CN108546140A - 液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制备方法。所述的一类液态可热固化陶瓷先驱体包含两个组元：其一为含有Si‑H基团、重均分子量在200～800之间的碳硅烷低聚物，另一为含有3个以上C＝C键的有机硅化合物。本发明所得的先驱体兼具低粘度(室温粘度在20～100mPa·s)、可在较低温度下热固化(250℃以下)及高陶瓷收率(大于60wt％)等特点，并给出了通过“先驱体浸渍裂解”工艺制备相应陶瓷基复合材料的方法。该方法实现简单，当以PCS合成中的液态副产物作为组元之一时，可实现变废为利，具有显著的经济和环境效益。

Description

液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制法
技术领域
本发明涉及陶瓷先驱体和陶瓷基复合材料的制备技术领域，具体涉及一种液态可热固化陶瓷先驱体的制备，及由该陶瓷先驱体通过浸渍热解工艺(PIP)制备陶瓷基复合材料的方法。
背景技术
连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)不但具有高比强度/模量、耐高温、抗氧化及耐腐蚀，而且纤维起到了増韧的作用，使材料具有伪塑性的断裂行为，已成为制造高温结构部件的优先候选材料，尤以Cf/SiC和SiCf/SiC发展最快。先驱体浸渍裂解工艺(PIP)是制备CFRCMCs的重要方法之一，其基本过程是以先驱体溶液或液态先驱体浸渍纤维编织件，交联固化成型后经高温热解转化为陶瓷基体，然后重复“浸渍-热解”过程数个周期，最终获得相对致密的CFRCMCs。聚碳硅烷(PCS)是制备SiC纤维和SiC基复合材料的常用先驱体，目前国内多以聚二甲基硅烷在常压高温条件下合成而得，合成产率仅为40％～45％，造成其成本较高(国内现有售价约4000～5000元/公斤)。合成过程中产生38％～43％的低分子量液态副产物(L-PCS)，是造成其合成产率较低的原因。近年来，随着对SiC纤维及SiC基复合材料需求的迅速增加，作为先驱体的PCS国内年产量已由数百公斤提高到30吨以上，按照现有合成产率换算，所产生的液态副产物也在相当的量级。目前尚无对L-PCS加以利用的方法，做废弃处理既造成浪费，又会污染环境。经研究发现，L-PCS实际上是包含SiC3H和SiC4两种结构单元，重均分子量在200～800碳硅烷低聚物的混合物，常温下为低粘度液态。升温过程中，由于其在热解无机化温度以下就已完全蒸发气化，所以无法作为SiC的先驱体被利用。现在国内现有PCS合成过程中，大量副产物L-PCS难以利用和处理，以及业界也一直寻求对可用于PIP工艺制备CFRCMCs的低成本、液态、可固化和高陶瓷收率陶瓷先驱体。
以PIP法制备CFRCMCs时，其理想的先驱体需要兼具低粘度液态，可在较低温度交联固化、无发泡和高陶瓷产率的特征，而现有的固态PCS难以满足上述要求。针对PCS不可交联固化的问题，CN105085925A报道了一种对固态PCS改性的方法，研究者将软化点180～220℃的固态PCS和含2-3个C＝C的有机硅化合物加热反应，通过控制反应程度，获得了结构中同时含有Si-H和C＝C的PVCS，赋予了先驱体在400℃交联固化的特性，陶瓷收率提高到80％。但该方法所得先驱体为固体，仍需配置为浓度约50％的溶液对纤维编织件进行浸渍，这样折合的陶瓷收率仅为40％左右，且仍无法避免有机溶剂的使用。CN102504258A将含Si-H的有机硅聚合物和含有乙烯基的低分子硅氧烷进行反应，控制反应在300℃以下进行，利用硅氢加成反应将乙烯基引入聚合物中，获得了一种粘稠的高温有机胶粘剂。该研究虽然也利用了硅氢加成反应，但其以胶粘剂为目标，产物粘度过高不满足低粘度的浸渍要求。同时，300℃下产物仍未完全交联固化，也难以完全满足较低温度下固化的要求。另外，所得产物结构中还含有Si-OH、Si-Si等基团，升温过程中容易产生低分子挥发物而导致发泡。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明所采用技术方案的具体步骤包括：
本发明实施例提供了一种液态可热固化陶瓷先驱体，其包括含有Si-H基团的碳硅烷低聚物和含有3个以上C＝C键的有机硅化合物。
作为优选实施方案之一，所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中的液态副产物L-PCS，其为重均分子量为200～800的碳硅烷低聚物混合物。
作为优选实施方案之一，所述含有3个以上C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合，所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基。
本发明实施例还提供了前述的液态可热固化陶瓷先驱体的完全固化物。
