JPS60139820A - けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 - Google Patents
けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法Info
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- JPS60139820A JPS60139820A JP58248030A JP24803083A JPS60139820A JP S60139820 A JPS60139820 A JP S60139820A JP 58248030 A JP58248030 A JP 58248030A JP 24803083 A JP24803083 A JP 24803083A JP S60139820 A JPS60139820 A JP S60139820A
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
- C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無機繊維、特C二は耐熱性および強度物性のす
ぐれたけい素、炭素、はう素および窒素含有無機繊維の
製造方法に関するものである。
ぐれたけい素、炭素、はう素および窒素含有無機繊維の
製造方法に関するものである。
近年、FRM、FROなどの複合材料への応用として炭
化けい素□を主体とする繊維が開発され。
化けい素□を主体とする繊維が開発され。
これは耐熱性、耐酸化性はもとより金属どの反応性、濡
れ性に二おいても炭素繊維よりすぐれていることから注
目されている。そして、この炭化けい素を主体とする繊
維の製法(二ついてはけい素と炭素とを主要骨格とする
ポリカルボシランを合、成し。
れ性に二おいても炭素繊維よりすぐれていることから注
目されている。そして、この炭化けい素を主体とする繊
維の製法(二ついてはけい素と炭素とを主要骨格とする
ポリカルボシランを合、成し。
これを紡糸、不融化、焼成して炭化けい素とする方法(
特公昭57−53892号、同57−56566号公報
参照)ソ知られており、このポリカルボシランC:他の
異種金属を添加してその機械Fl特性を改善する方法に
つい、てはポロシロキサンの導入(特開昭54−824
35号公報参照)。
特公昭57−53892号、同57−56566号公報
参照)ソ知られており、このポリカルボシランC:他の
異種金属を添加してその機械Fl特性を改善する方法に
つい、てはポロシロキサンの導入(特開昭54−824
35号公報参照)。
チタノアルコキシドの導入(特公昭5・8−5286号
公報参照)、ジルプノアルコキレドの導入(特開昭57
−106718号公報)が公知とされている。
公報参照)、ジルプノアルコキレドの導入(特開昭57
−106718号公報)が公知とされている。
しかし、ポリカルボシランの合成には高温高圧または常
圧下での高温、長時間の処理が必要とされるほか、収率
もわるく、生産性1反応装置の面でも問題があるという
不利があるし、ポリカルポジ2ンへの異種金属の導入C
二はほう累、チタン、ジルコニウムが主骨格中ニ !11 1 を通じてけい素原子を二結合した形で導入されるためI
n、これから得られた繊維g二はこの異種金属の含有量
増加と共C酸化物の含有量が増加し物性が低下するよう
になるという欠点があり、さら(二このようg二して得
られた繊維は通常炭化けい素の超微粒子(20人)の集
合体から構成されており。
圧下での高温、長時間の処理が必要とされるほか、収率
もわるく、生産性1反応装置の面でも問題があるという
不利があるし、ポリカルポジ2ンへの異種金属の導入C
二はほう累、チタン、ジルコニウムが主骨格中ニ !11 1 を通じてけい素原子を二結合した形で導入されるためI
n、これから得られた繊維g二はこの異種金属の含有量
増加と共C酸化物の含有量が増加し物性が低下するよう
になるという欠点があり、さら(二このようg二して得
られた繊維は通常炭化けい素の超微粒子(20人)の集
合体から構成されており。
この炭化けい素の微粒子が1,300℃以上に加熱され
るとこの高温で粒生長するために繊維の強度が低下する
という不利があった。
るとこの高温で粒生長するために繊維の強度が低下する
という不利があった。
本発明はこのような不利を解決した無機繊維の製造方法
に関するものであり、これは単位式%式%) 〔こ−書;R1は水素原子またはメチル基、エチル基、
ビニル基、フェニル基から選択される同種または異種の
基〕の少なくとも1個を有する有機げい素化合物の少な
くとも1種と、単位式→OH,is’(R’ )3基(
nは整数、R4は1゛価炭化水素基)または−NR’(
