CN115787142A - 一种含金属碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含金属碳化硅纤维的制备方法，在保护气氛下将碱金属、茂金属依次加入有机溶剂中，然后再滴入氯硅烷，第一次反应获得反应物A，然后于保护气氛下将反应物A与聚碳硅烷进行第二次反应，获得聚金属碳硅烷，最后将聚金属碳硅烷熔融纺丝、不熔化处理、高温处理即得含金属碳化硅纤维。本发明所得含金属碳化硅纤维力学性能优异，耐温性能和高温抗氧化性能明显提升，纤维的均匀性得到明显改善。

Description

一种含金属碳化硅纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含金属碳化硅纤维的制备方法，特别涉及一种通过先驱体转化法制备含金属碳化硅纤维的方法，属于碳化硅纤维制备技术领域。

背景技术

SiC纤维是一种高性能陶瓷纤维，具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、抗蠕变、与陶瓷基体相容性好等优异性能。由于其优异的高温抗氧化性能，成为制备耐超高温、抗氧化高性能复合材料的主要增强纤维，以C_f/SiC、SiC_f/SiC为代表的连续纤维增强陶瓷基复合材料是用于超高温工作部件的首选材料。目前已被应用于航空发动机的耐热部件、可重复使用的运载器的热防护材料、高超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域。

单相SiC陶瓷具有极佳的耐温潜力，理论上纯β-SiC晶体可耐温达2600℃，目前制备的SiC纤维耐温最高远低于此温度，其主要原因在于目前的SiC纤维并不是纯的β-SiC晶体组成，当温度升高时，纤维中的无定型相会分解，在纤维中形成孔洞使纤维性能急剧下降。按发展历程，碳化硅纤维可分为三代，一代纤维为高碳高氧型，纤维中存在大量Si-C-O不稳定相，其在1100℃左右急剧分解导致高温力学性能迅速下降，主要根源是在不熔化处理阶段采用空气不熔化处理引入了氧，因此要提高碳化硅纤维的耐温性能，首要目标是降低纤维中的氧含量。降低纤维中氧的手段目前主要有采用电子束辐照进行不熔化处理或引入耐高温金属元素以减少Si-C-O相的形成或通过高温一直元素“钉”住纤维中的氧含量，抑制了Si-C-O相的分解从而保持高温下纤维的力学性能。事实证明两种途径都是有效的，如日本碳公司采用电子束辐照的Hi-Nicalon纤维在惰性气氛中1600℃处理后仍可保持2.0GPa的强度；掺异质元素后，碳化硅纤维的耐温性能均有明显的提升。(Ishikawa，1998，Nature；Hiroyuki，1999，J.Mater.Sci)等文献报道的含铝碳化硅纤维和含锆碳化硅纤维在惰性气体中分别能耐2200和1773℃。

但是，采用电子束辐照技术进行不熔化处理，显然设备投入上非常昂贵，并且其产能很有限，导致纤维制备成本高居不下，不利于工业化应用；而采用引入高温异质元素的手段则相对简单，只需在先驱体合成阶段引入适量的金属元素，后续工序基本不变的情况下即可实现，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，制备含异质元素的SiC陶瓷，己成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流(黎阳，2012，化工新型材料)。

目前，异质元素的引入主要是利用聚碳硅烷中的高反应活性基团完成的。如日本宇部公司的含锆SiC纤维Tyranno ZMI纤维的先驱体聚锆碳硅烷是由MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆在300℃反应得到。曹淑伟利用聚二甲基硅烷裂解产物液态聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆在360℃反应得到含锆聚碳硅烷。上述途径存在的主要问题有：首先，由于引入的金属元素主要是利用聚碳硅烷中的Si-H活性反应点，因此金属元素的引入量受聚碳硅烷的中Si-H含量限制，上述含锆先驱体中的锆含量一般在2wt％以下；其次，由于乙酰丙酮基中含有较高的氧以及反应温度不够高使乙酰丙酮基不能完全脱除等因素，导致含锆聚碳硅烷中含有较高的氧，因而影响其后续的应用或必须采取相应措施降低其中的氧含量。