本发明实施例还提供了相应陶瓷基复合材料的制备方法，其包括采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP)，以前述的液态可热固化陶瓷先驱体对纤维编织件进行真空浸渍，之后于保护性气氛中升温进行交联固化、高温热解，获得陶瓷基复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的陶瓷基复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的方法实现简单，不涉及复杂的合成过程，不但实现了将PCS合成中产生的液态副产物变废为利回收利用，而且得到了一类满足PIP工艺要求的理想先驱体，具有显著的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例1所获液态可热固化陶瓷先驱体的照片示意图。
图2a和图2b分别为本发明所获液态可热固化陶瓷先驱体的交联固化和高温热解产物。
图3为本发明实施例2所获液态可热固化陶瓷先驱体交联固化后的TG曲线图。
图4为本发明实施例2所获Cf/SiOC复合材料的照片示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人在陶瓷基复合材料方向经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即以双组元混合来实现兼具低粘度、可热固化及高陶瓷收率等特点的理想先驱体，其一组元为含Si-H的硅碳烷低聚物，另一组元为含有3个以上C＝C键的不同有机硅化合物，两者按一定比例混合，得到一类满足理想先驱体要求的液态先驱体。在升温过程中，碳硅烷低聚物与多官能度有机硅化合物之间发生硅氢加成反应，碳硅烷低聚物以有机硅化合物为中心彼此连接，形成交联网络结构，避免由于挥发产生的损失，从而保证获得较高的陶瓷收率。同时，本发明给出了以上述先驱体通过PIP工艺制备相应陶瓷基复合材料的方法。并且，当以PCS合成和精制过程中的液态副产物L-PCS作为硅碳烷低聚物组元时，还可以实现L-PCS的变废为利。
本发明实施例的一个方面提供的一种液态可热固化陶瓷先驱体，其为PCS合成和精制过程中所产生的液态副产物——包含活性基团Si-H的碳硅烷低聚物(L-PCS)和含有3个以上C＝C键的有机硅化合物的混合物。
作为优选实施方案之一，所述含有3个以上C＝C键的有机硅化合物与碳硅烷低聚物的质量比为20：100～80：100，优选为30：100～80：100。
作为优选实施方案之一，所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中的液态副产物L-PCS，其为重均分子量为200～800的碳硅烷低聚物混合物，结构中包含Si-H基团。其中，所述碳硅烷低聚物包括SiC3H和SiC4两种结构单元。
作为优选实施方案之一，所述含有3个以上C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合，所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基。本发明中使用3个以上C＝C键的有机硅化合物，有利于在较低的加热温度下形成充分的交联网络结构，实现由液态到不熔不溶固态的转变。
进一步地，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、三烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和四烯丙基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机硅氮烷包括三乙烯基三甲基环三硅氮烷和/或四乙烯四甲基环四硅氮烷等，但不限于此。
作为优选实施方案之一，所述先驱体中还包括硅氢加成反应催化剂。
进一步地，所述硅氢加成反应催化剂包括氯铂酸和/或Karstedt催化剂等，但不限于此。
进一步地，所述硅氢加成反应催化剂的添加量为先驱体质量的0.5wt‰～1.0wt‰。
作为优选实施方案之一，混合后所得液态可热固化陶瓷先驱体的室温粘度为20～100mPa·s，惰性气氛下，先驱体可于250℃以下完成交联固化，由液体转变为不熔不溶固体；进而，惰性气氛下的高温裂解陶瓷收率大于60％。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的液态可热固化陶瓷先驱体的完全固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了相应陶瓷基复合材料的制备方法，采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP)，其具体可包括：
(1)在前述的液态可热固化陶瓷先驱体中加入一定比例的硅氢加成反应催化剂；
(2)以所得液态先驱体对纤维编织件进行真空浸渍，然后在惰性气氛中，较低温度下完成交联固化，进而进行高温热解，重复以上步骤直至复合材料密度达到要求。
作为优选实施方案之一，所述陶瓷基复合材料的制备方法具体包括：
在保护性气氛中，将含有Si-H基团的碳硅烷低聚物、含有3个以上C＝C键的有机硅化合物与硅氢加成反应催化剂均匀混合，形成前述的液态可热固化陶瓷先驱体；
以所述先驱体对纤维编织件进行真空浸渍0.5～24h，之后于保护性气氛中升温进行交联固化和高温热解，并循环执行上述“浸渍-交联-裂解”过程，获得陶瓷基复合材料。
在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法可以包括：
(1)收集PCS合成和精制过程中所产生的液态副产物L-PCS，装入容器中，向容器中充入高纯氮气；
(2)在氮气保护下，向L-PCS中按一定比例加入含3个以上C＝C键的有机硅化合物、硅氢加成反应催化剂，充分搅拌混匀，得到所需液态可热固化先驱体；
(3)以所得先驱体对纤维编织件进行真空浸渍，然后取出编织件，将其在惰性气氛中进行交联固化，待充分固化后进行高温热解。
(4)重复步骤(3)，直至得到满足致密度要求的陶瓷基复合材料。
作为优选实施方案之一，所述的纤维编织件可为碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等。
进一步地，以所述先驱体对纤维编织件进行真空浸渍0.5～24h。
进一步地，所述交联固化中，惰性气氛为氮气和/或氩气等惰性气体，升温速率为1～5℃/min，从室温升至150～250℃，保温1～4h。
进一步地，所述高温热解过程，惰性气氛为氮气和/或氩气等惰性气体，升温速率为以5～20℃/min，从室温升至1000～1600℃，保温1～4h。
进一步地，所述制备过程需重复“浸渍-交联-热解”步骤，直至所获陶瓷基复合材料样品较前一周期的增重率小于1wt％。
本发明的另一个方面还提供了由前述方法制备的陶瓷基复合材料。
进一步地，所述陶瓷基复合材料主要由所述液态可热固化陶瓷先驱体与纤维编织件经浸渍、交联固化、高温裂解形成。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
(1)将在PCS合成和精制过程中收集的2kg液态副产物L-PCS，装入烧瓶中，充入氮气；
(2)向其中加入1kg甲基三烯丙基硅烷，充分搅拌混合均匀后，再向其中加入0.8wt‰的Karstedt催化剂，继续搅拌均匀，获得室温粘度为60mPa·s的液态可热固化陶瓷先驱体，其照片如图1所示。
(3)以该先驱体对2.5D SiC纤维编织件进行真空浸渍10h，取出浸渍后的编织件。在氮气气氛中，将编织件以2℃/min，从室温加热至200℃，保温2h，完成交联固化，产物如图2a所示。
(4)将固化后的编织件放入高温热解炉中，抽真空置换氩气3次，以5℃/min，从室温升至1600℃，保温1h，所获产物如图2b所示。
(5)重复步骤(3)和(4)，直至密度达到使用要求，获得SiCf/SiC复合材料。
实施例2
(1)将在PCS合成和精制过程中收集的2kg液态副产物L-PCS，装入烧瓶中，充入氮气；
(2)向其中加入1.6kg三甲基三乙烯基环三硅氧烷，充分搅拌混合均匀后，再向其中加入0.5wt‰的氯铂酸，继续搅拌均匀，获得室温粘度为20mPa·s的液态可热固化陶瓷先驱体。
(3)以该先驱体对3D碳纤维编织件进行真空浸渍0.5h，取出浸渍后的编织件。在氮气气氛中，将编织件以1℃/min，从室温加热至150℃，保温4h，完成交联固化，其TG曲线图如图3所示。
(4)将固化后的编织件放入高温热解炉中，抽真空置换氮气3次，以20℃/min，从室温升至1000℃，保温4h。
(5)重复步骤(3)和(4)，直至密度达到使用要求，获得Cf/SiOC复合材料，其照片如图4所示。
实施例3
(1)将在PCS合成和精制过程中收集的2kg液态副产物L-PCS，装入烧瓶中，充入氮气；
(2)向其中加入0.4kg三乙烯基三甲基环三硅氮烷和四乙烯四甲基环四硅氮烷的混合物，充分搅拌混合均匀后，再向其中加入1wt‰的Karstedt催化剂，继续搅拌均匀，获得室温粘度为100mPa·s的液态可热固化陶瓷先驱体。
(3)以该先驱体对2.5D氮化硅纤维编织件进行真空浸渍24h，取出浸渍后的编织件。在氮气气氛中，将编织件以5℃/min，从室温加热至250℃，保温1h，完成交联固化。
(4)将固化后的编织件放入高温热解炉中，抽真空置换氩气3次，以10℃/min，从室温升至1300℃，保温2h。
(5)重复步骤(3)和(4)，直至密度达到使用要求，获得(Si3N4)f/(SiC+Si3N4)复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：以三乙烯基硅烷代替甲基三烯丙基硅烷，且三乙烯基硅烷与液态副产物L-PCS的质量比为30：100。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，区别之处在于：以四甲基四乙烯基环四硅氧烷代替三甲基三乙烯基环三硅氧烷，以氧化铝纤维编织件代替碳纤维编织件。
实施例6
本实施例与实施例3基本相同，区别之处在于：以四乙烯四甲基环四硅氮烷代替三乙烯基三甲基环三硅氮烷。
对照例1该对照例与实施例2基本相同，区别之处在于：用目前常用的固态PCS，软化点为180℃～200℃，替代了L-PCS。固态PCS不能完全溶于三甲基三乙烯基环三硅氧烷，即得不到均匀的液态先驱体，无法满足PIP工艺要求。