R’は水素原子または1価炭化水素基)から選択される
基、Rは同種または異種の1価炭化水緊塞〕で示される
有機はう素化合物の少なくと起1種とをげい累:はう素
のモル比が2:l〜200:1となる範囲となるように
混合し、これを不活性雰囲気中で250〜500℃(二
加熱して熱分解重縮合反応を行なわせて数平均分子量が
1,000〜50e000のけい紫−炭素、はう素およ
び窒素を主骨格とする有機金屑共重合体を得る第1工程
、この共重合体の紡糸原液を作り紡糸する第2工程、紡
糸繊維を張力下または無張力下で不融化する第3工程お
よびこれを真空中または不活性ガス雰囲気下に900〜
1,800℃で焼成する第4工程とよりなることを特徴
とするものである。
に関するものであり、これは単位式%式%) 〔こ−書;R1は水素原子またはメチル基、エチル基、
ビニル基、フェニル基から選択される同種または異種の
基〕の少なくとも1個を有する有機げい素化合物の少な
くとも1種と、単位式→OH,is’(R’ )3基(
nは整数、R4は1゛価炭化水素基)または−NR’(
R’は水素原子または1価炭化水素基)から選択される
基、Rは同種または異種の1価炭化水緊塞〕で示される
有機はう素化合物の少なくと起1種とをげい累:はう素
のモル比が2:l〜200:1となる範囲となるように
混合し、これを不活性雰囲気中で250〜500℃(二
加熱して熱分解重縮合反応を行なわせて数平均分子量が
1,000〜50e000のけい紫−炭素、はう素およ
び窒素を主骨格とする有機金屑共重合体を得る第1工程
、この共重合体の紡糸原液を作り紡糸する第2工程、紡
糸繊維を張力下または無張力下で不融化する第3工程お
よびこれを真空中または不活性ガス雰囲気下に900〜
1,800℃で焼成する第4工程とよりなることを特徴
とするものである。
すなわち1本発明者らは上記したような不利。
欠点のない無機繊維の製造方法について種々検討を行な
゛つた結果、前記したようなけい素−けい素骨格をもつ
有機けい素化合物と単位式 ÷B−N+ で示されるほう禦−窒素骨格をもつ有機は
う素化台、物を反応させたところ、これが常圧下でも比
較的低温度で反応が進行し、収率よくけい累、炭素、は
う素および窒素を骨格とする有#l金属共重金体を与え
ることを見出すと共C二、これを紡糸、不融化焼成して
得た無機繊維はこの共重合体のほう素が酸素原子を通じ
てけい素原子に結合したものではないので酸素の含有量
が少なく。
゛つた結果、前記したようなけい素−けい素骨格をもつ
有機けい素化合物と単位式 ÷B−N+ で示されるほう禦−窒素骨格をもつ有機は
う素化台、物を反応させたところ、これが常圧下でも比
較的低温度で反応が進行し、収率よくけい累、炭素、は
う素および窒素を骨格とする有#l金属共重金体を与え
ることを見出すと共C二、これを紡糸、不融化焼成して
得た無機繊維はこの共重合体のほう素が酸素原子を通じ
てけい素原子に結合したものではないので酸素の含有量
が少なく。
さらシニこれには炭化はう素−窒化はう素が含有されて
いることから高温時(二おける炭化げい累微粒子の粒成
長が防がれるため?二、高温時でも強度低下などの物性
低下がなくなるということを確認して本発明を完成させ
た。
いることから高温時(二おける炭化げい累微粒子の粒成
長が防がれるため?二、高温時でも強度低下などの物性
低下がなくなるということを確認して本発明を完成させ
た。
本発明の方法の第1工程は繊維材料とされる有機金属共
重合体の製造方法i二関するものであり。
重合体の製造方法i二関するものであり。
これはけい素−けい素骨格を有する有機けい素化+B−
N+ で示される有機はう素 化合物とを反応させるものであるが−この有機けい素化
合物は単位式 (R5i=)−(Ry+ i=)。
N+ で示される有機はう素 化合物とを反応させるものであるが−この有機けい素化
合物は単位式 (R5i=)−(Ry+ i=)。
(RSS;−) で示され、R1はX素原子またはメチ
ル基−エチル基、ビニル基、フェニル基から選択される
ポリシラン類とされる。このポリシラン類は例えばオル
ガノクロロシラン類と金属ナトリウムとの反応で得られ
る環状、鎖状または網状のポリシラン類、またはメチル
クロライドと金満けい素との反応C二よるメチルクロロ
シラン類の直接合成時l二副生ずるメチルクロロシラン
類から誘導される主として ((C)H) 51=)−
2 [OHSiミ] 単位からなるポリシラン類(時分昭5
5−49621号、特開昭57−34130号、特開昭
57−34131号公報参照)とすることが好ましく、
その単独であっても2種以上の混合物であってもよい。
ル基−エチル基、ビニル基、フェニル基から選択される
ポリシラン類とされる。このポリシラン類は例えばオル
ガノクロロシラン類と金属ナトリウムとの反応で得られ
