CN115787141A - 一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，包括以下步骤：在聚碳硅烷先驱体引入碳碳双键C=C，熔融纺丝后经过无氧热交联、含氢气氛预烧结、高温加张力烧结，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。本发明相较现有技术，采用无氧热交联替代电子束辐照和传统的空气不熔化，从而避免了高生产成本和碳化硅纤维中引入氧；在含氢气氛中对辐照后纤维进行高温预烧结，有效脱除富余的游离碳；在高温惰性气氛中进一步陶瓷化，使无机结构进一步完善，形成β‑SiC微晶，调控微晶结构，获得耐温性高达1700℃的碳化硅纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，属于高性能纤维技术领域。
背景技术
先驱体转化法是制备碳化硅纤维(SiC)纤维的主要技术途径。按照研发历史和耐温等级可以将SiC纤维大体分为三代：第一代是以普通Nicalon为代表的高氧高碳型，此类纤维在氧气中的预处理时在纤维内部引入了氧元素，形成的SiCxOy复合相在1200℃以上会分解产生CO和SiO，纤维显著失重，形成大量孔洞，氧元素的存在导致纤维力学性能急剧下降，长期使用温度不高于1200℃；第二代是以Hi-Nicalon和Tyranno为代表的低氧高碳型SiC纤维，Hi-Nicalon通过采用电子束辐照进行纤维预处理，纤维中氧含量得到有效控制，成功提高了第二代SiC纤维的使用温度，将纤维的极限使用温度突破了1400℃；第三代是以Hi-Nicalon S和Tyranno-SA为代表的近化学计量SiC纤维，进一步降低纤维中的碳含量，其使用温度分别可达1600℃和1700℃，而采用电子束辐照交联所需的辐射吸收剂量高达10-15MGy，设备昂贵，造成产品成本上升限制了其大规模的工业化应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，通过在先躯体聚碳硅烷中引入双键，实现聚碳硅烷原丝在无氧条件下的热交联处理，可有效降低纤维中的氧；再通过氢气还原脱碳，降低纤维中的碳含量，经烧结后的纤维接近近第三代碳化硅纤维的性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，包括以下步骤：
(1)含双键聚碳硅烷的制备：纺丝级聚碳硅烷通过与四甲基四乙烯基环四硅烷发生硅氢加成反应引入碳碳双键；
(2)熔融纺丝：对以上聚碳硅烷进行熔融纺丝得到聚碳硅烷原丝；
(3)无氧热交联：惰性气氛下，升温使聚碳硅烷原丝发生碳碳双键的自聚合、碳碳双键与硅氢键加成等交联反应；
(4)含氢气氛预烧结：在含氢气氛中对热交联后纤维进行高温预烧结，通过调控氢气比例、烧结温度，脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对C/Si原子比的调控，得到预烧结纤维；
(5)高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，通过改变烧结温度，施加一定张力，实现对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。
作为优选的方案，步骤(1)中的反应条件：反应物四甲基四乙烯基环四硅烷占比10～20wt％,Speier’s/Karstedt’s催化剂，二甲苯溶剂；反应温度30～170℃，保温时长1～12h；
作为优选的方案，步骤(2)中的纺丝条件：在氮气保护下，180～250℃的纺丝温度，0.4MPa压力，以300～500m/min卷绕速度收集聚碳硅烷原丝。
作为优选的方案，步骤(3)中无氧热交联采用的保护气体为氮气或氩气，采用的温度120～150℃/2h→180～200℃/3h→230～250℃/4h→280～300℃/4h；升温速率5～10℃/min。
作为优选的方案，步骤(4)将热交联后的纤维放入氢气气氛炉抽真空，置换氮气2～3次，再抽真空，按照体积比1:1～2:1的比例通氢气和氮气的混合气体，按照1℃/min的速率升温至750～850℃，保温1h。
作为优选的方案，步骤(5)的高温烧结温度是1600～1800℃，以负牵伸率在2％～4％施加张力，走丝速度为0.5～0.8m/min。
采用上述优选方案，实现无机化结构转变，对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性高达1600℃以上的SiC纤维。
本发明的有益效果：采用上述方法制备连续碳化硅纤维，总体上，纤维拉伸强度大于2.0GPa，弹性模量大于300GPa，氧含量低于2wt％，Si/C的元素比例1:1.0～1:1.1，耐温1600℃；个别样品的弹性模量达到日本Hi-Nicalon S的水平(弹性模量400GPa)。采用本发明制备得到的连续碳化硅纤维，耐温性和力学性能(主要是模量)都有很大提高，且设备投入费用低，利于工业化放大。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)含双键聚碳硅烷的制备：
将固态聚碳硅烷于二甲苯中溶解，氮气气氛保护下与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(10wt％)混合，加入异丙醇的氯铂酸溶液，搅拌，以1℃/min的速率升温至100℃，保温1h后结束反应，缓慢升温减压蒸馏除去溶剂，在200℃减压蒸馏除去小分子。
(2)熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在N2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度200℃，0.4MPa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以400m/min卷绕速度收集聚碳硅烷原丝。
(3)无氧热交联：惰性气体保护下，升温速率5℃/min，按120～150℃/2h→180～200℃/3h→230～250℃/4h→280～300℃/4h升温曲线对聚碳硅烷原丝进行热交联。
(4)含氢气氛预烧结：将热交联后的纤维转入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气3次，再抽真空，按照1:1的比例通氢气和氮气的混合气，按照1℃/min的速率升至烧结温度750℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对C/Si原子比的调控，得到预烧结纤维；