张伟刚等(CN104233512A、CN104211967B)公开了一种低分子聚锆碳硅烷的制备方法，采用二氯二茂锆和二氯二甲基硅烷为原料通过滴加混合的方式合成的低分子聚锆碳硅烷，产物的软化点为70℃左右，通过对其纺丝后或直接烧成得到含锆的SiC陶瓷，产物中虽然具有较高的锆含量，但是这种产物由于软化点和分子量很低，纺丝加工性能差，得到的SiC纤维力学性能很差，相关文献中未见纤维力学性能的报导；

张浩(博士论文：SiC-ZrC陶瓷纤维的制备与性能研究)在上述基础上做了改进，将上述方法得到的低分子聚锆碳硅烷与聚碳硅烷通过物理溶解共混，脱除溶剂后进行纺丝制备SiC-ZrC陶瓷纤维。该方法虽然提高了先驱体的熔点，但是由于采用物理共混的方法，没有从根本上解决先驱体的稳定问题，即在低分子聚锆碳硅烷中存在较多活性较高的Si-Si键，其在高温或纺丝温度下很容易继续发生反应导致先驱体粘度不稳定，这种方式得到的先驱体很难实现高温下的稳定熔融纺丝；并且物理共混的方法使得先驱体中的金属元素不是以化学键的形式与主要骨架结合，给其性能带来潜在不利影响。

黄小忠等(CN114106339A)公开了一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法，首先以茂金属和二氯硅烷单体为原料合成低粘度聚金属碳硅烷，然后再与聚二甲基硅烷的裂解产物液态聚硅碳硅烷在350-450℃反应得到聚金属碳硅烷。用该方法得到的聚金属碳硅烷中金属元素的分布均匀，金属含量可调，且先驱体中不含氧，经过熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成可以得到含金属碳化硅陶瓷纤维。但由于该方法是将聚硅烷和低粘度聚金属碳硅烷直接混合，然后将混合物在高温下进行反应，因此并没有将聚硅烷自身的裂解重排反应和聚硅烷与低粘度聚金属碳硅烷之间的反应分开进行，这样得到的聚金属碳硅烷先驱体的分子结构无法实现有效控制，分子量分布宽，结构支化度大，可纺性不是很理想，得到的连续聚金属碳硅烷纤维和含金属碳化硅纤维性能不太理想。

发明内容

针对现有技术中不足聚金属碳硅烷分子量偏低且分子结构线性度不好，致使纺丝性能不理想，所制备的含金属碳化硅纤维力学性能偏低、均匀性差的问题，本发明的目的在于提供一种含金属碳化硅纤维的制备方法，所述含金属碳化硅纤维由陶瓷先驱体转化获得，通过制备分子量高、分子结构线性度好，分子量分布合理的聚金属碳硅烷先驱体，再经先驱体转化法制备得到性能优异的陶瓷纤维产品。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种含金属碳化硅纤维的制备方法，在保护气氛下将碱金属、茂金属依次加入有机溶剂中，然后再滴入氯硅烷，第一次反应获得反应物A，然后于保护气氛下将反应物A与聚碳硅烷进行第二次反应，获得聚金属碳硅烷，最后将聚金属碳硅烷熔融纺丝、不熔化处理、高温处理即得含金属碳化硅纤维。

本发明的制备方法，先通过氯硅烷与茂金属反应引入大量的金属，同时获得具有高反应活性的反应物A，然后再将其与聚碳硅烷反应混合发生共聚反应，由于聚碳硅烷在其合成时已经完成了Si-Si键自身的裂解重排过程，共聚后得到的聚金属碳硅烷的分子结构可控性好，分子量高，线性度好，含有较高金属含量的且同时具有较好的性能稳定性，且金属元素的分布均匀，金属含量可调，且先驱体中不含氧，具有优异的可纺性，将其进行熔融纺丝、不熔化处理、高温处理后所得含金属碳化硅纤维，所得含金属碳化硅纤维力学性能优异，耐温性能和高温抗氧化性能明显提升，纤维的均匀性得到明显改善。

优选的方案，所述碱金属选自钾、钠、钠钾合金中的至少一种，优选为钠。

优选的方案，所述茂金属选自Q1Q2二茂金属M，Q1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，Q2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨中的一种。