る環状、鎖状または網状のポリシラン類、またはメチル
クロライドと金満けい素との反応C二よるメチルクロロ
シラン類の直接合成時l二副生ずるメチルクロロシラン
類から誘導される主として ((C)H) 51=)−
2 [OHSiミ] 単位からなるポリシラン類(時分昭5
5−49621号、特開昭57−34130号、特開昭
57−34131号公報参照)とすることが好ましく、
その単独であっても2種以上の混合物であってもよい。
また、この反応に使用さ/
れる有機はう”A化合物は上記した式で示されるもので
1.のRはメチル基、エチル基−グロビル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリ−ル基、シpctヘキシル
基などのシクロアルキル基などの1価炭化水素基または 7(a、R2−Bi(OH,)、 基、−0H20H2
−8i(OH3ン。
1.のRはメチル基、エチル基−グロビル基などのアル
キル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリ−ル基、シpctヘキシル
基などのシクロアルキル基などの1価炭化水素基または 7(a、R2−Bi(OH,)、 基、−0H20H2
−8i(OH3ン。
基、−HE2基、−N(OH3)2基−−NC02H6
)2と同一または異種の1価炭化水素とされるものであ
り、これは環状、組状のいずれであってもよいが1合成
上の容易性などから一般式(RBNR)。
)2と同一または異種の1価炭化水素とされるものであ
り、これは環状、組状のいずれであってもよいが1合成
上の容易性などから一般式(RBNR)。
で示されるボラジン化合物とすることが好ましい。
このポリシラン類と有機はう素化合物との反応はこれら
を不活性ガス雰囲気中で加熱すればよいが、この反応条
件はポリシラン類、有機はう素化合物の種類、それらの
混合比直二よって異なるけれども通常は常圧下、250
〜500℃で1〜10時間とすればよく、必要に応じ2
0気圧以下の加圧下としてもよいが、このポリシランと
有機はう素化合物との混合比はこの反応C二よって得ら
れる万機金属共重合体中島けい素原子とほう素原子との
モル比工原子数比)がsi : B、=2 : 1以上
になるとこれを焼成した後、炭化けい素としての特、徴
が失なわれ−zoo:1以下になるとこれを製造すると
きの反応出力1反応温度1反応時間が常圧、低温、短時
間ですむという有利性が失なわれ。
を不活性ガス雰囲気中で加熱すればよいが、この反応条
件はポリシラン類、有機はう素化合物の種類、それらの
混合比直二よって異なるけれども通常は常圧下、250
〜500℃で1〜10時間とすればよく、必要に応じ2
0気圧以下の加圧下としてもよいが、このポリシランと
有機はう素化合物との混合比はこの反応C二よって得ら
れる万機金属共重合体中島けい素原子とほう素原子との
モル比工原子数比)がsi : B、=2 : 1以上
になるとこれを焼成した後、炭化けい素としての特、徴
が失なわれ−zoo:1以下になるとこれを製造すると
きの反応出力1反応温度1反応時間が常圧、低温、短時
間ですむという有利性が失なわれ。
また焼成無機繊維化したものの耐熱性向上が失なわれる
ので81:B=2:1〜200:1の範囲となるように
することが必要とされる。なお、この反応(二よればけ
い素、炭素、はう素および窒素を含有する有機金属共重
合体が得られ、この共重合体はその反応条件によって液
状から固体状にまで変化するが1本発明が無機繊維の取
得を目的とすゐものであるということかち数平均分子量
がi、ooo〜5 (4000のものとすることがよく
。
ので81:B=2:1〜200:1の範囲となるように
することが必要とされる。なお、この反応(二よればけ
い素、炭素、はう素および窒素を含有する有機金属共重
合体が得られ、この共重合体はその反応条件によって液
状から固体状にまで変化するが1本発明が無機繊維の取
得を目的とすゐものであるということかち数平均分子量
がi、ooo〜5 (4000のものとすることがよく
。
これはまた減圧ストリップによって揮発成分を除去して
おくことが好ましい。
おくことが好ましい。
本発明の方法の第2工程は第1工程で得られた有機金属
共重合体の紡糸工程に関するものであり。
共重合体の紡糸工程に関するものであり。
これは該有機金層共重合体を加熱溶融するかベンゼン、
トルエン、ヘキサン%T HF7’c ト17)溶剤c
溶解させて紡糸原液を作り、必要にニルじてミクロゲル
や不純物などをf別してから1合成繊維やピッチ系炭素
繊維などの紡糸に用いられている溶融紡糸装置または乾
式紡糸装置を用いて紡糸し1巻取り速度を調節すること
g二よって目的とする径を有する生mmを作ればよい。
トルエン、ヘキサン%T HF7’c ト17)溶剤c
溶解させて紡糸原液を作り、必要にニルじてミクロゲル
