DE69016319T2 - Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren und keramische Materialien. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren und keramische Materialien.

Info

Publication number
DE69016319T2
DE69016319T2 DE69016319T DE69016319T DE69016319T2 DE 69016319 T2 DE69016319 T2 DE 69016319T2 DE 69016319 T DE69016319 T DE 69016319T DE 69016319 T DE69016319 T DE 69016319T DE 69016319 T2 DE69016319 T2 DE 69016319T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
ceramic
polytitanocarbosilazane
temperature
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69016319T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69016319D1 (de
Inventor
Akira Hayashida
Minoru Takamizawa
Yoshihumi Takeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of DE69016319D1 publication Critical patent/DE69016319D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69016319T2 publication Critical patent/DE69016319T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren, die als keramische Vorstufen brauchbar sind, und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken aus den Polymeren.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Keramischen Materialien wurde große Beachtung aufgrund ihrer Wärmebeständigkeft, Verschleißbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und aufgrund anderer Vorteile geschenkt.
  • Allerdings sind keramische Materialien sehr schwierig, mechanisch zu bearbeiten, da sie hart und spröde sind. Somit werden die meisten keramischen Artikel durch Sinter- und Vorstufenverfahren hergestellt. Das Sinterverfahren involviert den Schrift des Pressens oder anderweitigen Formens eines keramischen Materials in Pulverform zu einer gewünschten Form unter anschließendem Brennen. Beim Vorstufenverfahren wird ein organisches Polymer als eine keramische Vorstufe geschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Schmelze oder Lösung zu einer gewünschten Form geformt und dann zur Umwandlung des Polymeren zur anorganischen Form gebrannt. Das Vorstufenverfahren ist durch die mögliche Herstellung von keramischen Artikeln in einer Konfiguration, welche nicht mittels des Pulver-Sinterverfahrens erreicht werden kann, charakterisiert, und besonders für die Herstellung von Fasern geeignet.
  • Unter den Keramiken sind SiC und Si&sub3;N&sub4; bezüglich Hochtemperaturleistungsvermögen von großem Interesse, insbesondere aufgrund der Wärmebeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeft des ersteren und der thermischen Schlagfestigkeit und Bruchzähigkeit des letzteren. Umfangreiche Forschungsarbeiten wurden bezüglich ihrer Vorstufen durchgeführt.
  • Die meisten keramischen Materialien, die durch gut bekannte Verfahren mit keramischen Vorstufen des Stands der Technik hergestellt werden, sind Si-C-O-, Si-C-N- und Si-C-N-O-Systeme, obgleich einige Keramiken bekanntermaßen Metalle, wie Ti und Zr, enthalten. Ein typisches Polymer, in das ein solches Metall eingebracht ist, ist Polytitanocarbosilan, das durch Reaktion von Polytitanocarbosilan mit Titanoalkoxid hergestellt wird, wie im US-Patent Nr. 4 359 559 oder in der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 74126/1981 beschrieben. Das Brennen von Polytitanocarbosilan führt allerdings zu einem Si-Ti-O-C-Keramiksystem, welches die Gegenwart von viel Sauerstoff in der Keramik vermuten läßt. Diese sauerstoffreichen Keramikmateriallen erleiden unerwünschterweise einen akuten Verlust an Festigkeit bei Temperaturen über 1.300ºC, bedingt durch fortgeschrittene Kristallisation.
  • Das US-Patent Nr. 4 312 970 oder die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 139124/1982 beschreiben ihrerseits Si-C-N- und Si-C-N-O-Keramiksysteme. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung untersuchen die Festigkeit und Kristallisation dieser keramischen Materialien und fanden heraus, daß die Kristallisation bei Temperaturen über 1.300ºC ablief, was zu einem plötzlichen Festigkeitsverlust führte.
  • Ferner weisen die im Stand der Technik bekannten Keramikvorstufenmethoden Formungs- und Bearbeitungsprobleme auf und leiden an geringen Produktionsausbeuten.
  • Die vorliegende Erfindung soll die oben erwähnten Nachteile im Stand der Technik eliminieren, und ihr Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Vorstufe, die Formungs- und Bearbeitungsflexibilität zeigt und hohe Keramikproduktionsausbeuten zeigt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials mit praktischer Wärmebeständigkeft bei Temperaturen von über 1.300ºC unter Verwendung der keramischen Vorstufe bereitzustellen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Suche nach keramischen Materialien mit höherer Wärmebeständigkeit und Festigkeit als herkömmliche keramische Materialien, die durch Keramikvorstufenverfahren des Standes der Technik erhalten wurden, stießen die Erfinder auf neue Polytitanocarbosilazan-Polymere, die Ti enthalten, welche von herkömmlichen wohlbekannten Silazanpolymeren unterscheidbar sind. Wir haben ebenfalls herausgefunden, daß aus solchen Polymeren entstehende Keramikmaterialien von Si-Ti-C-N- und Si-Ti-C-N-O-Systemen eine unerwartet hohe Wärmebeständigkeit besitzen.
  • Insbesondere um ein zum Vorstufenverfahren gehörendes Keramikherstellungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung einer Keramikvorstufe zur Verwendung bei dem Keramikherstellungsverfahren im Hinblick auf Produktivität und Bearbeitbarkeit zu entwickeln, lenkten wir unsere Aufmerksamkeit auf Keramikmaterialien des SiC-Si&sub3;N&sub4;-Systems mit Hochtemperaturgeigenschaften, die für SiC und Si&sub3;N&sub4; üblich sind, und schlugen organische Silazanpolymere und die Herstellung von Keramikmaterialien aus den Polymeren vor, wie es in den US-Patenten Nr. 4 847 345 und 4 869 854 oder den japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 193930/1988 (JP-A-63 193 130) und 210133/1988 (JP-A-63 210 133) offenbart ist. Untersuchungen fortführend zur weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit über diese Polymere hinaus, haben wir herausgefunden, daß durch Umsetzung der folgenden Reaktanten
  • (A) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
  • worin R aus der Wasserstoff; Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählt ist, R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist, und X Chlor oder Brom ist,
  • (B) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
  • worin R² und R³ unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff; Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählt sind, und X Chlor oder Brom ist,
  • (C) einer Titanverbindung und
  • (D) eines Disilazans der allgemeinen Formel:
  • worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoff; Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinykeste umfassenden Gruppe gewählt werden, typischerweise in einer wasserfreien Atmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis 350ºC und Abdestillieren der flüchtigen als Nebenprodukte hergestellten Komponenten, ein neues Polytitanocarbosilazan-Polymer mit darin eingebautem Ti erhalten wird. Dieses Polytitanocarbosilazan-Polymer kann mittels einer Spinnmaschine zu einem Filament gesponnen werden, welches im "ungebrannten"- bzw. "rohen" Zustand eine unerwartet hohe Zugfestigkeit und Flexibilität besitzt, so daß es leicht und ohne Brechen gehandhabt werden kann. Somit führt das Polytitanocarbosilazan-Polymer zu einem leichten Spinnen, guter Formbarkeit und guter Bearbeitbarkeit. Wenn das Polytitanocarbosilazan-Polymer durch Schmelzen, Formen, Unschmelzbarmachen und Pyrolyse in eine anorganische Form umgewandelt wird, wird ein keramisches Material vom Si-Ti-C-N- oder Si-Ti-C-N-O-System mit annehmbaren Ausbeuten hergestellt, welche eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul besitzt, solche Eigenschaften bei Temperaturen von so hoch wie etwa 1.400ºC beibehält und eine unerwartet hohe Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigt.