(5)高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，高温烧结温度是1600℃，以负牵伸率在2％施加张力，走丝速度为0.5m/min，实现对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。
实施例2
(1)含双键聚碳硅烷的制备：
将固态聚碳硅烷于二甲苯中溶解，与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(12％)混合后加入异丙醇的氯铂酸溶液，搅拌，以1℃/min的速率升温至100℃，保温1.5h后结束反应，缓慢升温减压蒸馏除去溶剂，在200℃减压蒸馏除去小分子。
(2)熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在N2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度220℃，0.4MPa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以400m/min卷绕速度收集聚碳硅烷原丝。
(3)无氧热交联：惰性气体保护下，升温速率5℃/min，按120～150℃/2h→180～200℃/3h→230～250℃/4h→280～300℃/4h升温曲线对聚碳硅烷原丝进行热交联。
(4)含氢气氛预烧结：将热交联后的纤维转入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气3次，再抽真空，通入1.5:1的比例通氢气和氮气的混合气，按照1℃/min的速率升至烧结温度750℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对C/Si原子比的调控，得到预烧结纤维；
(5)高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，烧结温度1650℃，以负牵伸率在2.5％施加张力，走丝速度为0.5m/min，实现对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。
实施例3
(1)含双键聚碳硅烷的制备：
将固态聚碳硅烷于二甲苯中溶解，氮气气氛保护下与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(15wt％)混合，加入异丙醇的氯铂酸溶液，搅拌，以1℃/min的速率升温至150℃，保温1h后结束反应，缓慢升温减压蒸馏除去溶剂，在200℃减压蒸馏除去小分子。
(2)熔融纺丝：将纺丝级聚碳硅烷投入熔融釜中，在N2保护下，加热熔融后，进行脱泡处理除去小分子，得到流动性较好的纺丝溶液，溶液保温平衡1h，纺丝温度220℃，0.4MPa压力下，纺丝液经过计量泵计量、通过喷丝板喷出，经油嘴集束与气流牵引，以500m/min卷绕速度收集聚碳硅烷原丝。
(3)无氧热交联：惰性气体保护下，升温速率5℃/min，按120～150℃/2h→180～200℃/3h→230～250℃/4h→280～300℃/4h升温曲线对聚碳硅烷原丝进行热交联。
(3)含氢气氛预烧结：将辐照交联的纤维放入氢气气氛炉，抽真空，置换氮气3次，再抽真空，然后通入体积比2:1的氢气和氮气的混合气，按照1℃/min的速率升至烧结温度850℃，保温1h。脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对C/Si原子比的调控，得到预烧结纤维；
(4)高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，高温烧结温度是1700℃，以负牵伸率在4％施加张力，走丝速度为0.8m/min，实现对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。
上述多个实施例比较旨在便于理解本发明制备方法在工艺参数调整上产品性能的走向,以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质，并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外，本发明还可以有其它多元实施方式。
凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含双键聚碳硅烷的制备：纺丝级聚碳硅烷通过与四甲基四乙烯基环四硅烷发生硅氢加成反应引入碳碳双键；
(2)熔融纺丝：对以上聚碳硅烷进行熔融纺丝得到聚碳硅烷原丝；
(3)无氧热交联：惰性气氛下，升温使聚碳硅烷原丝发生碳碳双键的自聚合、碳碳双键与硅氢键加成等交联反应；
(4)含氢气氛预烧结：在含氢气氛中对热交联后纤维进行高温预烧结，通过调控氢气比例、烧结温度，脱除因辐照交联而富余的游离碳，实现对C/Si原子比的调控，得到预烧结纤维；
(5)高温烧结：将预烧结纤维进行高温惰性气氛烧结，通过改变烧结温度，施加一定张力，实现对β-SiC微晶的结构调控，获得耐温性提高的连续碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的反应条件：反应物四甲基四乙烯基环四硅烷占比10～20wt％，Speier’s/Karstedt’s催化剂，二甲苯溶剂；反应温度30～170℃，保温时长1～12h。
3.根据权利要求1所述的一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中在氮气保护下，将聚碳硅烷加热熔融，在180～250℃的纺丝温度，0.4MPa压力下，以300～500m/min卷绕速度收集聚碳硅烷原丝。
4.根据权利要求1所述的一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，所述的步骤(3)无氧热交联温度为：
升温速率10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，所述的步骤(4)对氢气气氛炉抽真空，置换氮气2～3次，再抽真空，按照体积比1:1～2:1的比例通氢气和氮气的混合气体，按照1℃/min的速率升温至750～850℃，保温1h。
6.根据权利要求1所述的一种提高连续碳化硅纤维耐温性的方法，其特征在于，步骤(5)的高温烧结温度是1600～1800℃，高温烧结过程以负牵伸率2％～4％施加张力，高温烧结过程的走丝速度为0.5～0.8m/min。
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