や不純物などをf別してから1合成繊維やピッチ系炭素
繊維などの紡糸に用いられている溶融紡糸装置または乾
式紡糸装置を用いて紡糸し1巻取り速度を調節すること
g二よって目的とする径を有する生mmを作ればよい。
つぎに本発明の方法の第3工程は第2工程で得られた生
繊維間の融着を防ぎ、つぎの焼成工程への前処理として
この生繊維の表面を不融化するものであるが、これは該
生繊維を酸化性雰囲気中で張力下または無張力下に10
0〜200℃で数分〜数十時間加熱し、 縁mm面の;
5i−H結合の酸化を行なってこ\C:薄い酸化被膜を
形成させるか、あるいは生繊維に不活性ガス雰囲気下あ
るいは真空中において張力下または無張力下C二必要に
応じ低温加熱しながらr線あるいは電子線を照射して、
これに重合架橋反応を行なわせて不融化すればよい。こ
れらの不融化を行なう条件は第1工程C二おける反応条
件に:よって異なるけれども、この表面酸化i二よる場
合t:&s空気、酸素、オゾンなどの酸化性雰囲気中で
該共重合体の融点以下の温度で加熱すればよく、この線
繊維の収縮5二よる波状形への変化を防止するためには
繊維が切断されない範囲で張力を加えることがよい。ま
た、この電子線による不融化に当ってはその照射量を1
0’〜10”Rad とすればよいが、この方法は不融
化した繊維が殆んど酸素を含まないものとなるので幌成
後の繊細の耐熱性向上という面からは特(二好ましいも
のとされる。
繊維間の融着を防ぎ、つぎの焼成工程への前処理として
この生繊維の表面を不融化するものであるが、これは該
生繊維を酸化性雰囲気中で張力下または無張力下に10
0〜200℃で数分〜数十時間加熱し、 縁mm面の;
5i−H結合の酸化を行なってこ\C:薄い酸化被膜を
形成させるか、あるいは生繊維に不活性ガス雰囲気下あ
るいは真空中において張力下または無張力下C二必要に
応じ低温加熱しながらr線あるいは電子線を照射して、
これに重合架橋反応を行なわせて不融化すればよい。こ
れらの不融化を行なう条件は第1工程C二おける反応条
件に:よって異なるけれども、この表面酸化i二よる場
合t:&s空気、酸素、オゾンなどの酸化性雰囲気中で
該共重合体の融点以下の温度で加熱すればよく、この線
繊維の収縮5二よる波状形への変化を防止するためには
繊維が切断されない範囲で張力を加えることがよい。ま
た、この電子線による不融化に当ってはその照射量を1
0’〜10”Rad とすればよいが、この方法は不融
化した繊維が殆んど酸素を含まないものとなるので幌成
後の繊細の耐熱性向上という面からは特(二好ましいも
のとされる。
また1本発明の方法の第4工程は第3工程で得られた不
融化繊維の焼成工程に関するものであり。
融化繊維の焼成工程に関するものであり。
これは不融化繊維を真空中または不活性ガス雰囲気中C
二おいて900〜1,800℃高温で焼成するものであ
るが、これによれば有機金屑共重合体から作られた繊維
が完全に無機繊維とされる。この焼成工程では400℃
位から繊維を形成している共重合体の熱重合反応、熱分
解反応が起り始め。
二おいて900〜1,800℃高温で焼成するものであ
るが、これによれば有機金屑共重合体から作られた繊維
が完全に無機繊維とされる。この焼成工程では400℃
位から繊維を形成している共重合体の熱重合反応、熱分
解反応が起り始め。
900℃以上で無機化反応が起り始めるので。
900℃までは焼成温度をゆっくりと昇温させる必要が
あるし、この焼成温度を900℃以下とすると無機化が
完全とならず、1,800℃以上とすると得られたけい
素、炭素、はう素および窒素からなる無機繊維の結晶住
良が急速となって繊維の強度が急激域:低下するので、
900〜1,800℃の範囲、好ましくは1.000〜
4600℃とすることがよい。
あるし、この焼成温度を900℃以下とすると無機化が
完全とならず、1,800℃以上とすると得られたけい
素、炭素、はう素および窒素からなる無機繊維の結晶住
良が急速となって繊維の強度が急激域:低下するので、
900〜1,800℃の範囲、好ましくは1.000〜
4600℃とすることがよい。
上記した第・1〜第4工程を経て作られた繊維は実質的
g二けい素、炭素、はう累および窒素とからなる無機繊
維であり、これはX線回折結果から20〜50Aの超微
粒子状のβ−810を主成分とするもので、化学分析結
果からはゾだ量のほう素、窒素が含まれ、これがBOま
たはBNとしてβ−8iO微粒子間l二存在するものと
考えられ。
g二けい素、炭素、はう累および窒素とからなる無機繊
維であり、これはX線回折結果から20〜50Aの超微
粒子状のβ−810を主成分とするもので、化学分析結
果からはゾだ量のほう素、窒素が含まれ、これがBOま
たはBNとしてβ−8iO微粒子間l二存在するものと
考えられ。