  • Kurz gesagt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polytitanocarbosilazan-Polymeren bereit, das die Stufe des Umsetzens (A) einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I), (B) einer organischen Siliciumverbindung der Formel (II), (C) einer Titanoverbindung und (D) eines Disilazans der Formel (III) bereitstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik bereit, das die Stufen des Schmelzens, Formens, Unschmelzbarmachens und Pyrolysierens eines nach dem obenstehend definierten Verfahren hergestellten Polytitanocarbosilazan-Polymeren umfaßt.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die Fig. 1 ist ein IR-Spektraldiagramm eines aus der Polymerisationsstufe des Beispiels 1 erhaltenen Polytitanocarbosilazans.
  • Die Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm einer aus dem Faserformungsschritt des Beispiels 1 erhaltenen Keramikfaser.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polytitanocarbosilazan-Polymer durch Umsetzen (A) einer Organosiliciumverbindung der Formel (I), (B) einer Organosiliciumverbindung der Formel (II), (C) einer Titanoverbindung und (D) eines Disilazans der Formel (III) hergestellt. Vorzugsweise wird eine Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I), einer organischen Siliciumverbindung der Formel (II) und einer Titanoverbindung als ein Ausgangsmaterial verwendet.
  • Beispiele der organischen Siliciumverbindung der Formel (I) schließen folgende ein:
  • Unter diesen sind 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethan und 1,2- Bis(trichlorsilyl)ethan bevorzugt.
  • Beispiele der organischen Siliciumverbindung der Formel (H) schließen H&sub2;SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, SiCl&sub4;, CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5; SiCl&sub3;, (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2;, (CH&sub2;=CH) (CH&sub3;)SiCl&sub2; etc. ein.
  • Beispiele der Titanoverbindung schließen Titanohalogenide, wie TiCl&sub4; und TiBr&sub4; ein.
  • Bei der Ausführung der Erfindung werden die Verbindungen der Formeln (I) und (II) so vermischt, daß das Verhältnis von (I) zu (II) 10 - 40 Mol% zu 90 - 60 Mol% beträgt. Wenn die Verbindung der Formel (I) geringer als 10 Mol% ist, würde ein weniger kräftiges oder weniger fiexibles Silazanpolymer gebildet werden, welches anschließend geschmolzen und zu einem Filament gesponnen wurde, welches häufig während des Aulwickelns oder späterer Handhabungsschritte brechen wurde, wodurch sich bezüglich der letztendlichen Artikel eine geringe Ausbeute für den Gesamtprozeß vom Anfangs- bis zum Endschritt ergeben wurde, und manchmal schlechte Festigkeitseigenschatten zeigen würden. Wenn die Verbindung (I) größer als 40 Mol% ist, wird das resultierende Polytitanocarbosilazan in ein keramisches Material mit einem erhöhten Gehalt an freiem Kohlenstoff und geringerer Oxidationsbeständigkeit umgewandelt.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird eine Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung der Formel (I), einer organischen Siliciumverbindung der Formel (II) und einer Titanoverbindung (nachfolgend als Mischung M bezeichnet) bevorzugterweise als ein Ausgangsmaterial verwendet.
  • Die Mischung M enthält bevorzugterweise die Titanoverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Mol%, stärker bevorzugt von 2 bis 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II). Bei über 10 Mol% an Titanoverbindung würde sich eine unlösliche Titanoverbindung bilden, so daß im wesentlichen kein Titan in das Polymer eingeführt werden kann, während nicht-umgesetztes Halogen (z.B. Chlor) im Polymer zurückbleiben kann. Das resultierende Polymer ist thermisch weniger stabil. Weniger als 1 Mol% der Titanoverbindung ist unwirksam, um die resultierende Keramik gegenüber Wärme vollständig resistent zu machen.
  • Bei der Ausführung der Erfindung wird das Disilazan der Formel (III) der Mischung M zur Umsetzung vorzugsweise in mindestens äquimolarer Menge zur Mischung M, weiter bevorzugt in molarer Menge von dem 1,0- bis 1,1-fachen der Molmenge der Mischung M, hinzugesetzt. Beispiele des Disilazans der Formel (III) schließen (H&sub3;Si)&sub2;NH, [H&sub2;(CH&sub3;)Si]&sub2;NH, [H(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH, [(CH&sub2;H&sub5;)&sub3;Si]&sub2;NH, [(C&sub6;H&sub5;)&sub3;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH, [CH&sub2;=CH(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si]&sub2;NH etc. und Mischungen davon ein.
  • Die Reaktion des Disilazans der Formel (III) mit Mischung M wird bevorzugterweise in einem lösungsmittelfreien System durchgeführte obgleich sie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, gelöst werden können. Die Reaktion begünstigt eine wasserfreie Atmosphäre und eine Temperatur von 25 bis 350ºC, insbesondere 150 bis 300ºC. Die Reaktion läuft nicht bei Temperaturen unterhalb von 25ºC ab, wohingegen sie zu stark bei Temperaturen oberhalb von 350ºC beschleunigt wird. Bevorzugte Reaktionsbedingungen, unter denen keramische Fasern bildende Vorstufen gebildet werden, schließen eine Temperatur von 150 bis 300ºC und eine Zeitdauer von einer 1/2 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 3 Stunden, ein. Während oder nach der Reaktion werden flüchtige Nebenprodukte aus dem Reaktionssystem abdestilliert, wodurch das Polytitanocarbosilazan-Polymer in unterschiedlichen Formen, die zwischen Ölform und fester Form liegen, zurückbleibt.
