CN115746308B - 一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷先驱体制备技术领域，涉及一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气氛下，以乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物为原料，进行反应，生成含金属乙烯基硅氮烷单体；(2)使包括含金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷、以及催化剂的体系混合均匀，获得液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体。该制备工艺简单，制备的先驱体室温下呈液态，可与空气较长时间接触、长期稳定储存。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷先驱体制备技术领域，涉及一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
硅碳氮(SiCN)陶瓷具备良好的耐热冲击、抗氧化和抗化学腐蚀性能在信息、电子、航空航天和军事等领域得到广泛应用。在SiCN陶瓷中引入一种或多种异质元素(Al、Zr、Ta、Hf、Nb、Cr、Zr等)，可以抑制高温下β-SiC晶粒长大，提高致密性和耐温性能。如引入Al元素，可得到SiAlCN陶瓷体系，Al的引入使得陶瓷的耐腐蚀、抗氧化性等得到较大程度的改善，同时SiAlCN陶瓷材料有着电阻随温度逐渐变小的高温温阻特性，敏感性较好，且具有较好的高温重复性、稳定性，可以作为高温敏感材料使用。
目前金属基SiCN陶瓷先驱体主要以聚硅氮烷、有机金属化合物为原料，利用聚硅氮烷中的N-H与有机金属化合物之间的反应合成。如Berger等人(Chem.Mater.2004,16:919-929)以铝改性的聚乙烯基硅氮烷{[CH2＝CHSi(R)NH]3Al]n,R＝H,CH3}和铝烷(AlH3·NR3)为原料，制备了SiAlCN先驱体；Abhijeet Dhamne等人用聚脲甲基乙烯基硅氮烷(Polyurea(methylvinyl)-silazanes,Ceraset)和异丙醇铝(Aluminum isopropoxide,Al(OCH(CH3)2)3)在150℃反应4h，利用N-H与Al-O之间的脱氢耦合反应生成Al-N，合成了液态的聚铝硅氮烷先驱体。谢征芳等人(专利申请号CN201010218392.0)先将氯硅烷通过氨气氨解得到聚硅氮烷，再将聚硅氮烷与铝烷合成SiAlCN先驱体。
上述关于SiAlCN陶瓷先驱体合成的研究中，有些原料及得到的先驱体对空气和水比较敏感，甚至易燃易爆，给操作和储存带来不便；另一方面，由于原料分子结构相对固定，在通过调节反应物配比，控制Si/Al、C/Al、N/Al的摩尔比，来改变先驱体及其裂解陶瓷的组成、结构与性能方面，略显困难。而富碳型金属基SiCN陶瓷在特定条件下不仅呈现更好的高温热稳定性，也具有良好的导电、电磁、压电性能而备受重视。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术中的不足，提供一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法，以及由该制备方法获得的新型液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，以乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物为原料，进行第一反应，生成含金属乙烯基硅氮烷单体；
(2)使包括含金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷、以及催化剂的体系混合均匀，获得液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体。
作为优选，乙烯基硅氮烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氮烷、四甲基四乙烯基环四硅氮烷中的一种或两种。
作为优选，所述金属基化合物中的金属元素为铝、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、铍、镧、镁、钙中的一种或几种。
作为优选，所述金属基化合物为乙酰丙酮金属盐、金属醇盐、茂金属化合物中的一种或多种。
乙酰丙酮金属盐可以列举为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮铍、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钙中的一种或多种；金属醇盐可以列举为铝醇盐、铁醇盐、锆醇盐、钛醇盐、钴醇盐、铌醇盐、镍醇盐、钇醇盐、镧醇盐、铍醇盐、镁醇盐、钙醇盐中的一种或多种；茂金属化合物可以列举为茂铁化合物、茂锆化合物、茂钛化合物、茂钴化合物、茂镍化合物、茂铌化合物、茂钇化合物、茂铍化合物、茂镧化合物、茂镁化合物中的一种或多种。