进一步的优选，所述茂金属选自氢氯二茂钛、氢氯二茂锆、氢氯二茂铪、氢氯二茂钒、氢氯二茂铌、氢氯二茂钽、氢氯二茂铬、氢氯二茂钼、氢氯二茂钨、二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二氯二茂钒、二氯二茂铌、二氯二茂钽、二氯二茂铬、二氯二茂钼、二氯二茂钨、二甲基二茂钛、二甲基二茂锆、二甲基二茂铪、二甲基二茂钒、二甲基二茂铌、二甲基二茂钽、二甲基二茂铬、二甲基二茂钼、二甲基二茂钨、氯甲基二茂钛、氯甲基二茂锆、氯甲基二茂铪、二氯二茂钒、氯甲基二茂钒、氯甲基二茂铌、氯甲基二茂钽、氯甲基二茂铬、氯甲基二茂钼、氯甲基二茂钨中的一种。

更进一步的优选，所述茂金属选自二氯二茂锆、二氯二茂钛、二氯二茂铪、二氯二茂钒、二氯二茂铌中的一种。

优选的方案，所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯。

优选的方案，所述氯硅烷的分子式为R1R2SiCl₂，其中R1为甲基，R2选自H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基、苯乙基中的一种。

进一步的优选，所述氯硅烷为二氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷的一种。

优选的方案，所述茂金属与氯硅烷的物质的量之比为1：1～60，优选为1:1～30。

优选的方案，所述碱金属的物质的量与茂金属和氯硅烷中Cl的总物质的量之比为1～1.3。

进一步的优选，所述碱金属的物质的量与茂金属和氯硅烷中Cl的总物质的量之比为1～1.05。

优选的方案，在保护气氛下先将碱金属加入有机溶剂中，先升温到95℃～105℃，搅拌，获得碱金属砂粒，加入茂金属，然后降温到温度K，再滴入氯硅烷，滴加完毕后，升温至温度L，继续反应至体系为中性，所述K为70～90℃，所述L为90～120℃，同时温度L比温度K高10℃以上，优选为15～20℃

由于聚碳硅烷的活性较低，因此需要反应物A具有非常高的活性，本发明首先在较高的温度下，制取细小粒径的碱金属砂粒，然后降温后在更低的温度下加入氯硅烷，减少反应物的挥发，使之更多地进入反应体系；滴加完毕后升高至相对较高的温度，从动力学上更有利于反应进行，使反应更加充分，并且可以大量减少Si-Si键，同时由于本发明的滴入氯硅烷后继续反应的相比现有技术更低，因此所得反应物A的活性更高，从而可以与聚碳硅烷反应。

发明人意外的发现，反应物A能够充分反应，减少Si-Si键，重要是需要一个升温梯度，因此本发明通过在打完钠砂后，进行了一次降温，再加入氯硅烷，从而使最终的反应可以在更低的反应下进行，从而获得活性更高的反应物A，使其与聚碳硅烷能够进一步的反应，最终Si-Si键转化完全，不存在残余的Si-Si键，先驱体软化点在160-250℃，既适合做陶瓷基体用先驱体，又适合做陶瓷纤维的先驱体。

当然温度K与温度L，还是需要有效控制，若滴入氯硅烷的温度K过低，则由于金属钠的反应活性较低，容易导致后续反应不均匀，在升温过程引起爆聚；若滴入氯硅烷的温度过高，则会使温度L需要更高才能够使反应物A的Si-Si键转化完全，而若温度L过高，则所得反应物A活性降低，且最终与聚碳硅烷反应所形成的含金属聚碳硅烷分子量和分散系数明显增大，可纺性很差，而若温度L过低，仍然会有较多的Si-Si键，从而导致最终Si-Si键无法转化完成，使得聚金属碳硅烷的软化点较低。

在实际操作过程中，第一次反应完成后，过滤，取清液，再将清液中的有机溶剂脱除，即得反应物A。

优选的方案，所述聚碳硅烷的软化点为20-200℃，数均分子量为300-2000。

优选的方案，于保护气氛下将反应物A、助催化剂、聚碳硅烷进行第二次反应，所述助催化剂选自卤化铝、烷基铝、烯基铝、炔基铝、乙酰丙酮铝、甲基铝氧烷、氢化铝锂、卤化硼、硼氢化钠、烷基硼烷、苯基硼烷、烷基硼酸盐、苯基硼酸盐、二茂铁、羰基铁、乙酰丙酮铍、氧化铍、TiO₂-V₂O₅，卤化镁、乙酰丙酮镁、卤化镁、乙酰丙酮钇、卤化钛、乙酰丙酮钛、卤化铪、乙酰丙酮铪、卤化钐、乙酰丙酮钐、卤化铌、乙酰丙酮铌、卤化钒、乙酰丙酮钒中的至少一种