このBO,BNが1,300℃以上の高温でのβ−81
0微粒子の結晶生長を防ぐためl二従来公知のポリカル
ボシラ/にくらべて高温I:おける耐熱強度の低下が小
さいという有利性をもっており、これはまた機械的強度
、耐熱性、耐酸化性や金属または有機樹脂との濡れ性g
二すぐれ、さらC二は金属□との反応性もないので、F
RP、PRM、FROなどの材料とし上官用iされる。
0微粒子の結晶生長を防ぐためl二従来公知のポリカル
ボシラ/にくらべて高温I:おける耐熱強度の低下が小
さいという有利性をもっており、これはまた機械的強度
、耐熱性、耐酸化性や金属または有機樹脂との濡れ性g
二すぐれ、さらC二は金属□との反応性もないので、F
RP、PRM、FROなどの材料とし上官用iされる。
つぎ(二本発明方法の実施例をあげる。
実施例1゜
ジメチルジクロaシツンと金属ナトリウムとの反応によ
って得た白色粉末体のジメチルボリン2ン((043ン
、5i)n 200.li’とB−1リメチルーN−ト
リフェニルボラジン(B−(OH、) −N −(0,
H,))32911とを、温度計、揮発性ガス留出排出
管、攪拌機および不活性ガス導入管をつげた四ツロ7ラ
スコ区二仕込み、加熱したところ。
って得た白色粉末体のジメチルボリン2ン((043ン
、5i)n 200.li’とB−1リメチルーN−ト
リフェニルボラジン(B−(OH、) −N −(0,
H,))32911とを、温度計、揮発性ガス留出排出
管、攪拌機および不活性ガス導入管をつげた四ツロ7ラ
スコ区二仕込み、加熱したところ。
250℃位から熱分解反、応が始まって揮発性成分の発
生と共g二透明な液体が得られたが1反応温度を徐々に
上昇させて380℃で2時間反応させたのち冷却したと
ころ、融点が135〜142℃である黄緑性透明な樹脂
状物143y(収率65%)が得られ、これは5m+H
fi′−250℃で減圧ストリップして低重合体を除去
したところ、融点が172〜184℃のものとなり、こ
のもののSi/Bのモル比は化学分析の結果、大略11
3/1で、数平均分子像は2,230であった・ついで
、これを溶融紡糸装置を用いて2′40℃に加熱し、モ
ノホールの口金からtoam/分の速度で空気中に溶融
紡糸して直径15.ca+の繊維状物としたのち2分し
、この半量g二ついては加熱炉中C二おいて空気中で室
温から10℃/時間で昇温し一170℃に2時間保持し
て不融化を行ない。
生と共g二透明な液体が得られたが1反応温度を徐々に
上昇させて380℃で2時間反応させたのち冷却したと
ころ、融点が135〜142℃である黄緑性透明な樹脂
状物143y(収率65%)が得られ、これは5m+H
fi′−250℃で減圧ストリップして低重合体を除去
したところ、融点が172〜184℃のものとなり、こ
のもののSi/Bのモル比は化学分析の結果、大略11
3/1で、数平均分子像は2,230であった・ついで
、これを溶融紡糸装置を用いて2′40℃に加熱し、モ
ノホールの口金からtoam/分の速度で空気中に溶融
紡糸して直径15.ca+の繊維状物としたのち2分し
、この半量g二ついては加熱炉中C二おいて空気中で室
温から10℃/時間で昇温し一170℃に2時間保持し
て不融化を行ない。
他の半量については室温でr線を1.0X10’rad
照射して不融化をした。
照射して不融化をした。
つぎC二、この不融化した繊維を加熱炉C二人れ。
輩素ガス中で50g/−の張力下5二1,200℃まで
101111!i間かけて昇温加熱し−1,200℃f
二2時間保持して焼成を行なったところ、黒色で光沢の
ある直径が11μmの無機繊維が得られ、このものは酸
化処理で不融化したものは引張り強度280 Kp/d
、弾性率20.5)ン/−1放射線照射(=よるものは
引張り強度320Kp/aL弾性率19.5)ン/−の
物性を示した。
101111!i間かけて昇温加熱し−1,200℃f
二2時間保持して焼成を行なったところ、黒色で光沢の
ある直径が11μmの無機繊維が得られ、このものは酸
化処理で不融化したものは引張り強度280 Kp/d
、弾性率20.5)ン/−1放射線照射(=よるものは
引張り強度320Kp/aL弾性率19.5)ン/−の
物性を示した。
実施例2゜
実施例1で使用したジメチルポリシラン200yとB−
)リメチルーN−)リフェニルボ2ジン10gとを常圧
下鑑二おいて380℃で3時間反応させ%Si/Bモル
比が25.7/lで融点が147〜159℃の共重合体
1−1−3l収率62,4係)を得たので、これを5N
mJ s 240℃で減圧ストリップして低重合物を除
去したところ、融点が181〜189℃の黄緑色透明な
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は2,36
0であつた。
)リメチルーN−)リフェニルボ2ジン10gとを常圧