作为优选，乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物的质量比为100：(0.1～30)。
作为优选，第一反应的温度为50～150℃，第一反应的时间为2～30h。
作为优选，金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷的质量比为(1～10)：5。
作为优选，液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷室温下为液态，分子量小于1000g/mol。
作为优选，催化剂为硅氢加成催化剂。
硅氢加成催化剂包括但不限于氯铂酸、氯铂酸-胺、Karstedt催化剂、Wilkinson催化剂、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
作为优选，催化剂的质量为含金属乙烯基硅氮烷单体质量的0.001‰～5％。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：
一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体，由上述制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明以乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物为原料，进行第一反应，生成含金属乙烯基硅氮烷单体，然后使包括含金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷、以及催化剂的体系混合均匀，成功制备了一种新型的液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体；
2、本发明的制备工艺简单，易操作，制备的先驱体可热固化；
3、本发明制备的先驱体室温下呈液态，可与空气较长时间接触、长期稳定储存；
4、本发明制备的先驱体粘度可调，且方便通过调节原料配比，来控制各元素组成配比，进而来改变先驱体及其裂解陶瓷的组成、结构与性能；
5、本发明在先驱体中引入金属基元素如Al、La、Y等，能够有效抑制其在高温陶瓷化过程中β-SiC晶粒粗化，增加致密性，使其具有更高的耐高温性能；向先驱体中引入金属元素如Ti、Zr、Fe等，能够增加最终陶瓷功能属性，如降低陶瓷的电阻率，提高介电损耗，增强其吸波特性等，拓宽其应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的LSiAlCN先驱体(左)及固化后的SiAlCN凝胶体(右)照片；
图2为实施例1制备的LSiAlCN先驱体及SiAlCN凝胶体的FTIR谱图；
图3为实施例1的固化后的SiAlCN凝胶体在N2气氛下的热失重曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
向250ml烧瓶内分别加入40g四甲基四乙烯基环四硅氮烷、4g异丙醇铝，在氩气保护下，将反应体系升温至90℃，保温15h，得到四甲基四乙烯基环四硅氮铝烷；取10g四甲基四乙烯基环四硅氮铝烷、10g液态聚碳硅烷(LPCS，分子量350g/mol)，加入氯铂酸催化剂0.001g，混合均匀，得到液态富碳型含铝硅碳氮烷先驱体LSiAlCN。
将上述LSiAlCN先驱体在氮气气氛下，250℃固化2h后，得到含铝聚硅碳氮烷凝胶体SiAlCN。
制备的LSiAlCN先驱体及固化后的SiAlCN凝胶体照片如图1所示。经粘度计测定LSiAlCN先驱体的粘度为45mPa·S。图2是LSiAlCN先驱体及SiAlCN凝胶体的FTIR谱图，从图2中可以看出，先驱体经交联固化后，2100cm-1处的Si-H峰、1600cm-1处的C＝C峰、以及3050cm-1处的＝CH等都明显减小或消失，说明二者发生了硅氢化化学反应。交联固化后的SiAlCN凝胶体在N2气氛下的热失重曲线如图3所示，1000℃时的陶瓷产率约70％。
实施例2
向250ml烧瓶内分别加入40g四甲基四乙烯基环四硅氮烷、4g乙酰丙酮铁，在氩气保护下，将反应体系升温至80℃，保温20h，得到四甲基四乙烯基环四硅氮铁烷；取10g四甲基四乙烯基环四硅氮铁烷、12g液态聚碳硅烷(LPCS，分子量350g/mol)，加入Karstedt催化剂0.0005g，混合均匀，得到液态富碳型含铁硅碳氮烷先驱体LSiFeCN。
将上述LSiFeCN先驱体在氮气气氛下，200℃固化3h后，得到含铁聚硅碳氮烷凝胶体SiAlCN。
经粘度计测定LSiFeCN先驱体的粘度为40mPa·S。经热失重分析SiFeCN凝胶体1000℃氩气气氛下的陶瓷产率为72％。
实施例3
向250ml烧瓶内分别加入50g三甲基三乙烯基环三硅氮烷、4g二氯二茂锆，在氩气保护下，将反应体系升温至90℃，保温18h，得到三甲基三乙烯基环三硅氮锆烷；取10g三甲基三乙烯基环三硅氮锆烷、8g液态聚硅碳硅烷(LPSCS，分子量400g/mol)，加入Karstedt催化剂0.0005g，混合均匀，得到液态富碳型含锆硅碳氮烷先驱体LSiZrCN。
将上述LSiZrCN先驱体在氮气气氛下，300℃固化1h后，得到含锆聚硅碳氮烷凝胶体SiZrCN。
经粘度计测定LSiZrCN先驱体的粘度为35mPa·S。经热失重分析SiZrCN凝胶体1000℃氩气气氛下的陶瓷产率为68％。
实施例4
向250ml烧瓶内分别加入50g三甲基三乙烯基环三硅氮烷、5g乙酰丙酮钛，在氩气保护下，将反应体系升温至75℃，保温10h，得到三甲基三乙烯基环三硅氮钛烷；取10g三甲基三乙烯基环三硅氮钛烷、12g液态聚硅碳硅烷(LPSCS，分子量400g/mol)，加入Karstedt催化剂0.0005g，混合均匀，得到液态富碳型含钛硅碳氮烷先驱体LSiTiCN。
将上述LSiTiCN先驱体在氮气气氛下，250℃固化2h后，得到含钛聚硅碳氮烷凝胶体SiTiCN。
经粘度计测定LSiTiCN先驱体的粘度为30mPa·S。经热失重分析SiTiCN凝胶体1000℃氩气气氛下的陶瓷产率为65％。
实施例5
向250ml烧瓶内分别加入50g四甲基四乙烯基环四硅氮烷、5g乙酰丙酮钇，在氩气保护下，将反应体系升温至85℃，保温18h，得到四甲基四乙烯基环四硅氮钇烷；取10g四甲基四乙烯基环四硅氮钇烷、8g液态聚硅碳硅烷(LPSCS，分子量400g/mol)，加入Karstedt催化剂0.0005g，混合均匀，得到液态富碳型含钇硅碳氮烷先驱体LSiYCN。
将上述LSiYCN先驱体在氮气气氛下，300℃固化1.5h后，得到含钇聚硅碳氮烷凝胶体SiYCN。
经粘度计测定LSiYCN先驱体的粘度为45mPa·S。经热失重分析SiYCN凝胶体1000℃氩气气氛下的陶瓷产率为75％。
实施例6
向250ml烧瓶内分别加入50g三甲基三乙烯基环三硅氮烷、6g乙酰丙酮镧，在氩气保护下，将反应体系升温至80℃，保温15h，得到三甲基三乙烯基环三硅氮镧烷；取10g三甲基三乙烯基环三硅氮镧烷、10g液态聚碳硅烷(LPCS，分子量300g/mol)，加入Karstedt催化剂0.0005g，混合均匀，得到液态富碳型含钛硅碳氮烷先驱体LSiLaCN。
将上述LSiLaCN先驱体在氮气气氛下，250℃固化2h后，得到含镧聚硅碳氮烷凝胶体SiLaCN。
经粘度计测定LSiLaCN先驱体的粘度为35mPa·S。经热失重分析SiLaCN凝胶体1000℃氩气气氛下的陶瓷产率为68％。
在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (6)
1.一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性气氛下，以乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物为原料，进行第一反应，生成含金属乙烯基硅氮烷单体；
（2）使包括含金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷、以及催化剂的体系混合均匀，获得液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体；
第一反应的温度为50~150℃，第一反应的时间为2~30h；
乙烯基硅氮烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氮烷、四甲基四乙烯基环四硅氮烷中的一种或两种；
乙烯基硅氮烷单体和金属基化合物的质量比为100：（0.1~30）；
含金属乙烯基硅氮烷单体、液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷的质量比为（1~10）：5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基化合物中的金属元素为铝、铁、锆、钛、钴、镍、铌、钇、铍、镧、镁、钙中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属基化合物为乙酰丙酮金属盐、金属醇盐、茂金属化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，液态小分子聚碳硅烷或液态小分子聚硅碳硅烷室温下为液态，分子量小于1000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂为硅氢加成催化剂；
和/或，催化剂的质量为含金属乙烯基硅氮烷单体质量的0.001‰~5%。
6.一种液态富碳型金属基SiCN陶瓷先驱体，其特征在于，由权利要求1的制备方法制备而得。
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