  • Obgleich man nicht durch eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß die Reaktionen nach untenstehenden Schemata A und B der Reihe nach ablaufen, wenn Disilazan zur Mischung M hinzugesetzt wird. Reaktionsschema A Reaktionsschema B
  • Genauer gesagt, die Reaktion nach Schema A läuft zuerst ab. Mit Zunahme der Temperatur beginnt die Kondensatoinsreaktion nach Schema B, wodurch das End-Polytitanocarbosilazan-Polymer mit hohem Molekulargewicht gebildet wird. Mit Fortschritt der Reaktion können niedermolekulargewichtige Verbindungen, welche als Nebenprodukt zusammen mit dem Polytitanocarbosilan zan-Polymer gebildet werden, aus dem Reaktionssystem mittels Destillation unter atmosphärischem oder reduziertem Druck zur Wiederverwendung abgezogen werden.
  • Der Grad der Polymerisation und des Schmelzpunktes des Polytitanocarbosilazan-Polymeren kann durch Abändern des Mischverhältnisses der organischen Siliciumverbindungen, der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit und anderer Parameter reguliert werden. Das Molekulargewicht und der Schmelzpunkt können ebenfalls durch Abstrippen relativ niedermolekulargewichtiger Oligomeren bei reduziertem Druck und heißer Reaktionsmischung reguliert werden.
  • Das derart erhaltene Polytitanocarbosilazan-Polymer als Keramikvorstufe kann zu jeder beliebigen Form, insbesondere zu einer Faser- oder Folienform, geformt werden, indem die verbesserte Formbarkeit und Berarbeitbarkeit genutzt werden. Das Polymer kann ebenfalls als ein Bindemittel oder Klebemittel verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Keramik gemäß der Erfindung involviert die Schritte des Schmelzens, Formens, Unschmelzbarmachens und Pyrolysierens eines wie oben hergestellten Polytitanocarbosilazan-Polymeren. Solche Polymere mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 250ºC und einem Molekulargewicht von 800 bis 5.000, wie sie mittels der Benzolkryoskopie bestimmt werden, sind bevorzugt.
  • Bei der Keramikherstellung kann das durch die oben erwähnte Reaktion erhaltene Polytitanocarbosilazan-Polymer geschmolzen und direkt geformt werden, obgleich es bevorzugt ist, Unlösliches vor dem Formen durch Auflösen des Silazanpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol und Tetrahydrofuran, gefolgt von Filtration und Vakuumdestillation des Lösungsmittels oder Filtration der noch heißen Schmelze, zu entfernen. Ein solcher Aufarbeitungsschritt zur Entfernung von Unlöslichem stellt die Bildung eines an Fremdmaterial freien Artikels mit konsistenter Qualität und hoher Festigkeit sicher.
  • Die Schritte des Schmelzens, Formens, Unschmelzbarmachens und Pyrolysierens der Polytitanocarbosilazan-Polymere sind nicht besonders beschränkt. Die Silazanpolymere werden geschmolzen, zu Artikeln gewünschter Form geformt, unschmelzbar gemacht und schließlich gebrannt oder pyrolysiert, um keramische Artikel gewünschter Form zu erhalten.
  • Wenn es gewünscht wird, keramische Fasern herzustellen, wird das Polytitanocarbosilazan-Polymer zuerst durch Erhitzen auf über den Schmelzpunkt des Polymeren und anschließendem Spinnen zu einem Filament mittels Schmelzspinnverfahren gesponnen. Obgleich die Spinntemperatur von dem Schmelzpunkt des Polymeren ahängig ist, ist es bevorzugt, das Polymer bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC zu spinnen.
  • Der geformte Artikel kann unschmelzbar gemacht werden, indem er in Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC, erhitzt wird. Temperaturen von unterhalb 50ºC sind für die Zwecke des Unschmelzbarmachens unzureichend, wohingegen Heiztemperaturen von mehr als 250ºC beim Polymer dazu führen, daß es wieder geschmolzen wird oder daß mehr Sauerstoff in die resultierende Keramik unter Verlust von Festigkeit eingeführt wird.
  • Ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Unschmelzbarmachen ist unser Verfahren, wie es in der EP-A-277843 (japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 14220/1990 und 34565/1990) offenbart ist, welches hier durch den Bezug darauf eingebunden ist. Dieses Verfahren zum Unschmelzbarmachen involviert das Behandeln eines Silazanpolymeren mit einem Gas, das mindestens eine Siliciumverbindung der Formel:
  • R'aSiZ4-a ... (IV)
  • beinhaltet, worin R' ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest ist, Z ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, und der Buchstabe a einen Wert von 0 bis 2 besitzt, wobei die R-Reste gleich oder unterschiedlich sein können, wenn a gleich 2 ist, in Dampfform und und anschließendes Behandeln mit feuchter Luft oder einem ammoniakhaltigen Gas.
  • Genauer gesagt, wird ein durch Schmelzspinnen erhaltenes "rohes" bzw. "grünes" Filament einem ersten Schritt des Unschmelzbarmachens unterzogen, indem ein mindestens eine Siliciumverbindung der Formel (IV) enthaltendes Gas in Dampfform als ein Mittel zur Unschmelzbarmachung verwendet wird, und dann wird es einem zweiten Schritt zur Unschmelzbarmachung unter Verwendung von feuchter Luft oder eines ammoniakhaltigen Gases unterzogen.
  • Beispiele des unschmelzbar machenden Mittels der Formel (IV) schließen CH&sub3;SiCl&sub3;, (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)SiHCl&sub2;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, C&sub6;H&sub5;SiCl&sub3;. (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;, CH&sub2;=CHSiCl&sub3;, (CH&sub2;=CH)&sub2;SiCl&sub2;, HSiCl&sub3;, H&sub2;SiCl&sub2;, SiCl&sub4;, H(CH&sub3;)SiCl&sub2;, H(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2; und (CH&sub2;=CH)C&sub6;H&sub5;SiCl&sub2; und Mischungen von zweien oder mehreren ein. Am meisten bevorzugt sind HSiCl&sub3; und SiCl&sub4;.