对照例2：该对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：用含有1个C＝C键的烯丙基三甲基硅烷替代了含有3个C＝C键的甲基三烯丙基硅烷。在从室温加热至200℃后，先驱体未能由液态转变为不熔不溶的固态，即未能实现交联固化。同时，质量损失达约80％。
对照例3：该对照例与实施例2基本相同，区别之处在于：用含有2个C＝C键的二乙烯基四甲基二硅氧烷替代了含有3个C＝C键的三甲基三乙烯基环三硅氧烷。先驱体在从室温加热至150℃，保温4h后，转变为弹性固体。在进一步高温裂解后，陶瓷收率仅为38％，说明了采用含3个以上C＝C键有机硅化合物对于形成充分的交联网络结构，进而在高温裂解后获得高陶瓷收率的必要性。
藉由本发明的上述技术方案，本发明通过将碳硅烷低聚物和有机硅化合物混合，获得了一类兼具低粘度、可在较低温度下热固化及高陶瓷收率等特点的液态陶瓷先驱体，并给出了制备相应陶瓷基复合材料的方法，该方法实现简单，将PCS合成中产生的液态副产物变废为利，具有显著的经济和环境效益。
此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如，以苯基三乙烯基硅烷、三烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷分别作为有机硅化合物，并同样制得了兼具低粘度、可在较低温度下热固化及高陶瓷收率等特点的液态陶瓷先驱体以及相应的陶瓷基复合材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液态可热固化陶瓷先驱体，其特征在于包括含有Si-H基团的碳硅烷低聚物和含有3个以上C＝C键的有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的液态可热固化陶瓷先驱体，其特征在于：所述含有3个以上C＝C键的有机硅化合物与碳硅烷低聚物的质量比为20：100～80：100，优选为30：100～80：100；优选的，所述碳硅烷低聚物的重均分子量为200～800；优选的，所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中产生的液态副产物。
3.根据权利要求1或2所述的液态可热固化陶瓷先驱体，其特征在于：所述含有3个以上C＝C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基；优选的，所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、三烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和四烯丙基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机硅氮烷包括三乙烯基三甲基环三硅氮烷和/或四乙烯四甲基环四硅氮烷。
4.根据权利要求1所述的液态可热固化陶瓷先驱体，其特征在于：所述先驱体中还包括硅氢加成反应催化剂；优选的，所述硅氢加成反应催化剂包括氯铂酸和/或Karstedt催化剂；优选的，所述硅氢加成反应催化剂在所述液态可热固化陶瓷先驱体中的含量为0.5wt‰～1.0wt‰。
5.根据权利要求1或2所述的液态可热固化陶瓷先驱体，其特征在于：所述液态可热固化陶瓷先驱体的室温粘度为20～100mPa·s；高温裂解陶瓷收率大于60％。
6.权利要求1-5中任一项所述的液态可热固化陶瓷先驱体的完全固化物。
7.相应陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括：
采用先驱体浸渍裂解法，以权利要求1-5中任一项所述的液态可热固化陶瓷先驱体对纤维编织件进行真空浸渍，之后于保护性气氛中升温进行交联固化、高温裂解，获得陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：
在保护性气氛中，将含有Si-H基团的碳硅烷低聚物、含有3个以上C＝C键的有机硅化合物与硅氢加成反应催化剂均匀混合，形成权利要求1-5中任一项所述的液态可热固化陶瓷先驱体；
以所述先驱体对纤维编织件进行真空浸渍0.5～24h，之后于保护性气氛中升温进行交联固化和高温热解，获得陶瓷基复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述纤维编织件包括碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硅纤维中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛；
优选的，所述交联固化的升温速率为1～5℃/min，所述交联固化的温度在250℃以下，优选为150～250℃，时间为1～4h；
优选的，所述高温热解的升温速率为5～20℃/min，所述高温热解的温度为1000～1600℃，时间为1～4h；
优选的，所述制备方法包括：重复真空浸渍、交联固化和高温热解处理，直至所获陶瓷基复合材料样品较前一周期的增重率小于1wt％。
10.由权利要求7-9中任一项所述方法制备的陶瓷基复合材料。
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