DE3447411A1 - Verfahren zur herstellung einer silicium, kohlenstoff, bor und stickstoff enthaltenden anorganischen faser - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer silicium, kohlenstoff, bor und stickstoff enthaltenden anorganischen faser

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DE3447411A1 DE19843447411 DE3447411A DE3447411A1 DE 3447411 A1 DE3447411 A1 DE 3447411A1 DE 19843447411 DE19843447411 DE 19843447411 DE 3447411 A DE3447411 A DE 3447411A DE 3447411 A1 DE3447411 A1 DE 3447411A1
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Description

PATENTANWALT
DR. HANS: ULRIÖH MAY
D 8 MÜNCHEN 22. THJ£F$SCHSTBASSE;27 ; "" : "
TELEGRAMME: MAYf=ATENT'M ONCHEN 3 4 4 7 4· 1 I
TELEX Ö2 4487 PATOP TELEFON CO80} 228OO1
S-.19-.p-75/2062 München, 24. Dezember
DTPA 649 Dr.M/kv
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung einer Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff enthaltenden anorganischen Faser
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer anorganischer Fasern, besonders anorganischer Fasern, die Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff als ihre Struktür bestimmende Elemente enthalten und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bekanntlich wurden in den letzten Jahren Fasern entwickelt, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehen und zur Verwendung als Verstärkungsmaterial in verschiedenen hochwertigen Verbundmaterialen, wie FRM (faserverstärktes Metall) und FRC (faserverstärkte Keramik) bestimmt sind. Die Fasern auf Siliciumcarbid-Basis finden für eine solche Anwendung anstelle von Kohlenstoffasern besondere Beachtung, 5 nicht nur wegen ihrer besseren Wärme- und Oxidationsbeständigkeit, sondern auch wegen ihrer im Vergleich mit Kohlenstoffasern höheren Affinität und Benetzbarkeit mit dem Matrixmaterial, wie Metallen. Ein Verfahren zur Herstellung von Fasern auf Siliciumcarbid-Basis ist beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 57-53892 und 57-56566 beschrieben, wonach zunächst ein Polycarbosilan mit einer aus Silicium und Kohlenstoff bestehenden Hauptkette synthetisiert und dieses zu einer Faserform gesponnen wird,
vorauf es durch Unschmelzbarmachen und Glühen in Siliciumcarbid umgewandelt wird. Weiter wurden mehrere Versuche unternommen, um die mechanischen Eigenschaften der aus PoIycarbosilanen gewonnenen Fasern auf Siliciumcarbid-Basis zu verbessern, indem man andere Arten von Elementen einführt, einschließlich die Einführung eines Borosiloxans, die im japanischen Patent Kokai 54-82435 beschrieben ist, von Titanoalkoxid, die in der japanischen Patentveröffentlichung 58-5286 beschrieben ist, und von ZirKonoalkoxid, die im japanischen Patent Kokai 57-106718 beschrieben ist.
Mehrere Probleme sind jedoch unvermeidbar beim oben beschriebenen Verfahren der Herstellung von Fasern auf Siliciumcarbid-Basis auf dem Weg über Polycarbosilane. Beispielsweise muß die Polycarbosilan-Verbindung durch eine Umsetzung unter hohem Druck bei hoher Temperatur, die eine lange Zeit erfordert, synthetisiert werden. Außerdem ist die Ausbeute des gewünschten Polycarbosilans in nachteiliger Weise niedrig, so daß sich eine niedrige Produktivität ergibt, selbst wenn man von den Schwierigkeiten in Verbindung mit den für die Reaktion zu verwendenden Anlagen absieht. Auch die Einführung der oben erwähnten verschiedenen Elemente, wie Bor, Titan und ZirKonium in das Polycarbosilan ist nicht frei von Schwierigkeiten und Nachteilen in den Eigenschaften der erhaltenen Fasern auf Siliciumcarbid-Basis, da diese Heteroatome stets über eine Säuerstoffbrücke an das Siliciumatom gebunden sind, wie -Si-O-B-, -Si-O-Ti- und Si-O-Zr-, so daß die Fasern auf Siliciumcarbid-Basis eine steigende Menge Oxid mit steigender Menge der eingeführten Heteroatome enthalten. Außerdem bestehen die auf diese Weise hergestellten Fasern auf Siliciumcarbid- -Basis gewöhnlich aus Aggregaten von außerordentlich feinen Kristalliten oder Körnern von Siliciumcarbid mit einer Korngröße von etwa 2 nm, und das Erhitzen der Fasern auf 1.3000C oder höher bewirkt ein Wachstum der Kristallite oder Körner, was die mechanische Festigkeit der Fasern verringert.