  • Die Fasern können mit einem das unschmelzbar machender Mittel enthaltendem Gas in jedweder gewünschten Weise behandelt werden. Zum Beispiel kann ein inertes Gas, wie Stickstoff (N&sub2;), Argon (Ar) und Helium (He) als ein Trägergas verwendet werden. Das Trägergas wird in das unschmelzbar machende Mittel eingeführt und dann zu einem Bereich geleitet, wo sich die Fasern befinden, worauf die Fasern mit dem Trägergas, von dem der Dampf des Mittels getragen wird, kontaktiert werden. Die Konzentration des unschmelzbar machenden Mittels in dem Gas kann auf einen gewünschten Anteil reguliert werden, indem die Temperatur der Quelle des unschmelzbar machenden Mittels so eingestellt wird, daß ein geeigneter Dampfdruck entsteht. Wenn die Konzentration des Mittels in dem Gas zu hoch ist, kann das Gas mit einem Inertgas verdünnt werden. Im allgemeinen wird die Konzentration des Dampfes des unschmelzbar machenden Mittels vorzugsweise auf 0,001 bis 0,1 Mol des Mittels pro Liter des Trägergases einreguliert. Die Behandlungstemperatur und Zeitdauer hängt vom besonderen Typ des angewandten Polytitanocarbosilazan-Polymeren ab. Für gewöhnlich ist die Behandlungstemperatur eine ausreichend niedrige Temperatur, um das Polymer unschmelzbar zu halten, d.h. eine Temperatur, die in ausreichendem Maße niedriger als der Schmelzpunkt des Polymeren ist. Die Behandlungszeit stellt einen ausreichenden Zeitraum dar, um die Fasern im wesentlichen unschmelzbar zu machen, typischerweise etwa 5 bis etwa 240 Minuten. Am Ende des ersten Schrittes zur Unschmelzbarmachung werden die Polymerfasern in üblicher Weise verwendeten Lösungsmitteln, z.B. Benzol, Hexan, Toluol und Tetrahydrofuran, unlöslich. Allerdings sind die aus dem ersten Schritt des Unschmelzbarmachens resultierenden Polymerfasern nicht vollständig ünschmelzbar und schmelzen während einer nachfolgenden Pyrolyse.
  • Der zweite Schritt der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas oder ammoniakhaltigen Gas ist essentiell, um die Unschmelzbarkeit der Polymerfasern zu erhöhen. Die Art und Weise der Behandlung im zweiten Schritt ist nicht besonders beschränkt. Im Falle der Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas können z.B. die aus dem ersten Schritt zur Schmelzbarmachung erhaltenen Fasern einfach wänrend eines vorbestimmten Zeitraums der Luft ausgesetzt werden, um die Fasern vollständig unschmelzbar zu machen. Die Luftaussetzung ist einfach, aber irgendwie auch schwierig, um in konsistenter Ausbeute Keramikfasern mit hoher Festigkeit und Modul zu erhalten, da die Feuchtigkeit in der Luft nicht immer konstant ist. Aufgrund der schwankenden Feuchtigkeit wird die anschließende Pyrolyse zu Fasern mit schwankendem Sauerstoffgehalt oder zusammengeschmolzenen Fasern fuhren. Deshalb wird der zweite Schritt vorzugsweise durchgeführt, indem Luft oder ein inertes Gas, wie Stickstoff und Argon, bei kontrollierter Temperatur in Wasser eingeführt wird, weiter bevorzugt, indem Luft oder ein Inertgas mit vorbestimmter Rate durch Wasser geblasen wird, wodurch bei der Temperatur mit Wasserdampf gesättigte Luft oder inertes Gas erhalten wird. Das mit Wasserdampf gesättigte resultierende Gas wird über die Fasern geleitet, und zwar während eines Zeitraums, der ausreicht, um das Unschmelzbarmachen zu vervollständigen. Die Temperatur des Wassers, in das Luft oder inertes Gas in vorbestimmter Rate eingeblasen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100ºC, weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 70ºC, am meisten bevorzugt im Bereich von 0 bis 30ºC.
  • Bei der Ammoniakgasbehandlung kann das Unschmelzbarmachen abgeschlossen werden, indem die aus dem ersten Schritt des Unschmelzbarmachens resultierenden Fasern Ammoniakgas oder mit einem Inertgas verdünnten Ammoniakgas ausgesetzt werden. Im zweiten Schritt liegt der Konzentrationsbereich des Ammoniakgases vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 Vol.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 50 Vol.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Vol.- %. Wenn die Ammoniakkonzentration zu hoch ist, wird das Ammoniakgas mit einem Edelgas, wie Argon und Helium, oder einem inerten Gas, wie Stickstoffgas, verdünnt. Das Ammoniakgas mit oder ohne einem verdünnten Gas kann wahrend einer Zeitdauer über die Fasern geleitet werden, die ausreicht, um das Unschmelzbarmachen zu vervollständigen.
  • Die Behandlungstemperatur und -zeit in dem zweiten Schritt wird vom besonderen Typ des in dem ersten Schritt verwendeten Polytitanocarbosilazan-Polymeren abhängen. Für gewöhnlich ist die Behandlungstemperatur eine Temperatur, die in ausreichendem Maße geringer als der Schmelzpunkt des Polymeren ist. Die Behandlungszeit ist eine Zeit, die ausreicht, um das Unschmelzbarmachen zu vervollständigen, typischerweise etwa 5 bis etwa 240 Minuten.
  • Die gebildeten Polymerartikel, die an ihrer Oberfläche derart unschmelzbar gemacht wurden, werden dann zur Pyrolyse in herkömmlicher Weise gebrannt, wodurch keramische Artikel entstehen. Zum Beispiele werden an der Oberfläche unschmelzbare Fasern bei hohen Temperaturen unter Spannung oder im freien Zustand gesintert, was zu keramischen Fasern des Si-Ti-C-N-Systems mit hoher Festigkeit, Elastizitätsmodul, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit führt. Das Sintern wird bevorzugterweise im Vakuum oder in einem Inertgas, wie Argon, oder in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas (N&sub2;), Wasserstoffgas (H&sub2;) oder Ammoniakgas (NH&sub3;) bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 2.000ºC, weiter bevorzugt von etwa 700 bis etwa 1.500ºC, durchgeführt. Am meisten bevorzugt werden die an der Oberfläche unschmelzbaren Fasern unter Spannung gesintert, weil dabei keramische Fasern mit einer Qualität gebildet werden, die sich durch eine Zugfestigkeit von 200 bis 300 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 14 bis 25 t/mm² auszeichnen.