进一步的优选，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三(五氟苯基)硼烷中的至少一种。采用该优选方案中的助催化剂，最终所得产物的性能最优。

在本发明中，通过引入助催化剂，进一步的增加反应物A与聚碳硅烷的反应活性，在相对温和的反应条件下，保持其分子结构的同时可以得到具有较好性能的聚金属碳硅烷目标产物。

另外，发明人发现，通过引入本发明的助催化剂，由于助催化剂中含有铝、硼、铍、铁、钇等，可以对碳化硅陶瓷具有烧结助剂的作用，有利于提升高温下碳化硅陶瓷的致密性和性能。

优选的方案，所述反应物A与聚碳硅烷的质量比为1～50：1～50。

进一步的优选，所述反应物A与聚碳硅烷的质量比为1～20：1～20。

优选的方案，所述助催化剂与聚碳硅烷的质量比＜1:100。

进一步的优选，所述助催化剂与聚碳硅烷的质量比1：200～2000。

更进一步的优选，所述助催化剂与聚碳硅烷的质量比1:300～1000。

优选的方案，所述第二次反应的温度为300～470℃，第二次反应的时间为2～15h。

在本发明中通过将反应物A与聚碳硅烷和助催化剂的反应温度控制在上述范围内，可以获得适合于进一步工业化应用的聚金属碳硅烷，而若温度过高会导致交联，温度低得到的产物分子量低、软化点低，不利于后续加工。

进一步的优选，所述第二次反应的温度为350～440℃，第二次反应的时间为3～10h。

优选的方案，第二次反应完后，将所得粗产物，溶解于有机溶剂中，过滤，所得滤液蒸馏，冷却即得聚金属碳硅烷先驱体，所述蒸馏温度为300～380℃，优选为310～370℃。

通过蒸馏将溶剂和未反应的低分子脱除，即得聚金属碳硅烷成品，所得聚金属碳硅烷的软化点为160～250℃。

优选的方案，所述熔融纺丝的过程为：将聚金属碳硅烷在保护气氛下进行脱泡处理，然后在100-400℃，优选200-350℃，2-7×10⁵Pa、优选3-6×10⁵Pa的压力下，以50-1000m/min、优选100-600m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为8-25μm的原丝。

优选的方案，所述不熔化处理的过程为：熔融纺丝所得原丝置于空气气氛中按2-10℃/h的升温速度加热到100-350℃、优选180-220℃，保温0.5-6h、优选为1-3h，冷至室温即得不熔化纤维。

优选的方案，所述高温处理过程为：将不熔化处理后所得不熔化纤维，置于保护气氛中按100-300℃/h的升温速度升温至1200-1300℃，保温处理0.5-5h、优选为1-3h；即得含金属碳化硅纤维。

本发明所制得的含金属碳化硅纤维具有优异的力学性能和耐高温性能。

在本发明中，反应均在保护气氛下进行，所用保护气氛为氮气或氩气。

原理与优势

本发明首先从单体氯硅烷和茂金属出发，通过控制反应条件(温度、原料配比)得到分子量适中的含金属碳硅烷，再通过引入聚碳硅烷与其反应，克服了现有技术或反应温度低活性高或引入金属含量低或分子结构不合理等缺陷，得到的产物含有较高金属含量的同时具有较好的性能稳定性，且金属元素的分布均匀，金属含量可调，且先驱体中不含氧，具有优异的可纺性，将其进行熔融纺丝、不熔化处理、高温处理后所得含金属碳化硅纤维，所得含金属碳化硅纤维力学性能优异，耐温性能和高温抗氧化性能明显提升，纤维的均匀性得到明显改善。

具有以下明显优势：

①相对于采用液态聚硅烷为原料，由于聚碳硅烷在其合成过程中已经完成了自身的裂解重排，在与反应物A共聚过程中分子结构具有相对稳定性，不会与高反应活性的A产生竞争反应，反应过程清晰明确，目标产物分子结构可控，线性度好，分子量高且分布合理，具有优良的加工性能，得到的陶瓷产物性能优异；