下鑑二おいて380℃で3時間反応させ%Si/Bモル
比が25.7/lで融点が147〜159℃の共重合体
1−1−3l収率62,4係)を得たので、これを5N
mJ s 240℃で減圧ストリップして低重合物を除
去したところ、融点が181〜189℃の黄緑色透明な
樹脂状物が得られ、このものの数平均分子量は2,36
0であつた。
ついで、これを溶融紡糸装c′411−用いて250℃
ぽ二加熱し、モノホール口金から100rrLZ分の速
度で溶融紡糸して直径18μmの生繊維を作って2分し
、この半I11二ついては空気中で徐々に加熱昇温し1
70℃ぽ二2時間保持して不融化処理を行ない、残りの
半量にはカーテンフロ一式電子線照射装置を用いて1.
5X10 rad の電子線を照射して不融化処理を行
なった。
ぽ二加熱し、モノホール口金から100rrLZ分の速
度で溶融紡糸して直径18μmの生繊維を作って2分し
、この半I11二ついては空気中で徐々に加熱昇温し1
70℃ぽ二2時間保持して不融化処理を行ない、残りの
半量にはカーテンフロ一式電子線照射装置を用いて1.
5X10 rad の電子線を照射して不融化処理を行
なった。
つぎ(二この不融化処理した繊維を50g/−の張力下
1:窒素ガス中においてゆっくり加熱し。
1:窒素ガス中においてゆっくり加熱し。
1.300℃C二2時間保持して焼成したところ、直径
12μmの黒色の光沢ある2!!続繊維が得られたが、
これらの繊維および市販の炭化けい素繊維・ニカロン〔
日本カーボン社製・商品名〕について化学分析および熱
処理条件l二よる引張り強度試験を行なったところ、そ
の結果は第1辰および第1図に示したとおりであり、ま
た、これらのX線回折図は第2〜第4図に示したとおり
であった。
12μmの黒色の光沢ある2!!続繊維が得られたが、
これらの繊維および市販の炭化けい素繊維・ニカロン〔
日本カーボン社製・商品名〕について化学分析および熱
処理条件l二よる引張り強度試験を行なったところ、そ
の結果は第1辰および第1図に示したとおりであり、ま
た、これらのX線回折図は第2〜第4図に示したとおり
であった。
なお、この第1表、第1図に示されているように二本発
明の無機繊維はけい素、炭素、はう素、窒素よりなるも
ので、市販の炭化けい素繊維にくらべて耐熱強度がすぐ
れており、これはまた第2図〜第4図C二示したようζ
:市販の炭化けい素繊維には高温【二おけるX線像のβ
−8iOパターンが結晶成長によってシャープになって
いることが認められるC二もかかわらず1本発明のもの
にはほう素化合物の混入によってこのX線像におけるβ
−8iOパターンの変化が少なく、結晶成長が阻害され
たことが確バ忍された。
明の無機繊維はけい素、炭素、はう素、窒素よりなるも
ので、市販の炭化けい素繊維にくらべて耐熱強度がすぐ
れており、これはまた第2図〜第4図C二示したようζ
:市販の炭化けい素繊維には高温【二おけるX線像のβ
−8iOパターンが結晶成長によってシャープになって
いることが認められるC二もかかわらず1本発明のもの
にはほう素化合物の混入によってこのX線像におけるβ
−8iOパターンの変化が少なく、結晶成長が阻害され
たことが確バ忍された。
実施例3゜
メチルクロライドと全軸けい素との反応によるメチルク
ロロシラン類の直接合成法で得られたジメチルテトラク
ロロジシラン59.3重量係とトリメチルトリクロロジ
シラン40.7N量饅とからなる高沸点クシ2ン成分s
oo、pt二H,M、P、A 2.5yを加え、加熱攪
拌して分解縮合反応を行なわせてからメチルクロロシラ
ン混合物380gを留出させ、冷却後残貿液をメチルマ
グネシウムクロ2イド(OHMg01)8モルを溶解し
たエーテル浴液晶に加えて残存する=S i ’O’1
基をメチル化し。
ロロシラン類の直接合成法で得られたジメチルテトラク
ロロジシラン59.3重量係とトリメチルトリクロロジ
シラン40.7N量饅とからなる高沸点クシ2ン成分s
oo、pt二H,M、P、A 2.5yを加え、加熱攪
拌して分解縮合反応を行なわせてからメチルクロロシラ
ン混合物380gを留出させ、冷却後残貿液をメチルマ
グネシウムクロ2イド(OHMg01)8モルを溶解し
たエーテル浴液晶に加えて残存する=S i ’O’1
基をメチル化し。
粘度52.3c8のメチルポリシラン229gを得た。
つイテ、このメチルポリシラン200g(二B −トリ
ビニル−N−)IJフェニルボ2ジンlogを加え、常
圧下窒素ガス雰囲気中C二おいて370℃で3時間反応
させたところ、Si/B (モル比)が24.3/lで
融点が132〜149℃の共重合体136g(収率64
.8憾)が得られたので、こ−れを3■Hp′、 23
0℃で減圧ストリップして低重合体を除去し、融点が1
80〜187℃の樹脂状物を得たが、このものの数平均
分子量は1.880であった。