  • In alternativer Weise kann das Polytitanocarbosilazan-Polymer als ein Bindemittel zu ein Keramik-formenden Pulver aus mindestens einem aus Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid gewählten Vertreter hlnzugesetzt werden. Die Mischung wird dann geformt und zu einem keramischen Qualitätsartikel gebrannt. Vorzugsweise werden 2 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-Teile, des Polytitanocarbosilazan-Polymeren zu 100 Gew.-Teilen des Keramik-bildenden Pulvers hingesetzt.
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Polytitanocarbosilazan-Polymeren beschrieben, welches leicht formbar und bearbeitbar ist, eine hohe Festigkeit und Flexibilität besitzt und deshalb als eine Keramikfaser-bildende Vorstufe geeignet ist und hohe Keramikherstellungsausbeuten sicherstellt. Das Keramikherstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt die leichte Bildung des Silizanpolymeren zu einer gewünschten Form, einschließlich Faser- und Blattformen, und das Sintern davon zu einem Si-Ti-C-N- oder Si-Ti-C-N-O-Keramikqualitätsmaterials mit hoher Festigkeit, Elastizitätsmodul, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit mit hohen Ausbeuten.
    • BEISPIEL
  • Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung gegeben.
    • Beispiel 1 Polymerisation
  • Ein trockener 500 ml-großer 4-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinrührrohr, Tropftrichter und einer Destillationseinheit ausgestattet war, wurde mit 12,8 g (0,05 Mol) 1,2- Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 62,3 g (0,45 Mol) Methyltrichlorsilan und 4,7 g (0,025 Mol) TiCl&sub4; gefüllt. Dann wurden 291 g (1,81 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH tropfenweise dem Kolben mittels eines Tropftrichters hinzugesetzt. Die Reaktionslösung wurde gelb. Die Mischung wurde allmählich in einer Stickstoffatmosphäre erhltzt (als die Reaktionstemperatur 70ºC erreichte, begann der Rückfluß mit einer Dampftemperatur von 59ºC), bis eine Reaktionstemperatur von 300ºC erreicht worden war, während die durch die Reaktion gebildeten flüchtigen Komponenten (Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilazan) abdestilliert wurden. Die Reaktionsmischung wurde bei der Temperatur während 2 Stunden gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde aufbereitet, indem 150 ml trockenes Hexan der Reaktionsmischung unter Bildung einer Lösung hinzugesetzt und das Unlösliche durch Filtration entfernt wurde, und anschließend wurde das Hexan und die niedermolekulargewichtigen Substanzen bei 250ºC und 10 mmHg abgestrippt. Der Rückstand bestand aus 39 g eines Polymeren in der Form eines glasartigen gelben Feststoffes. Er besaß ein Molekulargewicht von 2.560, bestimmt durch die molare Gefrierpunktserniedrigung von Benzol (genauso in den nachfolgenden Beispielen) und einen Schmelzpunkt von 170ºC, und er enthlelt 100 ppm restliches Chlor, bestimmt nach einer potentiometrischen Titrationsmethode. Ein IR-Spektraldiagramm ist in Fig. 1 gezeigt, welches Absorptionspeaks bei 3.400 cm&supmin;¹ für NH, 2.980 cm&supmin;¹ für CH und 1.250 cm&supmin;¹ für SiCH&sub3; zeigt.
    • Faserbildung
  • Das im vorstehenden Polymerisationsschritt erhaltene Silizanpolymer, 10 g, wurde bei 220ºC geschmolzen und zu einem Filament mit Hilfe einer einlöchrigen Spinnmaschine mit einer Öffnung von 0,5 mm im Durchmesser gesponnen. Das Spinnen lief glatt bei einer Aufhahmegeschwindigkeit von 250 m/min. Das "rohe" Filament wurde unerwarteterweise kräftig, was sich durch eine Zugfestigkeit von 7 kg/mm² zeigte.
  • Das "rohe" Filament wurde unschmelzbar gemacht, indem es zwischen 100ºC bis 220ºC in Luft mit einer Rate von 10ºC/h erhitzt wurde. Das unter leichter Spannung befindliche Filament wurde dann auf 1.3 50ºC mit einer Rate von 200ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und bei der Temperatur 30 Minuten lang gesintert. Die Keramikfaserausbeute betrug 70%. Die Faser besaß einen Durchmesser von 12 um, eine Zugfestigkeit von 200 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 14 t/mm². Die Elementaranalyse zeigte, daß die Faser ein Si-Ti-C-N-O-System war, das aus 53,9% Si, 19,0% C, 15,0% N, 9,5% O und 2,6% Ti bestand. Ein Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 2 gezeigt, welches enthüllt, daß die Faser eine amorphe Keramik ist.
    • Beispiel 2 Polymerisation
  • Wie im Polymerisationsschritt von Beispiel 1 wurde ein 500 ml großer 4-Halskolben mit 25,6 g (0,1 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 59,8 g (0,4 Mol) Methyltrichlorsilan und 3,8 g (0,02 Mol) TiCl&sub4; gefüllt und mit 270,5 g (1,68 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH tropfenweise mittels eines Tropftrichters versetzt, und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in gleicher Weise aufbereitet, wodurch 50 g eines schwärzlich-gelben Feststoffs erhalten wurden. Das Polymer besaß ein Molekulargewicht von 2.620 und einen Schmelzpunkt von 175ºC.