②相对于采用液态聚硅烷为原料，虽然聚碳硅烷的反应活性相对降低，但是本发明通过控制单体氯硅烷和茂金属的反应过程与条件，使得反应物A的活性进一步的提升，同时在助催化剂的促进作用下，使得聚碳硅烷与反应物A能够具有较好的反应活性，从而可以在相对温和的反应条件下，保持其分子结构的同时可以得到具有较好性能的聚金属碳硅烷目标产物；

③相对于物理共混方法，由于聚碳硅烷中具有较多的活性基团，能够在发明的条件下与A发生共聚反应，使金属通过化学结合的方式进入聚碳硅烷的主链中去，金属在聚碳硅烷中达到分子或原子级的均匀分布，且更加稳定；

④由于在共聚合成聚金属碳硅烷的过程中反应温度较高，反应进行比较彻底完全，从反应动力学上看，产物在熔融纺丝的条件(一般低于反应温度50℃以上)下具有更好的稳定性，使得其具有很好的纺丝加工性能；

⑤本发明聚金属碳硅烷的反应条件温和、目标产物分子结构可控，主要结构为Si-C-M(M为金属)、Si-CH₂-Si、Si-H键，不含Si-Si键，分子结构线性度好，在惰性环境中具有较好的粘度稳定性，因此即使在高软化点(≥250℃)的情况下也具有很好的可纺性，这为制备高性能碳化硅纤维打下了良好的基础；

⑥本发明使用的助催化剂具有双重作用，即在聚金属碳硅烷合成过程中起促进反应的催化作用，在高温下助催化剂中的主要元素(如铝、硼、铍、铁、钇等)对碳化硅陶瓷具有烧结助剂的作用，有利于提升高温下碳化硅陶瓷的致密性和性能。

⑦本发明得到的聚金属碳硅烷在氧气等反应介质中具有很好的反应活性，很容易实现高交联度的不熔化处理；因此很容易在后续的无机化过程中转变为高性能的碳化硅陶瓷产品，特别是其高分子结构线性度所决定的高可纺性，使得本发明的聚金属碳硅烷特别适合用于制备高性能含金属碳化硅纤维，本发明所制得的含金属碳化硅纤维力学性能优异，耐温性能和高温抗氧化性能明显提升，纤维的均匀性得到明显改善。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将6.0kg金属钠和40kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入3.1kg二氯二茂锆，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将15.10kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌6小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到5.70kg反应物A；将其与软化点101℃的聚碳硅烷23.50kg、15.00kg二甲苯、25.0g三(五氟苯基)硼烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至380℃，保温4小时，冷却至室温，即得到27.60kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在320℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到26.10kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为239.5℃，分子量为1480，分散系数2.53，先驱体中锆含量2.5％。

将聚锆碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在338℃，4×10⁵Pa压力下，以600m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为14μm的聚锆碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到185℃,保温2小时，冷至室温制得聚锆碳硅烷不熔化纤维；将聚锆碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含锆碳化硅纤维，纤维抗拉强度3.50GPa，弹性模量370GPa，纤维锆含量4.8％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为83％和87％。

实施例2

将2.75kg金属钠和20kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入1.50kg二甲基二茂锆，降温至90℃，再缓慢以滴加形式将7.60kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到110℃，继续搅拌7小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到2.90kg反应物A；将其与软化点123℃的聚碳硅烷25.50kg、20.00kg二甲苯、35.0g三(五氟苯基)硼烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至420℃，保温3小时，冷却至室温，即得到27.10kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在320℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到26.30kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为199.5℃，分子量为1290，分散系数2.23，先驱体中锆含量1.80％。

将聚锆碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在303℃，3×10⁵Pa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为13μm的聚锆碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到195℃,保温2小时，冷至室温制得聚锆碳硅烷不熔化纤维；将聚锆碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含锆碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.4GPa，弹性模量340GPa，锆含量3.2％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为81％和85％。

实施例3

将3.0kg金属钠和20kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入1.8kg二氯二茂钛，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将7.20kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到2.60kg反应物A；将其与软化点82℃的聚碳硅烷30.50kg、25.00kg二甲苯、40.0g甲基铝氧烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至390℃，保温2小时，冷却至室温，即得到29.80kg聚钛碳硅烷粗产品；将聚钛碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在310℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到28.10kg聚钛碳硅烷，聚钛碳硅烷软化点为212.5℃，分子量为1480，分散系数2.63，先驱体中钛含量2.0％。

将聚钛碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在305℃，4×10⁵Pa压力下，以350m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的聚锆碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到195℃,保温3小时，冷至室温制得聚钛碳硅烷不熔化纤维；将聚锆碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含锆碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.93GPa，弹性模量370GPa，钛含量2.48％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为86％和89％。

实施例4

将2.60kg金属钠和20kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入1.8kg二甲基二茂钛，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将7.20kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到2.60kg反应物A；将其与软化点102℃的聚碳硅烷50.50kg、45.00kg二甲苯、40.0g甲基铝氧烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至390℃，保温2小时，冷却至室温，即得到49.80kg聚钛碳硅烷粗产品；将聚钛碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在310℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到48.20kg聚钛碳硅烷，聚钛碳硅烷软化点为203.5℃，分子量为1410，分散系数2.62，先驱体中钛含量1.3％。

将聚钛碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在298℃，4.5×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的聚钛碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到185℃,保温2小时，冷至室温制得聚钛碳硅烷不熔化纤维；将聚钛碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1200℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含钛碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.56GPa，弹性模量373GPa，纤维钛含量1.60％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为79％和82％。

实施例5

将2.90kg金属钠和20kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入3.50kg氢氯二茂铪，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将7.0kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到4.70kg反应物A；将其与软化点128℃的聚碳硅烷60.50kg、50.00kg二甲苯、55.0g三(五氟苯基)硼烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至400℃，保温3小时，冷却至室温，即得到61.90kg聚铪碳硅烷粗产品；将聚铪碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在310℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到59.20kg聚铪碳硅烷，聚铪碳硅烷软化点为214.8℃，分子量为1380，分散系数2.43，先驱体中铪含量2.95％。

将聚铪碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在308℃，4×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为18μm的聚铪碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到195℃,保温2小时，冷至室温制得聚铪碳硅烷不熔化纤维；将聚铪碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铪碳化硅纤维，纤维抗拉强度3.1GPa，弹性模量360GPa，铪含量3.62％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为85％和90％。

实施例6

将2.0kg金属钠和15kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入1.2kg二氯二茂钒，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将4.80kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到1.75kg反应物A；将其与软化点82℃的聚碳硅烷20.50kg、18.00kg二甲苯、25.5g三(五氟苯基)硼烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至390℃，保温2小时，冷却至室温，即得到20.80kg聚钒碳硅烷粗产品；将聚钒碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在310℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到19.10kg聚钒碳硅烷，聚钒碳硅烷软化点为212.5℃，分子量为1420，分散系数2.66，先驱体中钒含量2.0％。

将聚钒碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在298℃，4×10⁵Pa压力下，以300m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为16μm的聚钒碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到190℃,保温2小时，冷至室温制得聚钒碳硅烷不熔化纤维；将聚钒碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含钒碳化硅纤维，纤维抗拉强度2.9GPa，弹性模量390GPa，钒含量2.62％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为81％和84％。

实施例7

将1.50kg金属钠和10kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入0.75kg二氯二茂铌，降温至80℃，再缓慢以滴加形式将3.70kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到100℃，继续搅拌6小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到1.43kg反应物A；将其与软化点101℃的聚碳硅烷5.50kg、5.00kg二甲苯、5.0g甲基铝氧烷混合于反应釜中，在氮气保护下升温至380℃，保温4小时，冷却至室温，即得到5.40kg聚铌碳硅烷粗产品；将聚铌碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在320℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到4.90kg聚铌碳硅烷，聚铌碳硅烷软化点为209.5℃，分子量为1390，分散系数2.56，先驱体中铌含量2.3％。

将聚铌碳硅烷加入熔融纺丝装置并在高纯氮气保护下脱泡处理，在293℃，4.5×10⁵Pa压力下，以250m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的聚铌碳硅烷原丝；将上述纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10℃每小时的升温速度加热到190℃,保温2小时，冷至室温制得聚铌碳硅烷不熔化纤维；将聚铌碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按200℃每小时的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温处理1小时即制得含铌碳化硅纤维，纤维抗拉强度3.2GPa，弹性模量370GPa，铌含量2.72％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为86％和88％。

对比例1

其他条件与实施例1相同，反应物A与聚碳硅烷反应时不使用助催化剂三(五氟苯基)硼烷，其他条件相同，则得到20.2kg的聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为179.5℃，分子量为1080，分散系数2.13，先驱体中锆含量2.4％，显然反应过程和结果受到明显的不利影响，反应过程收率和产物分子量明显降低。

最终得到的含锆碳化硅纤维抗拉强度为2.0GPa，弹性模量为260GPa，锆含量4.3％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为70％和75％，纤维性能较实施例1明显降低。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅是反应物A的反应过程为：将6.0kg金属钠和40kg二甲苯加入反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入3.1kg二氯二茂锆，再缓慢以滴加形式将15.10kg二氯二甲基硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到130℃，继续搅拌6小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到4.70kg反应物A，其产率明显降低，将反应物A其与实施例1同样比例的聚碳硅烷和助催化剂在同样的条件下反应后，得到的聚锆碳硅烷熔点255.2℃，数均分子量为1580，分散系数2.86，分子量和分散系数明显增大，可纺性很差，说明升温后得到的反应物A的反应活性发生明显变化，对得到的聚锆碳硅烷产生不利影响。最终得到的含锆碳化硅纤维抗拉强度为2.30GPa，弹性模量为270GPa，锆含量4.1％，在1200℃的空气气氛和1500℃氩气气氛中分别处理2h，纤维的强度保留率分别为72％和73％，纤维性能明显不如实施例1。

Claims (10)

1.一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：在保护气氛下将碱金属、茂金属依次加入有机溶剂中，然后再滴入氯硅烷，第一次反应获得反应物A，然后于保护气氛下将反应物A与聚碳硅烷进行第二次反应，获得聚金属碳硅烷，最后将聚金属碳硅烷熔融纺丝、不熔化处理、高温处理即得含金属碳化硅纤维。

2.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述碱金属选自钾、钠、钠钾合金中的至少一种；

所述茂金属选自Q1Q2二茂金属M，Q1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，Q2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，M选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨中的一种；

所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯；

所述氯硅烷的分子式为R1R2SiCl₂，其中R1为甲基，R2选自H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基、苯乙基中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述茂金属与氯硅烷的物质的量之比为1：1～60；

所述碱金属的物质的量与茂金属和氯硅烷中Cl的总物质的量之比为1～1.3。

4.根据权利要求1或2所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：在保护气氛下先将碱金属加入有机溶剂中，先升温到95℃～105℃，搅拌，获得碱金属砂粒，加入茂金属，然后降温到温度K，再滴入氯硅烷，滴加完毕后，升温至温度L，继续反应至体系为中性，所述K为70～90℃，所述L为90～120℃，同时温度L比温度K高10℃以上。

5.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

于保护气氛下将反应物A、助催化剂、聚碳硅烷进行第二次反应，所述助催化剂选自卤化铝、烷基铝、烯基铝、炔基铝、乙酰丙酮铝、甲基铝氧烷、氢化铝锂、卤化硼、硼氢化钠、烷基硼烷、苯基硼烷、烷基硼酸盐、苯基硼酸盐、二茂铁、羰基铁、乙酰丙酮铍、氧化铍、TiO₂-V₂O₅，卤化镁、乙酰丙酮镁、卤化镁、乙酰丙酮钇、卤化钛、乙酰丙酮钛、卤化铪、乙酰丙酮铪、卤化钐、乙酰丙酮钐、卤化铌、乙酰丙酮铌、卤化钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述反应物A与聚碳硅烷的质量比为1～50：1～50；

所述助催化剂与聚碳硅烷的质量比＜1:100。

7.根据权利要求1或5所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：所述第二次反应的温度为300～470℃，第二次反应的时间为2～15h。

8.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述熔融纺丝的过程为：将聚金属碳硅烷在保护气氛下进行脱泡处理，然后在100-400℃、2-7×10⁵Pa的压力下，以50-1000m/min的速度进行熔融纺丝，制得直径为8-25μm的原丝。

9.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述不熔化处理的过程为：熔融纺丝所得原丝置于空气气氛中按2-10℃/h的升温速度加热到100-350℃、保温0.5-6h，冷至室温即得不熔化纤维。

10.根据权利要求1所述的一种含金属碳化硅纤维的制备方法，其特征在于：

所述高温处理过程为：将不熔化处理后所得不熔化纤维，置于保护气氛中按100-300℃/h的升温速度升温至1200-1300℃，保温处理0.5-5h；即得含金属碳化硅纤维。