35 Beschreibung der Erfindung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Ver-
fahren zur Herstellung anorganischer Fasern zu schaffen, welches nicht die oben angegebenen Schwierigkeiten und Nachteile der Herstellung und Eigenschaften der bekannten Fasern auf Siliciumcarbid-Basis aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff als die die Hauptkette des Moleküls bildenden Elemente enthaltenden anorganischen Faser, welches folgende Stufen aufweist:
a) eine Reaktionsmischung bestehend aus einer siliciumorganischen Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und wenigstens eine mit R bezeichnete Gruppe aufweist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylgruppen ist, die an das Siliciumatom gebunden ist, und einer bororganischen Verbindung entsprechend der Einheitsformel -BR -NR-, worin R eine einwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, trihydrocarbyisilyl-substituierte Alkylgruppen der Formel 4-CH2 SiR 3> worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe und η eine positive Zahl sind, und substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen der Formel -NR o,
5
worin R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwas-
3
serstoffgruppe ist, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin das Molverhältnis Silicium zu Bor im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt, wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5000C in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um die thermische Zersetzung und Polykondensationsreaktion der Reagenzien zu bewirken und ein borsiliciumorganisches Polymer mit einem Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 50.000 zu bilden, in dem die Hauptkette des Moleküls aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht;
b) das borsiliciumorganische Polymer wird zu einer Faserform gesponnen;
c) die so gebildete Faser des borsiIiciumorganischen Poly-
mers wird unschmelzbar gemacht; und
d) die unschmelzbar gemachte Faser des borsiliciumorganischen Polymers wird bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1.8OO°C im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre geglüht, Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen <
Die folgende Beschreibung von Ausführungsformen erläutert die Erfindung mit Bezug auf die beigefügten Figuren. Hierin zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung und der Zugfestigkeit der in Beispiel 2 hergestellten erfindungsgemäßen anorganischen Fasern im Vergleich mit einem Handelsprodukt von Siliciumcarbidfasern.
Die Figuren 2 bis 4 zeigen jeweils die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen anorganischen Fasern, die im einen Fall durch Oxidation und im anderen Fall durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl unschmelzbar gemacht waren, wie in Beispiel 2 angegeben, und eines Handelsprodukts von Siliciumcarbidfasern, und zwar jeweils wie hergestellt oder nach einer einstündigen Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen.
Die erste Stufe, das heißt Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung des in der folgenden Stufe durch Spinnen in eine Faserform gebrachten Polymers, und dieses ist ein borsiliciumorganisches Polymer, dessen Molekülhauptkette aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht. Wie oben beschrieben, wird das borsiliciumorganische Polymer hergestellt durch thermische Zersetzung und Polykondensationsreaktion einer siliciumorganischen Verbindung und einer bororganischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5000C.
Die siliciumorganische Verbindung ist eine Organopolysilanverbindung, die im Molekül wenigstens eine Silicium- -Silicium-Bindung und wenigstens eine mit R bezeichnete Gruppe, welche ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl
Vinyl- und Phenylgruppen ist, aufweist. Obgleich in einem Molekül nicht alle der mit R bezeichneten Gruppen von gleicher Art sein nmüssen , sind vorzugsweise nicht alle der Gruppen R Wasserstoffatome. Eine solche Organopolysilanverbindung kann beispielsweise durch Umsetzung eines Organochlorsilans mit metallischem Natrium in einer cyklischen, linearen oder vernetzten Molekülstruktur erhalten werden, oder sie kann als ein _ hauptsächlich aus den Einheiten (ClO-Si= und CHgSi5 bestehendes Nebenprodukt bei der Direktsynthese von Methylchlorosilanen durch Umsetzung von Methylchlorid und metallischem Silicium erhalten werden , wie sie im japanischen Patent Kokai 57-34131 und in der japanischen Patentveröffentlichung 55-49621 beschrieben ist. Gegebenenfalls kann selbstverständlich die als Reagenz in der Reaktion der Stufe a) eingesetzte siliciumorganische Verbindung eine Mischung von zwei oder mehr Arten solcher Organopolysilanverbindungen sein.
Das andere Reagenz, das in der Stufe a) zusammen mit der Organopolysilan-Verbindung der thermischen Zersetzung und PoIykondensationsreaktion unterworfen wird, ist eine bororganische Verbindung, die gebildet ist aus Einheiten der Formel
2 ■? ρ
-BR -NR-, worm R eine einwertige Gruppe ist , die ausgewählt ist aus der Klasse der einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, einschließlich Alkylgruppen, wie Methyl-,Ethyl- und Propylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, trihydrocarbylsilyl-substituierte Alkylgruppen, einschließlich Trimethylsilylmethyl- und Trimethylsilylethylgruppen und substituierte und unsubstituierte Aminogruppen, einschließlich Amino-, Dimethylami-
3 no-, Diethylamino- und Monopheny!aminogruppen, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine derjenigen sein kann, die oben als Beispiele von Kohlenwasserstoffgrup-
pen für R angegeben sind. Obgleich die Molekülstruktur der bororganischen Verbindung nicht besonders begrenzt ist und cyklische und lineare Strukturen einschließt, ist sie vor-
zugsweise eine Borazinverbindung der allgemeinen Formel (-BR -NR-)- mit einer cyclischen Struktur. Zu bevorzugten bororganischen Verbindungen gehören B-trimethyl-N-triphenyl- -Borazin, B-trivinyl-N-triphenyl-borazin und B-triamino-N- -triphenyl-borazin.
Die Umsetzung zwischen der Polysilanverbindung und einer solchen bororganischen Verbindung kann ohne weiteres stattfinden, wenn sie gemischt und in einer Inertgasatmosphäre erhitzt werden. Obgleich die Reaktion von der Art der verwendeten Polysilanverbindung und bororganischen Verbindung sowie von deren Mischungsverhältnis abhängt, ist sie gewöhnlich innerhalb 1 bis 10 Stunden bei 250 bis 500°C unter Normaldruck oder falls gewünscht unter einem erhöhten Druck von bis zu 20 Atmosphären vollständig. Das Mischungsverhältnis dieser Reag enzien sollte in einem solchen Bereich liegen, daß das Molverhältnis der Siliciumatome zu den Boratomen im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt. Wenn dieses Molverhältnis kleiner als 2:1 ist, verliert die anorganische Paser nach dem Glühen die charakteristischen Eigenschaften wie Siliciumcarbid, während andererseits ein Mö!verhältnis von über 200:1 in einer Abnahme der Vorteile im Hinblick auf mäßige Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur und Zeit sowie zu einer weniger ausgeprägten Verbesserung der Wärmebeständigkeit der anorganischen Fasern nach dem Glühen führt.
Das Reaktionsprodukt ist ein borsiliciumorganisches Polymer, das die Elemente Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff enthält, und die Art dieses Polymers ist innerhalb weiter Grenzen verschieden, von flüssig bis fest, je nach den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen. Das Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht (number average moleculai weight) des BorsiIiciumorganischen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 50.000 im Hinblick auf die gewünscht« Verwendung des Polymers als Material zum Spinnen zu einer Faserform. Vorzugsweise wird das Polymer auch von jeder Spur von flüchtigen Materialien befreit durch Ausdampfen unter verringertem Druck.
Die zweite Stufe, d.h. Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Verspinnen des in der vorangehenden Stufe a) hergestellten borsiliciumorganischen Polymers zu einer Faserform. Das Spinnen des Polymers erfolgt entweder nach dem SdameIzspinnverfahren unter Verwendung einer Spinnschmelze des Polymers als solchem oder nach dem Trockenspinnverfahren unter Verwendung eines Spinnlacks, d.h. einer durch Auflösung des Polymers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Tetrahydrofuran und dergleichen und anschließendes Filtrieren zur Entfernung von Mikrogelen und unlöslichen oder unschmelzbaren Verunreinigungen, hergestellten Lösung. Die zum Spinnen verwendete Apparatur kann eine übliche Apparatur sein, wie sie zum Schmelzspinnen oder Trockenspinnen von synthetischen Fasern und Kohlenstoffasern auf Pech-Basis verwendet wird, und die aus-der öffnung der Spinndüse austretende Faser wird durch Ziehen gestreckt, indem man die Aufspulgeschwindigkeit so regelt, daß die Faser einen erwünschten Durchmesser hat. Eine solche Faser wird als grüne Faser oder Filament bezeichnet.
Die dritte Stufe, d.h. Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Unschmelzbarmachen der in Stufe b) erhaltenen grünen Faser oder insbesondere der Oberflächenschicht der grünen Faser, als eine Vorbehandlung für die anschließende Stufe d) des Glühens, um Schmelz-Kleben der grünen Fasern zu verhindern. Diese Stufe der Unschmelzbarmachung der grünen Faser wird entweder durch Erhitzen oder durch Bestrahlen der Faser mit aktinischen (energiereichen, ionisierenden) Strahlen durchgeführt. Wenn die Erhitzungsmethode zum Unschmelzbarmachen angewandt wird, wird die grüne Faser bei einer Tem-
peratur im Bereich von 10 bis 2000C einige Minuten bis mehrere 10 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre mit oder ohne Zugspannung erhitzt, so daß die Si-H-Bindungen auf der Faseroberfläche oxidiert werden, um eine dünne oxidierte Oberflächenschicht zu bilden. Die oxidierende Atmosphäre kann gebildet werden mit Luft, Sauerstoff, Ozon und dergleichen Gasen, und die Erhitzungstemperatur muß ausreichend gewählt werden,
im Hinblick auf die Eigenschaften der grünen Faser, obgleich die Erhitzungstemperatur selbstverständlich niedriger liegen sollte als der Schmelzpunkt des borsiliciumorganischen Polymers. Vorzugsweise wird dieses oxidierende Erhitzen der grü- nen Faser unter Zugspannung im Bereich durchgeführt, wo kein Bruch der Faser eintritt, um ein Kräuseln der Faser infolge
der Wärmeschrumpfung derselben zu vermeiden.
Wenn das Unschmelzbarmachen durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen durchgeführt wird, wird die grüne Faser mit Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen in einer Atmosphäre eines Inertgases oder im Vakuum bestrahlt, falls erforderlich
unter Zugspannung und bei einer Temperatur etwas oberhalb
Raumtemperatur, um Polymerisation und Vernetzungsreaktion
des borsiliciumorganischen Polymers zu bewirken. Die Bestrahlungsdosis sollte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10
Rad liegen, je nach den Eigenschaften der grünen Faser. Diese Methode der Unschmelzbarmachung durch Bestrahlung wird
besonders bevorzugt·wegen der höheren Wärmebeständigkeit des fertigen anorganischen Faserprodukts nach dem Glühen im Vergleich mit Fasern, die durch oxidierendes Unschmelzbarmachen erhalten wurden, da die durch Bestrahlung unschmelzbar gemachten Fasern fast keinen Sauerstoff enthalten.
Die vierte Stufe, d.h. Stufe d) des erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahrens betrifft das Glühen der in Stufe c)
unschmelzbar gemachten Faser, und zwar wird diese bei einer
Temperatur im Bereich von 900 bis 1.800 C in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt, so daß das die Faser bildende borsiliciumorganische Polymer vollständig in ein anorganisches Material umgewandelt wird. Wenn die Temperatur der unschmelzbar gemachten Faser allmählich von Raumtemperatur
gesteigert wird, beginnt die Reaktion der thermischen Polymerisation und Zersetzung des borsiliciumorganischen Polymers bei etwa 4000C und schreitet kontinuierlich fort, bis
die Temperatur etwa 900°C erreicht, wo die Reaktion der Um-Wandlung des Polymers in ein anorganisches Material beginnt. Daher sollte die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung
vorzugsweise gering genug sein, um ein rasches und kräftiges Fortschreiten der oben erwähnten thermischen Polymerisation und Zersetzung des borsiIieiumorganischen Polymers zu vermeiden. Die Temperatur des Glühens sollte im Bereich von 900 bis 1.8000C oder vorzugsweise von 1.000 bis 1.6000C liegen, da die Umwandlung des borsiIiciumorganischen Polymers in ein anorganisches Material unvollständig ist, wenn die Temperatur unter 900°C liegt, während eine Temperatur über 1 .8000C das Wachstum der aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff gebildeten Faserkristallite stark beschleunigt, was zu einem raschen Abfall der mechanischen Festigkeit der anorganischen Faser führt.
Das in den oben beschriebenen Stufen a) bis <d) erhaltene Fasermaterial ist eine anorganische Faser, die im wesentlichen aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff besteht, und die Ergebnisse der chemischen Analyse bestätigen, daß die in der als ein Ausgangsstoff in Stufe a) eingesetzten bororganischen Verbindung, z.B. Borazinverbindung, enthaltenen Elemente Bor und Stickstoff fast quantitativ in den fertigen Fasern vorhanden sind. Außerdem zeigen die Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersuchung, daß der Hauptbestandteil der Faser ß-SiC in Form außerordentlich feiner Kristallite mit einem Durchmesser von 2 bis 5 nm ist und der Bestandteil Bor und Stickstoff zwischen den feinen Kristalliten des Siliciumcarbids in Form von BC oder BN vorliegt. Es wird angenommen, daß die Einschaltung des Bor/Stickstoffbestandteils zwischen den Siliciumcarbid-Kristalliten wirksam ist zur Verhinderung des Wachstums der Siliciumcarbid-Kristallite bei einer hohen Temperatur von 1.0000C oder darüber, was zu dem Vorteil beiträgt, daß die erfindungsgemäße anorganische Faser einen wesentlich geringeren Abfall der Faserfestigkeit bei höheren Temperaturen zeigt als die üblichen Siliciumcarbidfasern, die aus einer PoIycarbosilan-Verbindung hergestellt wurden.
Außer dem erwähnten günstigen Verhalten bei hoher Temperatur zeigt die erfindungsgemäße anorganische Faser auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärme- und Oxidationsbe-
ständigkeit sowie Affinität oder Benetzbarkeit mit verschiedenen Metallen und Kunstharzen, und inertes Verhalten gegenüber Metallen, so daß das erfindungsgemäße Faserprodukt sehr brauchbar ist als Verstärkungsmaterial in FEP-,FRM- und FRC- -Produkten.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten anhand von Beispielen erläutert, worin Me und Ph jeweils eine Methyl- und eine Phenylgruppe bedeuten. Beispiel 1:
In einen vier-Hals-Kolben, der mit einem Thermometer, Gasableitungsrohr zur Ableitung von Gasen und Dämpfen, Rührer und Gaseinleitungsrohr zum Einleiten eines Inertgases ausgerüstet war, wurden 200 g eines Dimethylpolysilans der Formel (Me2Si) in Form eines durch die Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und metallischem Natrium erhaltenen weißen Pulvers und 20 g B-trimethyl-N-triphenyl-borazin der Formel (-BMe-NPh-)- gegeben, und die Mischung wurde allmählich in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Als die Temperatur der Reaktionsmischung etwa 25O°C erreicht hatte, begann die thermische Zersetzung, die sich durch die Bildung eines flüchtigen Materials als ein klares flüssiges Destillat zu erkennen gab. Die Temperatur der Mischung wurde allmählich weiter bis 38O°C gesteigert, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden gerührt, worauf abgekühlt wurde, um 143 g eines klaren gelblich-grünen harzartigen Materials, das bei 135 bis 142°c schmilzt, zu erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 65 % des theoretischen Werts. Dieses harzartige Material wurde dann von niedermolekularen flüchtigen Bestandteilen befreit, indem man es bei 25O°C unter einem verringerten Druck νοη'ϊί,7 :
(5 mmHg)schmolz. Das so von niedermolekularen Bestandteilen befreite harzartige Material hatte einen Schmelzbereich von 172 bis 1 84°C und ein Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht von 2.230, und die Elementaranalyse auf Silicium und Bor ergab das Molverhältnis Silicium zu Bor von etwa 13:1.
Das harzartige Material wurde dann in einer Schmelzspinnapparatur auf 2400C erhitzt und in Luft durch eine Spinn-
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düse mit einem einzigen Loch mit einer Geschwindigkeit von 100 m/ Minute zu einem Filament mit einem Durchmesser von 1 5/λτη gesponnen. Von dem so erhaltenen grünen Filament wurde eine Hälfte unschmelzbar gemacht, indem man sie an der Luft in einem Ofen erhitzte, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°c/Std. von Raumtemperatur bis auf 1700C gesteigert und das Filament bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten wurde. Die andere Hälfte des grünen Filaments wurde durch Bestrahlung bei Raumtemperatur mit Gammastrahlen bis zu einer Bestrahlungsdosis von 1 ,0 χ 10 Rad unschmelzbar gemacht.
Jede Teilmenge des so auf zwei Arten unschmelzbar gemachten Filaments wurde in einem Glühofen in einer Stickstoffgasatmosphäre unter einer Zugspannung von 50 g/mm geglüht, indem man die Temperatur im Verlauf von 10 Stunden bis auf 1.2000C steigerte und das Filament zwei Stunden bei dieser Temperatur hielt. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten einen Durchmesser von 11/Itm und waren schwarz glänzend. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul der anorganischen Fasern waren 2.800 N/mm2 und 205.000 N/mm2 für die durch die Oxidationsbehandlung unschmelzbar gemachten Fasern, und 3.200 N/mm2 und 195.000 N/mm2 für die durch Gamma-Bestrahlung unschmelzbar gemachten Fasern.(10 N/mm = 1 kg/mm ). Beispiel 2:
Eine Mischung aus 200 g des gleichen Dimethylpolysilans, wie in Beispiel 1 verwendet, und 10 g B-trimethyl-N-triphenylborazin wurde unter Normaldruck 3 Stunden bei 38O°C erhitzt, um die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen zu bewirken, und anschließend abgekühlt. Man erhielt 131 g eines Co-Polymerharzes, das bei 147 bis 1 59°C schmilzt und dessen Molverhältnis von Silicium zu Bor 25,7:1 beträgt. Die Ausbeute war 62,4 % des theoretischen Wertes. Dieses Harzmaterial wurde von flüchtigen Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht befreit, indem man es unter einem Druck von 6,7mbarbei 240°C schmolz.
Das so erhaltene klare gelblich-grüne Harzmaterial hat einen Schmelzpunkt von 181 bis 189°C, und sein Zahlenmittel-Durch-
Schnittsmolekulargewicht (number-average molecuJafweight) war 2.360.
Das Harzmaterial wurde dann in einer Schmelzspinnapparatur auf 25O°C erhitzt und durch eine Spinndüse mit einem einzigen Loch mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min gesponnen, um ein grünes Filament mit einem Durchmesser von I8yw.m zu erhalten. Die eine Hälfte des so erhaltenen grünen Filaments wurde unschmelzbar gemacht, indem man die Temperatur an der Luft allmählich auf 1700C steigerte und das FiIament zwei Stunden bei dieser Temperatur hielt. Die andere Hälfte des grünen Filaments wurde unschmelzbar gemacht durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers vom Typ (curtain-flow), um eine Bestrahlungsdosis von 1,5 x 10 Rad
1 5 zu erhalten.
Anschließend wurde das so unschmelzbar gemachte Filament unter einer Zugspannung von 50 g/mm in einer Stickstoffatmosphäre geglüht, indem man die Temperatur allmählich auf 1.3000C steigerte und zwei Stunden bei dieser Temperatur hielt, um ein schwarzes glänzendes Filament von kontinuierlicher Länge mit einem Durchmesser von 1 2ju.m zu erhalten. Jede Hälfte der so hergestellten anorganischen Faser wurde nach dem Unschmelzbarmachen durch die Oxidationsbehandlung oder die Elektronen-Strahlbestrahlung der Zugfestigkeitsprüfung unterworfen, entweder so wie hergestellt oder nach einstündigem Erhitzen während 1 Stunde bei verschiedenen Temperaturen von 500 bis 1.500( um die in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigten Ergebnisse der Zugfestigkeit zu erhalten, welche auch die Ergebnisse angeben, die für ein Handelsprodukt von Siliciumcarbidfasern (Nicalon, e.Wz. ein Produkt der Firma Nippon Carbon Co.) erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt ferner die Ergebnisse der chemischen Analyse. Die Figuren 2, 3 und 4 zeigen jeweils die Röntgenbeugungsdiagramme der oben hergestellten anorganischen Fasern nach dem Unschmelzbarmachen durch die Oxidationsbehandlung, bzw. durch die Elektronenstrahlbestrahlung sowie der handelsüblichen Siliciumcarbidfasern, entweder wie hergestellt oder
Tabelle 1
Chemische Analyse,
Gewichts- % 		Si C B N O
(Rest)		 Zugfestigkeit 1O""1 N/mm2 nach
1 Std. Erhitzen bei *)		 500 0C 800 0C 1100 0C 1300 0C 1500 0C
Fasern der Erfüh-
dung. -unschmelz
bar gemacht
durch Oxidation		 57.8 32.6 0.89 1.15 7.56 Raum
tempe
ratur		 310 315 295 245 175
Pasern der Erfin
dimg -unschmelz
bar gemacht
durch Elektro
nenbestrahlung		 60.5 34.7 0.91 1.18 2.71 310 315 320 310 280 220
HändelsübIi ehe
Siliciumcarbid-
fasern		 56.7 33.0 - - 10.3 320 285 270 230 175 95
280
*) Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur 1 Stunde nach Beendigung des 1-stündigen Erhitzens.
Umrechnungsfaktor für Zugfestigkeit: 10""1 N/mm2 = 1 kg/mm2
nach einstündiger· Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen, wie erwähnt, unter Verwendung der Cu Kot Linie als Eöntgenstrahlenquelle.
Wie sich aus Tabelle 1 und Fig. 1 ergibt, zeigen die aus den Elementen Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff zusammengesetzten erfindungsgemäßen anorganischen Fasern erheblich verbesserte Wärmebeständigkeit im Vergleich mit den handelsüblichen Siliciumcarbidfasern. Außerdem zeigt der Vergleich der Röntgenbeugungsdiagramme in Figuren 2 und 4, daß die Schärfe der Beugungsmaxima, welche von den ß-SiC-Kristal-Iiten herrühren, in den Röntgenbeugungsdiagrammen der handelsüblichen Siliciumcarbidfasern in Fig. 4 mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung stark ansteigt, was das Wachstum der Kristallitgröße anzeigt, während eine solche Verän-5 derung der Beugungsmaxima, die von den ß-SiC-Kristalliten herrühren, in den Figuren 2 und 3 für die erfindungsgemäßen anorganischen Fasern wesentlich weniger ausgeprägt ist, was anzeigt, daß das Kristallitwachstum durch die Einführung der Bor/Stickstoff-Einheiten in die chemische Struktur stark ge-
20 hindert ist.
Beispiel 3:
Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt durch Zugabe von 2,5 g HMPA ( ) zu 800 g einer hochsiedenden
Disilanmischung, die erhalten worden war als Nebenprodukt der direkten Synthese von Methylchlorosilanen durch Umsetzung von metallischem Silicium und Methylchlorid und aus 59,3 Gewichtsprozent Dimethyltetrachlorodisilan und 40,7 Gewichtsprozent Trimethyltrichlorodisilan bestand, und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 100 bis 2800C 3 Stunden erhitzt und abdestilliert, um die Zersetzung und Kondensationsreaktion der Disilane zu bewirken. Danach wurden 380 g Methylchlorosilane aus der Reaktionsmischung abdestilliert, und die verbleibende flüssige Mischung wurde nach Abkühlung zu einer Ether-Lösung gegeben, in der 8 Mole Methylmagnesiumchlorid gelöst waren, so daß die restlichen an Silicium gebundenen Chloratome methyliert wurden, um 229 g einer Methylpolysilan-Mischung mit einer Viskosität von 52,3 mnr/s (52,3 centistokes) bei 25 C zu
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erhalten.
Dann wurden 200 g der so erhaltenen Methylpolysiloxanmischung mit 10 g B-trivinyl-N-triphenyl-borazin gemischt, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 370 C in einer Stickstoffatmosphäre unter Normaldruck erhitzt, um 136 g eines borsiliciumorganischen Polymers mit einem Schmelzpunkt bei 132 bis 149 C, dessen Molverhältnis Silicium zu Bor 24,3:1 betrug,zu erhalten. Die oben erwähnte Ausbeute war 64,8 % des theoretischen Wertes. Dieses borsiIiciumorganische PoIy- !"er wurde von niedermolekularen Bestandteilen befreit, indem man es unter verringertem Druck von 4rninbar bei 2300C abdampfte, um ein Harzprodukt mit einem Schmelzpunkt von 180 187°C und einem Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht von 1.880 zu erhalten.
5 Das Harzmaterial wurde dann in einer Schmelzspinnapparatur auf 2600C erhitzt und durch eine Spinndüse mit einem einzigen Loch mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min zu einem grünen Filament mit einem Durchmesser von 1 5/<-m gesponnen. Das Unschmelzbarmachen dieses grünen Filaments wurde vorgenommen durch Erhitzen des Filaments an der Luft und bei einer Zugspannung von 10 g/mm bei 150C während 2 Stunden, nachdem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/h bis zu dieser Temperatur gesteigert worden war. Dieses unschmelzbar gemachte Filament wurde anschließend geglüht durch Erhitzen unter einer Zugspannung von 50 g/mm in einem Strom von Argon bei 1.3000C während 1 Stunde, nachdem die Temperatur im Verlauf von 10 Stunden von Raumtemperatur auf 1.300°C gesteigert worden war, um ein schwarz glänzendes Filament von kontinuierlicher Länge mit einem Durchmesser von 11 um zu erhalten. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 3.200 N/mm (320 kg/mm ) bei Raumtemperatur, die nach 1 Std. Erhitzen auf 1.3000C auf 3.100 N/mm2 (310 kg/ mm ) absank, und einen Elastizitätsmodul von 210.000 N/mm (21 t/mm2).
35 Beispiel 4:
Eine weiße pulvrige Polysilanmischung wurde hergestellt durch Umsetzung einer Mischung von Dimethyldichlorosilan und
Diphenyldichlorosilan im Molverhältnis 9:1 mit metallischem Natrium, und 200 g dieser Polysilanmischung wurden mit 5 g B-triamino-N-triphenyl-borazin gemischt und 4 Stunden auf 35O°C erhitzt, um 145 g eines borsiliciumorganischen Polymers mit einem Schmelzpunkt bei 150 bis 156 C zu erhalten, dessen Molverhältnis Silicium zu Bor 46,3:1 betrug. Die oben erwähnte Ausbeute betrug 70,1 % des theoretischen Werts. Dieses borsiliciumorganische Polymer wurde von niedermolekularen Bestandteilen befreit durch Abdampfen bei 2300C unter einem verringerten Druck von 4 mbar, um ein Harzprodukt zu erhalten, das beil 86 bis 195°C schmolz und ein Zahlenmittel-Durchschnitts molekulargewicht von 1.820 hatte.
Das Harzmaterial wurde dann in einer Schmelzspinnapparatui auf 250°C erhitzt und zu einem grünen Filament mit einem Durchmesser von 1 5/Xm gesponnen, das unschmelzbar gemacht wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, um eine Bestrahlungsdosis von 1,2 χ 10 Rad zu erhalten, wobei der gleiche Elektronenstrahlbeschleunlger wie in Beispiel 2 verwendet wurde. Das so unschmelzbar gemachte Filament wurde anschließend ohne Zugspannung in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 1 .2000C während 30 Minuten geglüht, nachdem die Temperatur von Raumtemperatur im Verlauf von 15 Stunden auf 1.2000C gesteigert worden war. Man erhielt ein schwarzes glänzendes Filament von kontinuierlicher Länge mit einem Durchmesser von 12yGcm. Die so erhaltenen anorganischen Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2.950 N/mm (295 kg/mm ) bei Raumtemperatur, die nach 1 Stunde Erhitzen auf 1.3000C auf 2.850 N/mm2 (285 kg, mm ) abnahm.

Claims (9)

PAT ENTAN WA.LT DR. HANSULRIOM D 8 MÜNCHEN ^'2. VHIERSCWSTHÄSSE227r "I" TELEeRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN " 3 A A- V 4· 1 1 TELEX Ö2 4487 PATOP TELEFON COSO5 22B0B1 S-19-P-75/2O62 München, 24. Dezember 1ί DTPA 649 Dr.M/kv Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo/japan Verfahren zur Herstellung einer Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff enthaltenden anorganischen Faser Patentansprüche
1. Anorganische Faser, welche die Elemente Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff enthält, wobei das Molverhältnis von Silicium zu Bor im Bereich von 2:1 bis 200:1 liegt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Silicium, Kohlenstoff, Bor und Stickstoff enthaltenden anorganischen Faser, welches folgende Stufen aufweist:
a) eine Reaktionsmischung bestehend aus einer si Iiciumorganischen Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine Silicium-Silicium-Bindung und we
nigstens eine mit R bezeichnete Gruppe aufweist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylgruppen und an das SiIiciumatom gebunden ist,und einer bororganischen Ver
bindung, die durch die Einheitsformel -BR-NR**-
p
wiedergegeben wird-, worin R eine einwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, trihydrocarbylsiIyI-substituierte Alkylgruppen der Formel ^
—SiR0, 4 η 3
worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und η eine positive Zahl sind, und substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen der Formel -NR5,.,
• OC'
worin E ein Wasserstoffatom oder eine einwertige
3 Kohlenwasserstoffgruppe, und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, im Molverhältnis von Silicium zu Bor im Bereich von 2:1 bis 200:1 wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 5000C in einer inerten Atmosphäre erhitzt, um die thermische Zersetzung und Polykondensationsreaktion der Reagenzien zu bewirken unter Bildung eines borsiliciumorganischen Polymers mit einem Zahlenmittel-Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich
von 1.000 bis 50.000;
b) das borsiliciumorganische Polymer wird in eine Faserform gesponnen;
c) die so gebildete Faser des borsiliciumorganischen 5 Polymers wird unschmelzbar gemacht und
d) die unschmelzbar gemachte Faser des borsiliciumorganischen Polymers wird bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1 .8000C im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre geglüht.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die bororganische Verbindung eine Borazinverbindung der allge— meinen Formel (-BR-NR-K ist, worin R und R jeweils die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß die siliciumorganische Verbindung eine Organopolysilanverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in der Stufe b) durch Schmelzspinnen einer Schmelze des borsiliciumorganischen Polymers durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen in der Stufe b) durch Trockenspinnen einer Lösung des borsiliciumorganischen Polymers in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Unschmelzbarmachen der Faser des borsiliciumorganischen Polymers in der Stufe c) durchgeführt wird, indem man die Faser
bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Unschmelzbarmachen der Faser des borsiliciumorganischen Polymers in der Stufe c) durchgeführt wird, indem man sie mit aktinischer strahlung bestrahlt, um eine Bestrahlungsdosis im Bereich von 10 bis 10 Rad zu erhalten.
9. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen der unschmelzbar gemachten Faser des borsiliciumorganischen Polymers in der Stufe d) bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.6000C durchgeführt wird.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767728A (en) * 1986-07-30 1988-08-30 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof
EP0435065A1 (de) * 1989-12-12 1991-07-03 Dow Corning Corporation Herstellung von Fasern aus Siliziumkarbid von Polyorganosiloxanen
EP0438117A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-24 Dow Corning Corporation Herstellung von überwiegend kristallinen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan
US5093096A (en) * 1987-03-20 1992-03-03 Japan Atomic Energy Research Institute High purity and high strength inorganic silicon nitride continuous fiber and a method of producing the same
EP0580380A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung polykristalliner Siliciumcarbid-Fiber
FR2726552A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-10 Flamel Tech Sa Procede de preparation de materiaux ceramiques a base de carbure de silicium et/ou precurseurs de ceux-ci et composition de depart susceptible d'etre mise en oeuvre dans ce procede
FR2726551A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-10 Flamel Tech Sa Procede de preparation de materiaux ceramiques et composition de depart susceptible d'etre mise en oeuvre dans ce procede
FR2729679A1 (fr) * 1991-01-18 1996-07-26 Dow Corning Preparation de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines a partir de methylpolysilanes
DE4302211A1 (de) * 1992-12-22 1997-09-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851491A (en) * 1986-07-30 1989-07-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof
US4816497A (en) * 1986-09-08 1989-03-28 The Dow Corning Corporation Infusible preceramic silazane polymers via ultraviolet irradiation
US4810436A (en) * 1986-11-21 1989-03-07 Hoechst Celanese Corp. Process for the formation of boron-containing ceramics from organoboron preceramic polymers
US5032551A (en) * 1988-03-05 1991-07-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Silicon nitride based ceramic fibers, process of preparing same and composite material containing same
US4942011A (en) * 1988-05-03 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing silicon carbide fibers
US5223461A (en) * 1989-06-05 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ceramic silicon-boron-carhon fibers from organic silicon-boron-polymers
US5130278A (en) * 1989-06-05 1992-07-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Boron-carbon-silicon polymers and ceramic and a process for the production thereof
JPH0327120A (ja) * 1989-06-20 1991-02-05 Tonen Corp 窒化珪素質無機繊維
US5432253A (en) * 1989-12-18 1995-07-11 General Electric Company Composite containing fibrous material
US5707568A (en) * 1989-12-18 1998-01-13 Dow Corning Corporation Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolysilanes
US5112779A (en) * 1989-12-28 1992-05-12 Dow Corning Corporation High density silicon carbide sintered bodies from borosiloxanes
US5162269A (en) * 1990-01-16 1992-11-10 Dow Corning Corporation Polycrystalline silicon carbide fibers
US5268336A (en) * 1990-06-18 1993-12-07 Dow Corning Corporation Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolydisilylazanes
JPH07108840B2 (ja) * 1990-07-23 1995-11-22 東海カーボン株式会社 ＳｉＣウイスカーの表面改質法およびＦＲＣ焼結体の製造方法
US5067999A (en) * 1990-08-10 1991-11-26 General Atomics Method for providing a silicon carbide matrix in carbon-fiber reinforced composites
US5863848A (en) * 1991-09-27 1999-01-26 Dow Corning Corporation Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes
WO1994002430A1 (en) * 1992-07-24 1994-02-03 The Regents Of The University Of California METHOD FOR STABILIZING POLYCARBOSILANE DERIVED Si-C-O CONTAINING FIBERS
US5252684A (en) * 1992-11-02 1993-10-12 Zank Gregg A Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers
US5256753A (en) * 1992-11-02 1993-10-26 Zank Gregg A Borazine derivatized polycarbosilane polymers and the ceramics derived therefrom
US5824281A (en) * 1995-05-22 1998-10-20 Nippon Carbon Co., Ltd. Process for producing silicon carbide fibers
DE19530404A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Bayer Ag Neue keramische Fasern im System Silicium-Bor-Stickstoff-Kohlenstoff
US5792416A (en) * 1996-05-17 1998-08-11 University Of Florida Preparation of boron-doped silicon carbide fibers
US5928978A (en) * 1997-07-10 1999-07-27 Dow Corning Corporation Continuous method of producing silicon carbide fibers
US8293048B2 (en) * 2008-09-02 2012-10-23 Weifeng Fei Methods for synthesizing bulk, composite and hybrid structures from polymeric ceramic precursors as well as other polymeric substances and compounds
US11499230B2 (en) 2014-08-18 2022-11-15 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
US10167555B2 (en) * 2014-08-18 2019-01-01 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
US20160237595A1 (en) * 2014-08-18 2016-08-18 Dynetics, Inc. High-Strength Refractory Fibrous Materials
CN109650895B (zh) * 2019-01-07 2021-02-26 中国人民解放军国防科技大学 一种高结晶SiC纤维的制备方法
US11807583B2 (en) * 2020-01-24 2023-11-07 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preceramic polymer grafted nanoparticles and methods of making and using same
CN111441104B (zh) * 2020-03-10 2022-10-28 哈尔滨工业大学 一种由碳纤维制备CSiNB四元纤维的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097294A (en) * 1976-08-23 1978-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of ceramics

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3154520A (en) * 1959-10-01 1964-10-27 Rohm & Haas Boron-substituted silanes and polymers therefrom
US3018299A (en) * 1960-07-01 1962-01-23 Union Carbide Corp Aryl borate addition compounds of amino hydrocarbon silicon compounds
DE1745079A1 (de) * 1966-02-14 1971-08-12 Monsanto Co Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbestaendigen Polymeren,welche Silicium,Stickstoff und Sauerstoff enthalten
JPS5848505B2 (ja) * 1976-02-26 1983-10-28 東北大学金属材料研究所長 主としてｓｉｃよりなるシリコンカ−バイド成形体の製造方法
GB2009196B (en) * 1977-10-26 1982-04-15 Res Inst For Special Inorganic Polycarbosilane process for its prudiction and its use as material for producing silicon carbide
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097294A (en) * 1976-08-23 1978-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of ceramics

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767728A (en) * 1986-07-30 1988-08-30 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof
US5093096A (en) * 1987-03-20 1992-03-03 Japan Atomic Energy Research Institute High purity and high strength inorganic silicon nitride continuous fiber and a method of producing the same
EP0435065A1 (de) * 1989-12-12 1991-07-03 Dow Corning Corporation Herstellung von Fasern aus Siliziumkarbid von Polyorganosiloxanen
EP0438117A1 (de) * 1990-01-16 1991-07-24 Dow Corning Corporation Herstellung von überwiegend kristallinen Siliciumcarbidfasern aus Polycarbosilan
FR2729679A1 (fr) * 1991-01-18 1996-07-26 Dow Corning Preparation de fibres de carbure de silicium sensiblement polycristallines a partir de methylpolysilanes
EP0580380A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-26 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung polykristalliner Siliciumcarbid-Fiber
DE4302211A1 (de) * 1992-12-22 1997-09-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern
DE4302211C2 (de) * 1992-12-22 2001-10-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern
FR2726552A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-10 Flamel Tech Sa Procede de preparation de materiaux ceramiques a base de carbure de silicium et/ou precurseurs de ceux-ci et composition de depart susceptible d'etre mise en oeuvre dans ce procede
FR2726551A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-10 Flamel Tech Sa Procede de preparation de materiaux ceramiques et composition de depart susceptible d'etre mise en oeuvre dans ce procede
WO1996015080A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-23 Flamel Technologies Procede de preparation de materiaux ceramiques a base de carbure de silicium et composition de depart susceptible d'etre mise en ×uvre dans ce procede
WO1996015079A1 (fr) * 1994-11-09 1996-05-23 Flamel Technologies Procede de preparation de materiaux ceramiques a base de carbure de silicium et/ou de precurseurs de ceux-ci et composition de depart susceptible d'etre mise en ×uvre dans ce procede

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Publication number Publication date
US4604367A (en) 1986-08-05
JPS60139820A (ja) 1985-07-24
DE3447411C2 (de) 1993-07-22
JPS6353293B2 (de) 1988-10-21

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