    • Faserbildung
  • Das im vorstehenden Polymerisationsschritt erhaltene Silizanpolymer, 10 g, wurde bei 230ºC geschmolzen und mittels der gleichen Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zu einem Filament gesponnen. Die "rohen" Filamente wurden in einem Mullit-Säulenofen mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1 m suspendiert, welcher bei einer Temperatur von 40ºC erhitzt wurde. Die Filamente wurden unschmelzbar gemacht, indem sie mit Trichlorsilangas (Konzentration: 0,7 Vol.-%) 1 Stunde lang und dann mit Ammoniakgas (Konzentration: 6 Vol.-%) 30 Minunten lange behandelt wurden. Anschließend wurde die Säule mit Stickstoff gespült, und dann wurden die Filamente bei einer Rate von 240ºC/h in einem Stickstoffstrom erhitzt und 30 Minuten lang bei 1.300ºC gebrannt. Es wurden schwarze glänzende Fasern erhalten. Die Keramikfaserausbeute betrug 63%. Die Fasern besaßen einen Durchmesser von 10 um, eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 18 t/mm².
  • Bei einem anderen Lauf hat man einer ähnlichen Unschmelzbarmachung nachfolgend ein 30 Minuten dauerndes Brennen bei 1.400ºC durchgeführt, was zu einer Faser mit einem Durchmesser von 11 um, einer Zugfestigkeit von 248 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von 19 t/mm² rührte, was zeigte, daß keine Abminderung der physikalischen Eigenschaften aufgetreten waren. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsanalyse waren die gleichen wie für das Brennen bei 1.300ºC, was enthüllte, daß die Fasern amorph waren. Die Elementaranalyse zeigte, daß die Fasern aus einem Si-Ti-C-N-System bestanden, aufgebaut aus 61,54% Si, 19,7% C, 16,2% N und 2,56% Ti.
    • Beispiel 3 Polymerisation
  • Wie im Polymerisationsschritt von Beispiel 1 wurde die Reaktion 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 3 15ºC unter Verwendung von 51,2 g (0,2 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 44,9 g (0,3 Mol) Methyltrichlorsilan, 3,8 g (0,02 Mol) TiCl&sub4; und 330 g (1,86 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher Weise aufgearbeitet, wodurch 53 g eines schwarzen Feststoffs erhalten wurden. Er besaß ein Molekulargewicht von 2.418 und einen Schmelzpunkt von 150ºC.
    • Faserbildung
  • Das in der vorstehenden Polymerisationsstufe erhaltene Silizanpolymer, 10 g, wurde bei 200ºC geschmolzen und mit Hilfe der gleichen Spinnmaschine wie in Beispiel 1 gesponnen. Das "rohe" Filament wurde durch Erhitzen in Luft zwischen 100ºC und 180ºC mit einer Rate von 10ºC/h unschmelzbar gemacht und dann 30 Minuten lang bei 1.350ºC in einem Stickstoffstrom gebrannt. Die Keramikausbeute betrug 72%. Die Faser besaß einen Durchmesser von 13 um, eine Zugfestigkeit von 225 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 16 t/mm². Die Elementaranalyse zeigte, daß die Faser ein Si-Ti-C-N-O-System aus 54,0% Si, 20,5% C, 15,0% N, 2,0% Ti und 8,5% O war. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, däß die Faser amorph war.
    • Beispiel 4 Polymerisation
  • Wie im Polymerisationsschritt von Beispiel 1 wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 300ºC unter Verwendung von 25,6 g (0,1 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 59,8 g (0,4 Mol) Methyltrichlorsilan, 7,6 g (0,04 Mol) TiCl&sub4; und 312 g (1,94 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in ähnlicher Weise aufbereitet, wodurch 48 g eines schwarzen Feststoffs erhalten wurden. Er besaß ein Molekulargewicht von 2.540 und einen Schmelzpunkt von 139ºC.
    • Faserbildung
  • Das im vorstehenden Polymerisationsschritt erhaltene Silizanpolymer, 10 g, wurde bei 180ºC geschmolzen und mit Hilfe der gleichen Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zu einem Filament gesponnen. Das "rohe" Filament wurde mittels zwei Schritten unter Verwendung von Trichlorsilan und Ammoniakgas, wie in Beispiel 2, unschmelzbar gemacht und 30 Minuten bei 1.400ºC in einem Stickstoffstrom gebrannt. Die Keramikausbeute betrug 75%. Die Faser besaß einen Durchmesser von 12 um, eine Zugfestigkeit von 231 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 17,8 t/mm². Die Elementaranalyse zeigte, daß die Faser ein Si-Ti-C-N-System aus 60,2% Si, 19,5% C, 16,0% N und 4,3% Ti war. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Faser amorph war.
    • Beispiel 5 Polymerisation
  • Wie im Polymerisationsschritt des Beispiels 1 wurde eine Reaktion 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 300ºC unter Verwendung von 25,6 g (0,1 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 59,8 g (0,4 Mol) Methyltrichlorsilan, 0,95 g (5x10&supmin;³ Mol) TiCl&sub4; und 287 g (1,78 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise aufgearbeitet, wodurch 42 g eines braunen Feststoffs erhalten wurden. Er besaß ein Molekulargewicht von 2.420 und einen Schmelzpunkt von 146ºC.
    • Faserbildung
  • Das im vorgenannten Polymerisationsschritt erhaltene Silazanpolymer, 10 g, wurde bei 200ºC geschmolzen und mit Hilfe der gleichen Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zu einem Filament gesponnen. Das "rohe" Filament wurde durch zwei Schritte unter Verwendung von Trichlorsilan und Ammniakgas, wie in Beispiel 2, unschmelzbar gemacht und dann 30 Minuten lang bei 1.400ºC in einem Stickstoffstrom gebrannt. Die Keramikausbeute betrug 68%. Die Faser besaß einen Durchmesser von 11 um, eine Zugfestigkeit von 240 kg/mm² und ein Elastizitätsmodul von 18 t/mm². Die Elementaranalyse zeigte, daß die Faser ein Si-Ti-C-N-System aus 64,55% Si, 19,0% C, 15,8% N und 0,65% Ti war. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Faser amorph war.
    • Beispiel 5 Polymerisation
  • Wie im Polymerisationsschritt des Beispiels 1 wurde die Reaktion 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 280ºC unter Verwendung von 59,4 g (0,2 Mol) 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 38,7 g (0, 3 Mol) Dimethyldichlorsilan, 3,8 g (0,02 Mol) TiCl&sub4; und 333 g (2,07 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise aufgearbeitet, wodurch 53 g eines schwärzlich braunen Feststoffs erhalten wurden. Er besaß ein Molekulargewicht von 1.900 und einen Schmelzpunkt von 102ºC.