ビニル−N−)IJフェニルボ2ジンlogを加え、常
圧下窒素ガス雰囲気中C二おいて370℃で3時間反応
させたところ、Si/B (モル比)が24.3/lで
融点が132〜149℃の共重合体136g(収率64
.8憾)が得られたので、こ−れを3■Hp′、 23
0℃で減圧ストリップして低重合体を除去し、融点が1
80〜187℃の樹脂状物を得たが、このものの数平均
分子量は1.880であった。
つぎにこの樹脂状物を溶融紡糸装置を用いて260℃に
加熱し、モノホール口金から200m/分の紡糸速度で
紡糸して直径15μmの生繊維を作り、これを1011
/−の張力下において空気中で20℃/時間の昇温速度
で加熱し、150℃シニ2時間保持して不融化を行なっ
たのち、アルゴン気流中で50g/−の張力下C10時
間かけて1、300℃まで昇温させ、1,300℃に1
時間保持して焼成したEころ、黒色で光沢のある連続繊
維が得られ、このものは直径が11μmで引張餐〕強度
は室温で320Kg/cj、 1,300℃で1時間加
熱後310Kf/cr1.弾性率は21トン/−の値を
示した。
加熱し、モノホール口金から200m/分の紡糸速度で
紡糸して直径15μmの生繊維を作り、これを1011
/−の張力下において空気中で20℃/時間の昇温速度
で加熱し、150℃シニ2時間保持して不融化を行なっ
たのち、アルゴン気流中で50g/−の張力下C10時
間かけて1、300℃まで昇温させ、1,300℃に1
時間保持して焼成したEころ、黒色で光沢のある連続繊
維が得られ、このものは直径が11μmで引張餐〕強度
は室温で320Kg/cj、 1,300℃で1時間加
熱後310Kf/cr1.弾性率は21トン/−の値を
示した。
実施例4゜
ジメチルジクロロシランとジフェニルジクロロシランと
を9:lのモル比で含むシラン混合物と金属ナトリウム
との反応で得た白色粉末状のポリシラン200ハニ、B
−トリアミノ−N−)リフェニルボ2ジン5gを加え、
350℃で4時間反応させてSi/B(モル比)が46
.3/1で融点が150〜156℃の共重合体145g
(収率70.1%)を得たので、これを3mH9,23
0℃で減圧ストリップして低重合体を除去したところ、
融点が186〜195℃の樹脂状物が得られ。
を9:lのモル比で含むシラン混合物と金属ナトリウム
との反応で得た白色粉末状のポリシラン200ハニ、B
−トリアミノ−N−)リフェニルボ2ジン5gを加え、
350℃で4時間反応させてSi/B(モル比)が46
.3/1で融点が150〜156℃の共重合体145g
(収率70.1%)を得たので、これを3mH9,23
0℃で減圧ストリップして低重合体を除去したところ、
融点が186〜195℃の樹脂状物が得られ。
このものの数平均分子量は1,820であった。
ついで、これを溶融紡糸装置を用いて250℃で溶融紡
糸し、得られた生繊維i二実施例2で使用した電子線照
射装置を用いて1.2X10’ radの電子線を照射
して不融化し、つぎシニこれを無張力下において窒素ガ
ス雰囲気中で1,200℃まで15時間かげて昇温し、
1,200℃に30分間保持して焼成したところ、黒色
で光沢のある連続繊維が得られたが、このものは直径が
12μ乳で、室温l:おける引張り強度が295Kt/
cy+!。
糸し、得られた生繊維i二実施例2で使用した電子線照
射装置を用いて1.2X10’ radの電子線を照射
して不融化し、つぎシニこれを無張力下において窒素ガ
ス雰囲気中で1,200℃まで15時間かげて昇温し、
1,200℃に30分間保持して焼成したところ、黒色
で光沢のある連続繊維が得られたが、このものは直径が
12μ乳で、室温l:おける引張り強度が295Kt/
cy+!。
1:30.0℃?1時間加熱後の引張り強度が285K
f/cIIという物性を示した。
f/cIIという物性を示した。
第1図は実施例2で作られた本発明の無機繊維と比較例
としての市販の炭化けい素繊維の熱処理条−件下におけ
る引張り強度を示す曲線図、第2図は実施例2で作られ
た酸化により不融化処理した本発明の無機繊維、第3図
は電子線照射で不融化した無機繊維、@4図は比較例と
しての市販の炭化けい素繊維の常温〜1500℃(二お
けるX線回折図を示したものである。 特許出願人 信越化学工業株式会社 し 佛 (−η朝) l*I(・劃ρ (Ill) 20 第4図 手続補正書 2、発明の名称 3、補正をする者 5、補正命令の日付 6、補正の対象 図 面 7、補正の内容 l)第1図を別紙提出図面のとおりに補正する2)第2
図〜第4図の図面番号を別紙提出図面に東学で記載した
ように、第2図を第4図に、第3図を第2図に、また第
4図を第3図と補正する。 以上 2G h」 0
としての市販の炭化けい素繊維の熱処理条−件下におけ
る引張り強度を示す曲線図、第2図は実施例2で作られ
た酸化により不融化処理した本発明の無機繊維、第3図
は電子線照射で不融化した無機繊維、@4図は比較例と
しての市販の炭化けい素繊維の常温〜1500℃(二お
けるX線回折図を示したものである。 特許出願人 信越化学工業株式会社 し 佛 (−η朝) l*I(・劃ρ (Ill) 20 第4図 手続補正書 2、発明の名称 3、補正をする者 5、補正命令の日付 6、補正の対象 図 面 7、補正の内容 l)第1図を別紙提出図面のとおりに補正する2)第2
図〜第4図の図面番号を別紙提出図面に東学で記載した
ように、第2図を第4図に、第3図を第2図に、また第
4図を第3図と補正する。 以上 2G h」 0
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、単位式 (R” BIN)、(R” 81−)。 冨 (R”8l−)に−にR1は水素原子またはメチル基、
エチル基、ビニル基、フェニル基から選択される同種ま
たは異種の基〕の少なくとも1個を有する有機けい素化
合物の少なくとも(−B−N−・] 〔こ −C二 R2は1価炭化水素基、−+OR2雪5i(R’)。 基(nは整数、R4は1価炭化水素基)または 3゜−
NR’ (R’は水素原子または1価炭化水緊塞)から
選択される基、R1は同種または異種の1価炭化水素基
〕で示される有機はう素化合物の少なくとも1種とをけ
い累:はう累のモル比がi:l〜200:1となる範囲
となるよつ(:混合し、これを不活性雰囲気中で250
〜500℃に加熱して熱分解重縮合反応を行なわせて数
平均分子量がi、 o o o〜50,000のげい累
、炭素、はう素および窒素な主骨格とする有機金属共重
合体を得る第1工程、この共重合体の紡糸原液を作り紡
糸する第2工程、紡糸繊維を張力下または無張力下で不
融化する第3工程およびこれを真空中または不活性ガス
雰囲気下(二900〜i、s o o、℃で焼成する第
4工程とよりなることを特徴とするけい素、炭素、はう
素および窒素含有無機繊維の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58248030A JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
US06/682,796 US4604367A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-18 | Method for the preparation of an inorganic fiber containing silicon, carbon, boron and nitrogen |
DE19843447411 DE3447411A1 (de) | 1983-12-27 | 1984-12-24 | Verfahren zur herstellung einer silicium, kohlenstoff, bor und stickstoff enthaltenden anorganischen faser |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58248030A JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60139820A true JPS60139820A (ja) | 1985-07-24 |
JPS6353293B2 JPS6353293B2 (ja) | 1988-10-21 |
Family
ID=17172150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58248030A Granted JPS60139820A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | けい素、炭素、ほう素および窒素含有無機繊維の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4604367A (ja) |
JP (1) | JPS60139820A (ja) |
DE (1) | DE3447411A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109650895A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-19 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种高结晶SiC纤维的制备方法 |
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