉末を加圧或形せしめるに必要な量
であれはよく、後述する如く成形焼成させる方法により
添加量を調整することができる。

前記混捏したものを所定の形状を有する戒形体に戊形す
る。

なお型内において加熱し、その焼成過程でホットプレス
法を用いて加圧或形を行うこともできる。

前記或形体を焼成するには、真空中、不活性ガス、ＣＯ
ガス、水素ガスのうちから選ばれるいずれか一種以上の
雰囲気中で１０００’Ｃから２２００℃までの温度範囲
で焼威してシリコンカーバイド成形体とすることができ
る。

前記焼或を空気中で行なうと結合剤が酸化されて、８１
０２となるため、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素
ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲
気中で焼或することは有利である。

又、前記ホットプレートを用いて、７０〜２００００Ｋ
Ｐ／ｃｒｉＬの加圧下で真空中、不活性ガス、ＣＯガス
、水素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種
の雰囲気中で焼戒を行うと結合剤のＳｉＣへの転化率を
多くすることができ、より緻密なＳｉＣ戒形体とするこ
とができる。

なお真空中で行う場合には加熱昇温を充分時間をかけて
おこなえば、結合剤のＳｉＣへの転化率が良くなり、か
つ戒形体の収縮も均一に行なわれるため、緻密な成形体
を得ることができる。

ただし、前記加熱雰囲気中に酸化性ガス、窒化性ガス、
炭化水素ガスのうちいずれか１種以上がｌＱ＋ｏ＋ｌ｛
ｇ以下の分圧で存在しても、上記焼或を遂行するのに差
しつかえない。

本発明において用いることのできるホットプレス法は、
耐火性物質の粉末を焼成する方法の１つで、あらかじめ
或形せず粉末のまま型内において加熱し、その焼或過程
で加圧或形を行い、粒子の詰りを一層よくして緻密質或
形素地を得る方法である。

工業的に実施されている高温プレス法では温度１０００
〜２２０００Ｃ、圧力１４０〜７００Ｋｙ／ｄの
範囲を最も普通としている。

炉の加熱法は一般に電気的加熱を採用し、それには最も
普通である抵抗加熱式と、これに次いで高周波誘導加熱
式との２種がある。

抵抗加熱では電圧をＯ〜３０ｖｏｌｔに連続的に変化さ
せ、電流は１５０００ａｍｐの誘導電圧調整機が広く応
用されており、かような加熱用抵抗黒鉛管は肉厚１．３
ＣＩｒＬで、外径２０ｃＩｒＬ、長さ１５０ｃｍ程
度のものが用いられる。

高周波誘導加熱では毎秒１０００〜３００００サイクル
の広い周波数範囲が使用されている。

戒形体が径２．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍまでの
小規模の高温プレスでは３００００サイクルで１５ｋｖ
ａを適当とするが、径３５ｃｒｒＬ、長さ２５ｃｍ程度
までの大型の場合には１０００サイクルで、３００
ｋｖａを適当とする。

加圧方法で最も簡単なのはテコ式であるが、圧力の調節
には不便であるので、油圧または空気圧のラム式が有利
に使用できる。

プレスに好適な１０００〜２２００℃において型が電気
的に伝導性ならば、抵抗または誘導法により直接に加熱
することができるので、黒鉛を使用することが好ましい
。

本発明によるＳｉＣ成形体を製造する際の過程を詳しく
説明すると、結合剤として用いた有機ケイ素高分子化合
物は熱処理の過程で熱分解し、余分の炭素や水素は揮発
威分として揮散し、残存する炭素とケイ素は化合してＳ
ｉＣとなり外部的に加えたＳｉＣ粉末と強固な結合をす
るに至る。

この過程は時間を充分長くかけてゆっくり昇温させると
加えたＳｉＣ粉末の粒界を有機ケイ素高分子化合物によ
り充填する様になり、これらは徐々に結合しながら最終
的にＳｉＣとなり、自己拡散の遅いＳｉＣの自己焼結性
を助ける役割を果す。

父、本発明に用いらえる結合剤は、ＳｉＣに転化した際
、ＳｉＣ微結晶を形威し、その結晶粒子の大きさは通常
３０〜７０人であり、表面積が著しく大きくなり、見掛
け上のＳｉＣの自己拡散係数は非常番と大きくなると考
えられ、本発明の目的とするＳｉＣ或形体においてその
自己焼結性を増大させることになり、結果として緻密な
或形体を与える。

この超微粒シリコンカーバイド粒子が生戒する理由はケ
イ素、炭素、水素、酸素以外の異種元素のうちから選ば
れる少なくとも１つを構造中に含有するケイ素と炭素と
を主な骨格或分とする有機ケイ素高分子化合物よりなる
結合剤が熱分解される過程でシリコンカ−バイド成形体
の組織内に前記第１〜４表に記載の諸種の微結晶質金属
窒化物、酸化物、硼化物、炭化物、あるいは遊離炭素等
が均一微細に分散生成し、同時に主として生戒するシリ
コンカーバイド微結晶の粗大化を抑制するためと考えら
れる。

本発明方法に用いるのに好適な金属化合物を構成する金
属元素は周期律表のＩＶＢ族（チタン、ジルコニウム、
ハフニウム），ＶＢ族（バナジウム、ニオブ、クンクル
）およびＶＩＢ族（クロム、モリブデン、タングステン
）、ランタニド族（セリウム、ブラセオジュウム、ネオ
ジュウム、サマリュウム、ユーロビュウム、ガドリニウ
ム、テルビュウム、デイスプロジウム、ホロミュウム、
エルビュウム、ツリュウム、イツテルビュウム、ルテチ
ュウム）に属する金属元素であり、その他硼素、アルミ
ニウム、或いは、前記金属酸化物、炭化物、窒化物、硼
化物を形或する金属等である。

本発明によれば、かくして得られたＳｉＣ［形体に以下
に述べる一連の処理を少なくとも１回以上施すことによ
り、さらに高密度の成形体を得ることができる。

すなわち先ず前記焼戊体を有機ケイ素高分子化合物より
なる結合剤液に浸漬して、該液を焼或体の粒界および気
孔内に含浸させる。

この浸漬処理を行うに際し予め前記焼戒体を減圧容器内
に入れ減圧下で前記液を浸漬させると、焼或体の深部に
まで結合剤液を滲透させることができるので有利である
。

さらにまた高圧下で含浸処理を行なうこともできる。

次に含浸後の焼成体を１０００〜１７００℃の温度範囲
で常圧または加圧下で加熱焼或すれば高密度の戒形体を
得ることができる。

本発明において、前記含浸に用いる有機ケイ素高分子化
合物は焼成成形体の内部に深く滲透させることが好まし
く、粘稠な有機ケイ素化合物を含浸させる場合には、こ
の化合物を可溶する溶媒を用いて溶解させた溶液中に前
記成形体を浸漬することは有利である。

含浸した有機ケイ素高分子化合物は、加熱によりＳｉＣ
に転換する。

このＳｉＣは基材焼成体の粒界および気孔に存在し、こ
のＳｉＣと焼或体との相互拡散および有機グイ素化合物
の加熱により通常残存する遊離炭素の拡散により、この
ＳｉＣと焼成体は強固な結合を形或する。

前記減圧の程度は１０ｍＪ｛ｇより低いことが上記高密
度化に有利である。

また有機ケイ素高分子化合物は、前述した結合剤として
使用することのできるものと同種のものであるが、含浸
を容易にするために、これらを可溶する溶媒、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、
テトラヒド口フラン、ジオキサン、クロロホルム、メチ
レンクロリド，リグロイン、石油エーテル、石油ベンゼ
ン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦなどを用いて溶解し、より粘性の
少ない溶液として使用することができる。

ただし、上記有機ケイ素高分子化合物がそのままの状態
で充分含浸できる場合は、上記溶媒を用いて溶液とする
必要はない。

また加熱処理はｉｏｏｏ〜１７００℃の温度範囲で実施
するが、その雰囲気としては、真空中、空気中、酸素ガ
ス、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガス、
オゾンのうちから選ばれるいずれか１種以上からなるも
のを使用することができる。

ただし、上記雰囲気のうちで酸化性雰囲気において加熱
する場合は、含浸した有機ケイ素高分子化合物の酸化を
防止するため、予め非酸化性雰囲気中で室温から約１０
００’Ｃまで予備加熱して、含浸した有機ケイ素高分子
化合物を主としてＳｉＣより構或される無機質にしてお
くことが高純度化に有利である。

さらに、上記一連の高密度化処理は、含浸が可能な限り
、何回でも繰り返し実施することができる。

次に、かくして得られたＳｉｃｋ，形体には有機ケイ素
高分子化合物がＳｉＣに転換する際に通常残存する遊離
炭素が含まれていることがあり、この遊離炭素は不純物
として或形体の強度の低下を招くことがある。

この遊離炭素は酸素ガス、空気、オゾン、水素ガス、水
蒸気、ＣＯ２ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれるい
ずれか少なくとも１種の雰囲気中で好適には６００〜１
７００’Ｃの温度範囲で前記焼或体を加熱することによ
り除去することができる。

前記焼戊を６００℃以下の温度で行なっても炭素を充分
除くことはできず、１７００’Ｃを超えるとＳｉＣと前
記雰囲気ガスとの反応が著しくなるためにこの温度以上
で遊離炭素を除くのは好ましくない。

前記雰囲気中での焼或の時間は焼或温度、成形体の大き
さ、焼成炉の構造によって変化し、焼戒温度が低いと長
時間焼威しなければならず、焼成温度が高いと焼成時間
は短かくて良いが、どちらかといえば、低い温度で比較
的長時間焼成した方がＳｉＣと雰囲気ガスとの反応生戒
物の生成量が少ないので良い結果が得られ、例えば本発
明によって製造したルツボを１０００℃の空気中で焼成
して遊離炭素を除去する場合には０．１〜３時間が適当
である。

このようにして得られたＳｉＣ成形体は用いた結合剤が
最終的にはＳｉＣや金属酸化物、炭化物、窒化物、硼化
物あるいは遊離炭素の微結晶に転化し、主として生或す
るシリコンカーバイド微結晶の粗大化を抑制するため、
高強度で高温に於ける耐酸化性の高いものができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１５ｔの三口フラスコに無水キシレン２．５ｔとナトリウ
ム３８３ｇとを入れ、アルゴンガス気流下でジメチルジ
ク口ロシラン１ｔを少しずつ滴下した。

滴下終了後、同様にアルゴン気流中で８時間加熱環流し
、沈殿物を生成させた。

この沈殿を炉過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリシラン４１５ｇを得た。

このポリシラン２５，？とヘキサメチルジシラサン２．
５ｇとをオートクレープに入れ、４５０’Ｃで２０時間
反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘキサンに溶かしてオートクレープよ
り取り出し、済過し、真空ポンプを使用して１５０゜Ｃ
まで加熱濃縮し、固体状有機ケイ素高分子化合物１１ｇ
を得た。

平均６００メッシュの純度９９．９０係ＳｉＣ粉末３０
ｇを上記有機ケイ素高分子化合物と共に十分に混捏後ル
ツボ状に加圧或形し、１×１０−４１ｎｍＨｇの真空中
で室温より１．５００’Ｃまで８時間かけて焼成し、Ｓ
ｉＣルツボとした。

前記シリコンカーバイドルツボのかさ比量は２．９０で
あった。

得られたＳｉＣの焼結戒形体を走査形電子顕微鏡により
観察した所、Ｓｉ３Ｎ４，ＳｔＣの如きＳｉの窒化
物及び炭化物及び遊離炭素が析出分散していることが認
められた。

これは結合剤のポリシラザン中に窒素を含み、これが熱
分解して珪化物を生成するためである。

次に上記有機ケイ素高分子化合物をトリエンに溶解し、
溶液としたのち、ＩＸＩＯ−３ｍｘｆ５１の真空中に保
持しておいた前記ＳｉＣ焼結ルツボに注ぎ前記溶液を含
浸させた。

この含没後のルツボをアルゴン雰囲気中で１５００’Ｃ
まで８時間かけて加熱し、１時間保持して新たな焼結体
とした。

得られたルツボ或形体のかさ比重は２．９８であった。

このものにさらに、上記と同様な条件で前記溶液の含浸
と加熱とをそれぞれ１回ずつ行なったところ、得られた
戒形体のかさ比重は３．０５であった。

このものにさらに、上記一連の含浸および加熱処理を施
したところ、得られた成形体のかさ比重は３．１７であ
った。

このように得られた成形体に有機ケイ素高分子化合物の
含浸工程と加熱工程の一連の処理をくり返し実施するこ
とによりかさ比重は徐々に理論比重に近づき、緻密な戊
形体を得ることができた。

このようにして得られたルツボを金属ケイ素の溶解に用
いたところ、従来のルツボに比し、寿命が大幅に向上し
、高温下での使用に充分耐えるものであった。

実施例２実施例１と同様にして得られた固体状有機ケイ素高分子
化合物５ｇを結合剤として金属ケイ素と炭素より製造し
た平均４５０メッシュの純度９９．７５％のＳｉＣ粉末
５０ｇとの混合物を混捏し、ノズル状に或型するため黒
鉛製鋳型に入れ、ホットプレスを用いて真空中（ＩＸＩ
Ｏ ’朋Ｈｇ）２００Ｋｐ／一の加圧下１８００゜Ｃ
まで高周波誘導加熱法により徐々に１０時間かけて昇温
した。

このものはかさ比重３．１５の得られたＳｉＣ焼結戒形
体を走査型電子顕微鏡により観察した所、ＳｉＣの微細
結晶及び遊離炭素が析出分散しているのが認められた。

さらに、ジメチルジク口ロシランより得られたポリジメ
チルポリシラン粉末を常圧下約４７０℃に加熱し、環流
させながら２時間反応させて得られたポリ力ルポシラン
溶液を１×１０−３ｍｙｎ｝｛ｇの真空中に保持し
ておいた前記ＳｉＣノズルに注ぎ、前記溶液を含浸させ
た。

この含没後のノズルをアルゴン雰囲気中で１０００℃ま
で５時間かけて加熱し、２時間保持した。

さらにこのものを空気中で１４０００Ｇまで８時間かけ
て加熱し、１時間保持して新たなノズルとした。

得られたノズルのかさ比重は３．１７であった。

このように、有機ケイ素化合物含没後の成形体をまず非
酸化性雰囲気中で約１０００゜Ｃまで加熱したのち、酸
化性雰囲気中で６００〜１７００’Ｃの温度範囲で加熱
することによりＳｉＣ戒形体の高密度化処理と脱遊離炭
素処理を同時に行なうことができる。

かくして得たノズルを用いてリボン状の金属ケイ素を製
造した。

これを従来の方法で製造したノイズと比較すると、寿命
が長くなった。

実施例３ドデカメチルシクロへキサシラン１０ｇとヘキサメチル
ジシラサン０．５ＫＰの混合物を、図の流通式装置
を使用して熱重縮合反応した。

１２０℃に予熱された前記混合物を流速２１７時間で、
バルブ１を通して加熱装置２（全長１．５ｍのパイプヒ
ーター）で６５０℃に加熱し、窒素を含有する有機ケイ
素高分子化合物を生戊した。

前記有機ケイ素化合物は分離塔４に送入し、ガス、低分
子量化合物、高分子量重合体にそれぞれ分離され、ガス
はバルブ５を通して系外に排出され、高分子量重合体は
バルブ７を通して系外に取り出される。

低分子量化合物はバルブ６を通し、リサイクル原料とし
て再び加熱装置２に送られる。

得られた有機ケイ素高分子化合物は加熱炉過された後、
真空中＊＊で１５０℃に加熱濃縮されて、固体状高分子
化合物とされた。

この高分子化合物１０ｇを１００ｃｃのｎ−へキサンに
溶解し、そこへα−ＳｉＣ粉末（２５０メッシュ以下で
微粉末を３０％含有）９０，ｌｉ’を加えて混和物とし
た。

前記混和物を乾燥してｎ−ヘキサンを除去した後、２０
Ｘ２０Ｘ２０朋の立方体に圧縮或型し、該成形体を真空
中で１００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで昇温し
、１３００℃に１時間保持してＳｉＣ成形体を得た。

得られたＳｉＣ焼結戒形体を走査型電子顕微鏡により観
察した所、Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｔＣの窒化物及び炭
化物が析出分散していることが認められた。

尚比較のためポリシランのみから合戒したポリ力ルポシ
ランを結合剤とし、同様の方法でＳｉＣ成形体を製造し
た。

前記２種類のＳｉＣ戊形体を空気中１６００゜Ｃで長時
間耐熱試験を行ない圧縮強度の比較を行なった。

第２表に示される如く、窒素を含有する有機ケイ素高分
子化合物を使用した本発明品の耐熱性はきわめて良かっ
た。

実施例４ジメチルジク口ロシランＩＯＫＰと５００ｇの酢酸クロ
ム、ヘキサカルボニルモリブデン５００ｇの混合物原料
を図に示す装置を使用し、加熱装置の温度６８０’Ｃで
、実施例２と同一の方法により、クロムとモリブデンを
含有する有機ケイ素高分子化合物の合成を行なった。

この有機ケイ素高分子化合物には０．４％のクロム
と０．９％のモリブデンが含有されていた。

この有機ケイ素高分子化合物を使用し実施例２と同一の
方法でシリコンカーバイド或型体を作った。

得られたＳｉＣ戒形体を走査型電子顕微鏡により観察し
た所、Ｃｒ３Ｃ２，Ｍｏ２Ｃ，ＳｉＣの炭化物が析出分
散していることが認められた。

これは結合剤として使用した有機ケイ素化合物中にＣｒ
及びＭｏを含んでいたためである。

比較のためジメチルシクロロシランのみから有機ケイ素
高分子化合物とジルコニア粉末から同様の方法で戒型体
を製造した。

この二つの戊型体を空気中１６００℃長時間加熱して、
その圧縮強度を測定し、第４表に示した。

実施クリ５ジメチルジク口ロシランから合戒された鎖状ジメチルポ
リシラン３０ｇとチタノセン〔（Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｔ２〕２ｇの混合物をオートク
レープに入れ、アルゴン雰囲気中で４０００Ｃ、圧力３
０気圧で３０時間加熱した反応生成物として２１ｇの有
機ケイ素高分子化合物を得た。

ＳｉＣ粉末５０ｇに上記有機ケイ素高分子化合物１０ｇ
を結合剤として混捏し、棒状に加熱戒形し、室温から１
５００°Ｃまでアルゴン雰囲気中１２時間かけて昇温し
た。

このものはかさ比重２，８８であった。得られた焼結成
形体を走査型電子顕微鏡により観察した所、ＴｉＣ，
ＳｉＣの炭化物が析出分散していることが認められた
。

これは結合剤チタノセン中にＴｉを含んでいたためであ
る。

このものの機械的強度などの性質を第８表に示す。

同様から明ら＊＊かなように、Ｓｉ３Ｎ４で結合した従
来のＳｉＣ焼結体にくらべて、本実施例品の種々の特性
は著しく向上している。

また、このものに本実施例２と同様な含浸、加熱処理を
施したところ、かさ比重は３．１２となり、諸機械的強
度および耐酸化性も向上した。

また、この棒状成形体を発熱体に用いたところ、従来の
ＳｉＣ発熱体に比し、寿命が約３０係長くなった。

実施例６実施例１の様にして得られたポリジメチルシラン１００
ｇとトリス（２，２，６，６−テトラメチル３゜，５−
ヘプクンジオナト）Ｐｒ（ＩＩＩ）１ｇとの混合物を常
圧下４７０゜Ｃに加熱し還流させ、２時間重縮合反応を
行なわしめたのち、有機ケイ素高分子化合物３２ｇを得
た。

炉過後真空中で１５０°Ｃまで加熱濃縮し、プラセオジ
ュウムを含有する有機ケイ素高分子化合物とした。

前記有機ケイ素高分子化合物を８０゜Ｃに加熱し、オー
トクレープ中で３０気圧に加圧下シリコンカーバイド或
形体（１００Ｘ２００Ｘ４００）に含浸させ、次いで
前記或形体をコークス粒中に埋込んで室温より４００℃
まで４時間、４００℃から８００℃までは８時間、８０
０℃以上は２０００Ｃ／時間の昇温速度で昇温して１２
００゜Ｃに焼威した後、再び有機ケイ素高分子化合物を
含浸させて、同様に１６．００℃まで焼或してこのレン
ガを走査型電子顕微鏡により観察した所、Ｐｒ４Ｃ３
，ＳｉＣの炭化物及び遊離炭素が析出分散しているこ
とが認められた。

比較試料としてテトラメチルシランのみから同様の方法
で合威された有機ケイ素高分子化合物を使用し、同様の
方法でシリコンカーバイドレンガを含浸処理した。

前記二つの含浸処理したシリコンカーバイドレンガの圧
縮強度を測定した結果を第９表に示す。

本発明品はプラセオジュウムを含有しない比較品に比較
して、高温圧縮強度が大きく、特に１６００’Ｃでの圧
縮強度はきわめて大きくなった。

以上本発明によれば、ケイ素、炭素、水素、酸素以外の
異種元素を含有する主として炭素とケイ素からなる有機
ケイ素高分子化合物を安価にかつ大量に製造することが
できることから、耐酸化性の良い緻密な高強度を有する
シリコンカーバイド成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製造方法において使用される流動式加熱反
応装置の１例を示す系統図である。Ｌ３，５，６，７・・・・・・バルブ、２・・・・・・
加熱装置、４・・・・・・分離塔。

Claims

【特許請求の範囲】１（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみを含む有機ケイ素化
合物。（２）Ｓｉ − Ｃ結合のほかにＳｉ − Ｈ
結合をふくむ有機ケイ素化合物。（３）ＳｉＨａ／Ｊｉａ合を有する有機ケイ素
化合物。（４）Ｓｉ −ＯＲ（Ｒ＝アルキル、アリール
）結合を有する有機ケイ素化合物。（５）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する有機ケイ素化合物
。（６）Ｓｉ−Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ素化合物。（７）Ｓｉ −０−Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ
素化合物。（８）有機ケイ素化合物エステル類。（９）有機ケイ素化合物酸化物。（１０）Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機金属化合物。（１ｌ）第Ｉ族金属を含む有機金属化合物。住２）第■族金属を含む有機金属化合物。（１３）第■族金属を含む有機金属化合物。（１４）第■族金属を含む有機金属化合物。０５）第■族金属を含む有機金属化合物。（Ｌ６）第■族金属を含む有機金属化合物。（１７）第■族金属を含む有機金属化合物。０８）第■族金属を含む有機金属化合物。上記（１）〜（９）のうちから選ばれる少くとも１種以
上の有機ケイ素化合物と、００）〜０８）のうちから選
ばれる少なくとも１種以上の有機金属化合物との混合物
を出発原料とし、重縮合用触媒の添加、照躬、加熱の何
れか少なくとも１つにより２００℃〜１５００℃の温度
範囲で重縮合反応することによりケイ素、炭素、水素、
酸素以外の異種元素のうちから選ばれる少なくとも１つ
を構造中に含有するケイ素と炭素とを主な骨格戒分とす
る有機ケイ素高分子化合物を生成する工程と、この有機
ケイ素化合物を結合剤として用いてＳｉＣ粉未と混和し
た混合物を或形する工程と、真空中、不活性ガス、ＣＯ
ガス、水素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも
１種の非酸化性雰囲気中１００００Ｃ〜２２００℃で加
熱する工程との結合よりなる主としてＳｉＣよりなるシ
リコンカーバイド成形体の製造方法。２（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素
化合物。（２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈ結合をふくむ
有機ケイ素化合物。（３）Ｓｉ−ＨａＬ結合を有する有機ケイ素化合
物。（４）Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝アルキル、アリール）
結合を有する有機ケイ素化合物。（５）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する有機ケイ素化合物。（６）Ｓｉ −Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ素化
合物。（７）Ｓｉ −０ −Ｓｉ結合をふくむ有機ケ
イ素化合物。（８）有機ケイ素化合物エステル類。（９）有機ケイ素化合物酸化物。 α０）Ｓｉ −Ｎ結合を有する有機金属化合物。０］）第Ｉ族金属を含む有機金属化合物。 α２）第■族金属を含む有機金属化合物。（１３）第■族金属を含む有機金属化合物。（１４）第■族金属を含む有機金属化合物。（１５）第■族金属を含む有機金属化合物。（１６）第■仮金属を含む有機金属化合物。（１７）第■族金属を含む有機金属化合物。（１８）第■族金属を含む有機金属化合物。上記（１）〜（９）のうちから選ばれる少なくとも１種
又は１種以上の有機ケイ素化合物と、００）〜（ｌ８）
のうちから選ばれる少なくとも１種又は１種以上の有機
金属化合物との混合物を出発原料とし、重縮合用触媒の
添加、照躬、加熱の何れか少なくとも１つにより２００
°Ｃ〜１５０００Ｃの温度範囲で重縮合反応することに
よりケイ素、炭素、水素、酸素以外の異種元素のうちか
ら選ばれる少なくとも１つを構造中に含有するケイ素と
炭素とを主な骨格或分とする有機ケイ素高分子化合物を
生戒する工程と、この有機ケイ素高分子化合物を結合剤
として用いるＳｉＣ粉末と混合した混合物を威形する工
程と、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうち
から選ばれるいずれか少なくとも１種の非酸化性雰囲気
中１０００℃〜２２００’Ｃで加熱する工程と、これに
より得らえる主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイ
ド或形体に前記結合剤と同種の溶液を含浸させ、真空中
、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちから選ばれる
いずれか少なくとも１種の非酸化性雰囲気中１０００℃
〜１７００℃で加熱する工程と、得られたＳｉＣ焼結体
を酸化性雰囲気中１６００℃〜１７００’Ｃで加熱し遊
離炭素を酸化除去する工程と、前記含浸ならびに加熱処
理を少なくとも１回繰返すことを特徴とする主としてＳ
ｉＣよりなるシリコンカーバイド成形体の製造方法。