    • Faserbildung
  • Das in dem vorstehenden Polymerisationsschritt erhaltene Silazanpolymer, 15 g, wurde wie in Beispiel 1 zu Filamenten schmelzgesponnen. Die "rohen" Filamenten wurden mit Trichlorsilan und Ammoniakgas wie in Beispiel 2 unschmelzbar gemacht und dann bei unterschiedlichen Temperaturen von 1.200, 1.300, 1.400, 1.500 und 1.600ºC in einem Stickstoffstrom gebrannt. Die physikalischen Eigenschatten der gesinterten Fasern sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Faserdurchmesser (um) Zugfestigkeit (kg/mm²) Elastizitätsmodul (t/mm²) Feuergebrannt @ ºC, min
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde kein wesentlicher Abfall der Festigkeit festgestellt, wenn die Brenntemperatur auf 1.400ºC erhöht wurde. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Fasern bei Brenntemperaturen von bis zu 1.400ºC amorph blieben, wobei sie bei höheren Temperaturen mehr oder weniger stark kristallisierten. Die SiN&sub4;, SiC und TiN zuzuschreibenden Beugungspeaks wurden definitiv bei einer Brenntemperatur von 1.600ºC beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 1 Polymerisation
  • Ein trockener 500 ml-großer 4-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlaßrohr, Tropttrichter und einer Destillationseinheit ausgestattet war, wurde mit 74,8 g (0,5 Mol) Methyltrichlorsilan gefüllt. Dann wurden 241 g (1,5 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH tropfenweise dem Kolben mittels eines Tropftrichters hinzugesetzt. Die Mischung wurde allmählich in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Reaktortemperatur 67ºC erreicht hatte, begann der Rückfluß mit einer Dampftemperatur von 59ºC. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 310ºC erhöht, während Trimethylchlorsilan und Hexamethyldisilan, wie sie durch die Reaktion gebildet wurden, abdestilliert wurden. Die Reaktionsmischung wurde 3½ Stunden bei der Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekuhlt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, indem 150 ml trockenes Hexan der Reaktionsmischung zur Bildung einer Lösung hlnzugesetzt wurden und die unlöslichen Stoffe durch Filtration entfernt und dann das Hexan und die niedermolekulargewichtigen Substanzen bei 250ºC und 10 mmHg abgestrippt wurden. Es wurden 31 g eines farblosen Feststoffes erhalten. Er besäß ein Molekulargewicht von 1.926 und einen Schmelzpunkt von 178ºC. Ein IR-Spektrum zeigte Absorptionspeaks bei 3.400 cm&supmin;¹ für NH, 2.980 cm&supmin;¹ für CH und 1.250 cm&supmin;¹ für SiCH&sub3;.
    • Faserbildung
  • Das in dem vorgenannten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer wurde bei 230ºC geschmolzen und mit Hilfe der gleichen einlöchrigen Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zu einem Filament gesponnen. Das Filament schnappte häufig während des Schmelzspinnens und war sehr spröde, wie es sich durch eine Zugfestigkeit von 500 g/mm² zeigte, was ein Vierzehntel der Festigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen "rohen" Filamentes war. Die "rohen" Filamente wurden mit Trichlorsilan und Ammoniakgas wie in Beispiel 2 unschmelzbar gemacht und dann unter leichter Spannung bei unterschiedlichen Temperaturen von 1.200, 1.300, 1.350, 1.400 und 1.500ºC in einem Stickstoffstrom gebrannt. Die physikalischen Eigenschatten der gesinterten Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Faserdurchmesser (um) Zugfestigkeit (kg/mm²) Elastizitätsmodul (t/mm²) Feuergebrannt @ ºC, min
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, besaßen selbst die bei 1.200ºC gebrannten Fasern eine beträchtlich niedrigere Zugfestigkeit und einen beträchtlich niedrigeren Elastizitätsmodul als jene in Tabelle 1 aufgeführten Fasern, und ernsthafte Einbußen der physikalischen Eigenschaften wurden bei Brenntemperaturen von etwa 1.300ºC oder höher festgestellt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß die Fasern bei Brenntemperaturen von 1.200ºC amorph blieben, jedoch tauchten Beugungspeaks bei einer Brenntemperatur von 1.300ºC auf, und ein SiN&sub4; zuzuschreibender Beugungspeak wurde definitiv bei 1.400ºC festgestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2 Polymerisation
  • Die Reaktion wurde 1 Stunde lang bei 300ºC mittels des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Kolben mit 6,4 g (0,025 Mol) 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 71,0 10 g (0,474 Mol) Methyltrichlorsilan und 270 g (1,68 Mol) [(CH&sub3;)&sub3;Si]&sub2;NH gefüllt wurde, während TiCl&sub4; weggelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise aufbereitet, wodurch 37 g eines blaßgelben Feststoffes erhalten wurden. Er besaß ein Molekulargewicht von 2.370 und einen Schmelzpunkt von 145ºC.
    • Faserbildung
  • Das im vorgenannten Polymerisationsschritt erhaltene Polymer wurde bei 200ºC geschmolzen und wie in Beispiel 1 zu einem Filament gesponnen. Das Filament schnappte manchmal während des Schmelzspinnens. Es war schwierig zu handhaben, wie sich durch eine Zugfestigkeit von 1 kg/mm² zeigte, was ein Siebtel der Festigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen "rohen" Filamentes war.
  • Mehrere bevorzugte Ausführungsformen sind beschrieben worden. Offensichtlich sind viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obenstehenden Lehren möglich. Es versteht sich deshalb, daß innerhalb des Umfangs der anhängigen Ansprüche die Erfindung in anderer Weise als der spezifisch beschriebenen ausgeführt werden kann.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polytitanocarbosilazanpolymeren, umfassend den Schritt des Umsetzens
(A) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R aus der Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählt ist, R¹ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und X Chlor oder Brom ist,
(B) einer organischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel:
worin R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus der Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählt sind, und X Chlor oder Brom ist, wobei die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einem molaren Verhältnis (I)/(II) von 10/90 bis 40/60 vermischt werden,
(C) eines Titanhalogenids in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Siliciumverbindungen der Formeln (I) und (II), und
(D) eines Disilazans der allgemeinen Formel:
worin R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander aus der Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Vinylreste umfassenden Gruppe gewählt werden, einer molaren Menge von dem 1,0 bis 1,1-fachen der Molmenge einer Mischung der Komponenten (A), (B) und (C).
2. Verfahren zur Herstellung einer Keramik, umfassend die Schritte Schmelzen, Formen, Unschmelzbarmachen und Pyrolysieren eines durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Polytitanocarbosilazanpolymeren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer einen Schmelzpunkt von 60 bis 250ºC und ein mittels Benzolkryoskopie gemessenes Molekulargewicht von 800 bis 5000 aufweist.
DE69016319T 1989-08-24 1990-08-23 Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren und keramische Materialien. Expired - Fee Related DE69016319T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1216093A JPH0662776B2 (ja) 1989-08-24 1989-08-24 ポリチタノカルボシラザン重合体及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69016319D1 DE69016319D1 (de) 1995-03-09
DE69016319T2 true DE69016319T2 (de) 1995-09-21

Family

ID=16683140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69016319T Expired - Fee Related DE69016319T2 (de) 1989-08-24 1990-08-23 Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren und keramische Materialien.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5041515A (de)
EP (1) EP0417526B1 (de)
JP (1) JPH0662776B2 (de)
DE (1) DE69016319T2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03190933A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法
US5087593A (en) * 1990-12-10 1992-02-11 Ford Motor Company Preparation of titanium nitride from organometallic precursors
FR2703040B1 (fr) * 1993-03-23 1995-05-12 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de poudre pour céramique en nitrure et/ou carbure métallique et/ou métalloïdique par pyrolyse-flash et la poudre ainsi obtenue.
JP3448611B2 (ja) * 1993-04-08 2003-09-22 東燃ゼネラル石油株式会社 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法
DE4314497A1 (de) * 1993-05-03 1994-11-10 Bayer Ag Polymere multinäre Azane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0662463B1 (de) * 1993-12-17 2001-06-13 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Yttrium-enthaltendes Verbundpulver, gesinterter Verbundwerkstoff, und Verfahren zu dessen Herstellung
US6004671A (en) * 1994-01-20 1999-12-21 Research Institute Of Advanced Material Gas-Generator, Ltd. Reinforcement for composite material and composite material using the same
US7128850B2 (en) * 2003-06-02 2006-10-31 The Regents Of The University Of California Electrically conductive Si-Ti-C-N ceramics
US10508056B1 (en) * 2015-05-19 2019-12-17 General Electric Company Method to form silicon carbide fibers by single stage pyrolysis of polysilazane precursors
CN115746308B (zh) * 2022-10-10 2024-04-02 宁波杭州湾新材料研究院 一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
US4097294A (en) * 1976-08-23 1978-06-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Preparation of ceramics
EP0030105B1 (de) * 1979-11-21 1985-04-10 Ube Industries Limited Polymetallcarbosilan, Verfahren zu dessen Herstellung und hieraus gebildete Siliciumcarbidformkörper
US4404153A (en) * 1981-01-15 1983-09-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) * 1981-02-20 1982-01-26 Dow Corning Corporation Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes
US4395460A (en) * 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4540803A (en) * 1983-11-28 1985-09-10 Dow Corning Corporation Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
US4482669A (en) * 1984-01-19 1984-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Preceramic organosilazane polymers
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
US4595775A (en) * 1984-04-06 1986-06-17 Petrarch Systems, Inc. N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom
US4535007A (en) * 1984-07-02 1985-08-13 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramics
JPS63210133A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
DE68921823T2 (de) * 1988-09-09 1995-11-16 Shinetsu Chemical Co Verfahren um Polysilazane unschmelzbar zu machen und zur Herstellung von keramischen Hohlfasern.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0662776B2 (ja) 1994-08-17
EP0417526B1 (de) 1995-01-25
DE69016319D1 (de) 1995-03-09
EP0417526A3 (en) 1992-02-26
JPH0381330A (ja) 1991-04-05
EP0417526A2 (de) 1991-03-20
US5041515A (en) 1991-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3447411C2 (de)
US4482689A (en) Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
DE3805796C2 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Silazanpolymeren und Keramikmaterialien daraus
CH648322A5 (de) Verfahren zur herstellung eines polysilanes.
DE3128645A1 (de) Verfahren zur herstellung eines r'(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)sinh-enthaltenden silazanpolymeren
DE3719343A1 (de) Verfahren zur herstellung organischer silazanpolymere und verfahren zur herstellung von keramikmaterialien aus diesen polymeren
DE3041762A1 (de) Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid
DE69016319T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytitanocarbosilazan-Polymeren und keramische Materialien.
EP2507295A1 (de) Verfahren zum herstellen von polysilan-polycarbosilanen mit reduziertem kohlenstoffgehalt sowie aus diesen hergestellte fasern
CH648323A5 (de) Verfahren zur herstellung eines polysilanes.
DE3741059A1 (de) Polysilazane, verfahren zu ihrer herstellung, aus ihnen herstellbare siliziumnitrid enthaltende keramische materialien, sowie deren herstellung
US4948763A (en) Preparation of hollow ceramic fibers
EP0315907B1 (de) Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Herstellung Siliziumnitrid enthaltender keramischer Materialen.
DE69023320T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hafnium enthaltenden Polysilazanen und Verfahren zur Herstellung von keramischen Materialien aus diesen Polymeren.
DE69706496T2 (de) Siliciumkarbidfaser mit ausgezeichneter Alkalibeständigkeit und Verfahren zu Ihrer Herstellung
DE69427457T2 (de) Yttrium-enthaltendes Verbundpulver, gesinterter Verbundwerkstoff, und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0313878B1 (de) Polymere Hydridosilazane und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0973781B1 (de) Silylalkylborane, oligo oder polyborocarbosilazane, und silicium carbonitridkeramiken
DE69104150T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen und Verfahren zur Herstellung von keramischen Materialien.
DE68921823T2 (de) Verfahren um Polysilazane unschmelzbar zu machen und zur Herstellung von keramischen Hohlfasern.
DE68907030T2 (de) Zusammensetzungen von Ausgangsmaterialien für Keramik auf Polysilazanbasis und durch Pyrolyse dieser Zusammensetzungen erhaltene Keramik.
DE4302211C2 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern
DE4320783A1 (de) Borhaltige Polysilazane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung
US5200371A (en) Method for preparing organic silazane polymers and method for preparing ceramics from the polymers
DE4114218A1 (de) Organische silazanpolymere, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ein verfahren zur herstellung von keramikmaterialien daraus

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee