CN103275327A - 一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，涉及一种化合物的制备方法。提供一种通过氯甲基硅烷与二氯二茂钛的二元或三元共聚，直接制备一种液态无氧型聚钛碳硅烷的方法。1）在惰性气氛保护下，将氯甲基硅烷和二氯二茂钛同时混合溶于无水醚类中；2）分批次往步骤1）所得的混合溶液中加入金属镁反应；3）在惰性气氛保护下，往步骤2）所得到的反应混合物料中分批加入还原剂反应；4）在惰性气氛保护下，往步骤3）所得到的反应混合物料中加入有机溶剂，萃取有机相，静置，分出上层有机相，过滤，除去有机溶剂，得到液态无氧型聚钛碳硅烷。

Description

一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法。

背景技术

聚碳硅烷通过先驱体转化法制备得到的碳化硅(SiC)陶瓷，是一类具有广泛用途的高性能陶瓷材料(J.Am.Ceram.Soc.,2010,93:1805-1837;高分子材料科学与工程，2000,16:7-12)。但是碳化硅陶瓷的电阻率为10⁶Ω·cm左右，是一种典型的微波透射材料(无机材料学报，2006,21:103-108)。要使碳化硅陶瓷成为优良的介电型吸波材料，必须降低电阻率，提高其介电损耗。在聚碳硅烷先驱体中引入钛、锆等异质元素，可以使碳化硅陶瓷的电阻率明显下降，介电损耗提高，同时还起到助烧结致密化作用，提高碳化硅陶瓷的耐高温性能(U.S.Patent,5,094,907;高分子材料科学与工程,2007,23:1-5)。

聚碳硅烷主要有液态超支化聚碳硅烷和Yajima聚碳硅烷两类，在液态超支化聚碳硅烷中引入钛元素报道较少，在Yajima聚碳硅烷中引入钛元素制备介电型的吸波陶瓷材料已有大量报道。Yamamura等将固态Yajima聚碳硅烷和钛酸四丁酯溶于在二甲苯中，氮气保护下反应制备了纺丝用的聚钛碳硅烷，经熔融纺丝和连续热处理制备了Si-Ti-C-O纤维，研究发现，聚钛碳硅烷在1400℃的陶瓷产率可达83wt%(wt%为质量百分数，下同)，比纯的聚碳硅烷的陶瓷产率(63wt%)提高了20%左右，钛元素的引入抑制了高温下碳化硅的结晶，将纤维的使用温度由1200℃提高到了1400℃，同时，这种纤维的电阻率最低可达到10^-1Ω·cm(J.Mater.Chem.,1988,23:2589-2594)。但由于钛酸四丁酯中含有氧元素，由此制备的聚钛碳硅烷中也因此而引入氧元素，导致聚钛碳硅烷高温裂解时有一氧化碳、一氧化硅气体逸出，在陶瓷表面形成孔洞，将影响陶瓷的力学性能。Tsirlin等人(Inorg.Mater.,2001,37:1121-1129;J.Eur.Ceram.Soc.,2002,22:2577-2585)以Cp₂TiCl₂、TiCl₄等为钛源与聚二甲基硅烷([Si(CH₃)₂]n,n>30)部分重排得到的小分子聚碳硅烷(分子式为{[Si(CH₃)₂]_x[Si(CH₃)HCH₂]_y}_n,x,y=1～8,n=2～6)共混，以低沸点有机物为溶剂，在惰性气氛中从室温加热到380℃，经处理制备了含钛的无氧先驱体nTiPCS。但Tsirlin等人也指出由于Cp₂TiCl₂化学性质太活泼，引入低于1wt％的钛易于导致不熔不溶的nTiPCS的形成，对于制备得到的先驱体陶瓷化过程以及得到的陶瓷性能也没有进行深入探讨。Amoros等人(Chem.Mater.,2002,14:1585-1590)利用聚二甲基硅烷或Yajima聚碳硅烷与二氯二茂钛(Cp₂TiCl₂)共混，利用Cp₂TiCl₂可催化硅－氢的反应以及可与硅－氢发生反应的特点，制备含钛的先驱体，经裂解制备了SiC/TiC/C复相陶瓷。但由于Yajima聚碳硅烷的硅－氢等活性官能团含量较少，Cp₂TiCl₂与聚碳硅烷反应程度较低，同时Cp₂TiCl₂在高温时易分解和升华，导致聚合物先驱体在900℃时的陶瓷产率仅为30wt%，无实际应用价值。固态Yajima聚碳硅烷具有支化、环化以及少量硅－氢键的复杂结构，平均结构式为—[SiH(CH₃)—CH₂]_n—(J.Mater.Sci.,1978,13:2569-2576;J.Appl.Polym.Sci.,2006,99:1188-1194;J.Appl.Polym.Sci.2008,108:3114-3121)，与固态Yajima聚碳硅烷相比，液态超支化聚碳硅烷的硅－氢键含量更高氢键含量高且反应活性更高。鉴于此，本课题组采用液态超支化聚碳硅烷与钛酸四丁酯反应制备出了液态超支化聚钛碳硅烷，由此制备的液态超支化聚钛碳硅烷的陶瓷产率提高17.8wt%，并可通过控制先驱体中钛元素的引入量来控制陶瓷中钛元素的含量(J.Inorg.Organomet.Polym.,2011,21:412-420)。但由于钛酸四丁酯中引入氧，必将影响陶瓷最终的耐高温性能。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种通过氯甲基硅烷与二氯二茂钛的二元或三元共聚，直接制备一种液态无氧型聚钛碳硅烷的方法。

所制备的聚钛碳硅烷中的钛元素通过化学键键接到聚合物分子主链上，实现了钛元素原子级别的分散，可用作高聚物浸渍裂解法制备含钛的碳化硅陶瓷基复合材料的先驱体，能改善现有的聚钛碳硅烷中含氧、钛元素分散不均匀、陶瓷产率低等问题，同时使制备得到的陶瓷具有较低的电阻率和较高的介电损耗，可望用于吸波陶瓷基复合材料的制备。

本发明包括以下步骤：

1）在惰性气氛保护下，将氯甲基硅烷和二氯二茂钛同时混合溶于无水醚类中；

2）分批次往步骤1）所得的混合溶液中加入金属镁反应；

3）在惰性气氛保护下，往步骤2）所得到的反应混合物料中分批加入还原剂反应；

4）在惰性气氛保护下，往步骤3）所得到的反应混合物料中加入有机溶剂，萃取有机相，静置，分出上层有机相，过滤，除去有机溶剂，得到液态无氧型聚钛碳硅烷。

在步骤1）中，所述二氯二茂钛的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总数的0.5%～5%，氯甲基硅烷和二氯二茂钛的总质量与无水醚类的质量比例为10%～100%；所述氯甲基硅烷可选自氯甲基三氯硅烷或/和（氯甲基）甲基二氯硅烷，当氯甲基硅烷选自氯甲基三氯硅烷和（氯甲基）甲基二氯硅烷时，氯甲基三氯硅烷与（氯甲基）甲基二氯硅烷的比例可为（1～3）∶（3～1）；所述醚类可选自四氢呋喃、异丙醚、乙醚、正丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等中的一种，优选乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚等中的一种。

在步骤2）中，所述镁的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总和的100%～200%；所述反应的条件可于50～100℃下保温反应2～36h。

在步骤3）中，所述还原剂可选自硼氢化钠、氢化铝锂、氢化铝钠等中的一种；所述还原剂的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总和的25%～100%；所述反应可于50～100℃下保温反应2～36h。

在步骤4）中，所述有机溶剂可选自甲苯、石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、苯、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种；所述静置的时间可为20～40min；所述有机溶剂与无水醚类的质量比例可为50%～500%。

本发明所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷具备如下优点：

①不含氧元素，而且钛元素在液态无氧型聚钛碳硅烷分子中达到原子级别的分散。

②具有超支化的分子结构，液态无氧型聚钛碳硅烷为低粘度的液态，易浸入材料内部孔隙。

③由于含有大量易交联的―SiH₃、―SiH₂、―SiH等硅－氢键，液态无氧型聚碳硅烷可在适当温度下实现无氧自交联。

④通过调节各共聚单体组分的比例，可以调控液态无氧型聚钛碳硅烷的碳硅比以及钛元素的含量，经烧结后易于制备一系列碳硅比可调和钛元素含量可调的碳化硅/碳化钛复相陶瓷基体，可线性调控陶瓷的电阻率和介电损耗，陶瓷产率高达80%以上，所制备得到的陶瓷具有较低的电阻率和较高的介电损耗。

⑤采用“一锅煮”的制备方法，无需分离中间产物，液态无氧型聚钛碳硅烷的合成产率高于75%，合成步骤简单，便于工程化。

附图说明

图1为所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷的1H-NMR（核磁共振）谱图，图中横坐标为化学位移Chemical shift（ppm）。

图2为所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷的13C-NMR（核磁共振）谱图，图中横坐标为化学位移Chemical shift（ppm）。

图3为所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷的29Si-NMR（核磁共振）谱图，图中横坐标为化学位移Chemical shift（ppm）。

图4为所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷的GPC谱图，图中横坐标为分子量摩尔质量MolarMass(D)，纵坐标不同分子量的物质的量分布W(log M)。

图5为所制备的液态无氧型聚钛碳硅烷的TGA谱图，图中横坐标为温度（℃），纵坐标为陶瓷产率（%）。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)在惰性气氛保护下，将92.0g氯甲基三氯硅烷、40.9g(氯甲基)甲基二氯硅烷、0.93g二氯二茂钛和500g无水四氢呋喃混合溶液置于反应瓶中，分批次加入36.0g镁，机械搅拌；加完镁后，于100℃下保温反应2h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应物料中分批加入15.2g氢化铝锂，机械搅拌，于100℃下保温反应2h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约1000g正己烷，机械搅拌0.5h后，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率83.4%。

由核磁共振谱（¹H-NMR、¹³C-NMR以及²⁹Si-NMR）对液态无氧型聚钛碳硅烷的化学结构进行表征，结果如下，¹H-NMR数据：Si—CH^* ₃(δ＝0.20ppm)，Si—CH^* ₂—Si(δ＝－0.05ppm)，—SiH^*、—SiH^* ₂、—SiH^* ₃(δ＝3.60ppm)、茂基CH^*=CH^*(δ＝6.50ppm)、溶剂CDCl₃（δ＝7.26ppm）；¹³C-NMR数据:Si—C^*H₃及Si—C^*H₂—Si(δ＝0ppm附近)、溶剂CDCl₃（δ＝77.0ppm）、茂基C^*H=C^*H(δ＝120ppm)；²⁹Si-NMR数据:Si^*C₄(δ＝0ppm附近)，C₃Si^*H(δ＝-10～-20ppm)，C₂Si^*H₂(δ＝-30～-40ppm)，CSi^*H₃(δ＝-58～-68ppm)。通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为1000，多分散指数为3.3，25℃下的粘度为70厘泊，其化学组成为[SiC_1.51H_5.43Ti_0.0044]_n，钛元素含量为0.41%，由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为81.2%，陶瓷组成为SiC_1.05Ti_0.0042，陶瓷的碳硅比为1.05，钛元素含量为0.49%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为2.18Ω·cm，介电损耗为0.082。

实施例2

(1)在惰性气氛保护下，将46.0g氯甲基三氯硅烷、40.9g(氯甲基)甲基二氯硅烷、6.3g二氯二茂钛和500g无水乙醚混合溶液置于反应瓶中，分批次加入18.0g镁，机械搅拌；加完镁后，于80℃下保温反应36h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应物料中分批加入16.9g氢化铝钠，机械搅拌，于60℃下保温反应12h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约500g庚烷，机械搅拌0.5h后，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率79.5%。

通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为650，多分散指数为2.8，25℃下的粘度为100厘泊，其化学组成为[SiC_1.97H_4.32Ti_0.0464]_n，钛元素含量为3.83%。由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为80.1%，陶瓷组成为SiC_1.41Ti_0.0467，陶瓷的碳硅比为1.41，钛元素含量为4.75%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为0.85Ω·cm，介电损耗为0.29。

实施例3

(1)在惰性气氛保护下，将92.0g氯甲基三氯硅烷、40.9g(氯甲基)甲基二氯硅烷、5.6g二氯二茂钛和1000g无水乙二醇二甲醚混合溶液置于反应瓶中，分批次加入19.2g镁，机械搅拌；加完镁后，于100℃下保温反应2h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应物料中分批加入18.5g氢化铝锂，机械搅拌，于80℃下保温反应12h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约500g石油醚，机械搅拌0.5h后，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率80.3%。

通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为750，多分散指数为2.6，25℃下的粘度为80厘泊，其化学组成为[SiC_1.68H_5.28Ti_0.0272]_n，钛元素含量为2.39%。由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为84.8%，陶瓷组成为SiC_1.19Ti_0.0258，陶瓷的碳硅比为1.19，钛元素含量为2.85%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为1.47Ω·cm，介电损耗为0.21。

实施例4

(1)在惰性气氛保护下，将92.0g氯甲基三氯硅烷、40.9g(氯甲基)甲基二氯硅烷、9.3g二氯二茂钛和800g无水正丙醚混合溶液置于反应瓶中，分批次加入36.0g镁，机械搅拌；加完镁后，于50℃下保温反应12h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应混合物料中分批加入28.5g氢化铝锂，机械搅拌，于50℃下保温反应12h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约2000g苯，机械搅拌1h，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率79.8%。

通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为1160，多分散指数为3.4，25℃下的粘度为130厘泊，其化学组成为[SiC_1.76H_4.64Ti_0.0457]_n，钛元素含量为3.92%。由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为85.5%，陶瓷组成为SiC_1.28Ti_0.0443，陶瓷的碳硅比为1.28，钛元素含量为4.67%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为0.92Ω·cm，介电损耗为0.27。

实施例5

(1)在惰性气氛保护下，将92.0g氯甲基三氯硅烷、6.3g二氯二茂钛和200g无水二氧六环混合溶液置于反应瓶中，分批次加入18.0g镁，机械搅拌；加完镁后，于70℃下保温反应24h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应物料中分批加入5.8g硼氢化钠，机械搅拌，于60℃下保温反应12h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约100g三氯甲烷，机械搅拌1h后，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率75.3%。

通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为870，多分散指数为4.6，25℃下的粘度为120厘泊，其化学组成为[SiC_1.47H_4.36Ti_0.0402]_n，钛元素含量为3.72%。由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为81.8%，陶瓷组成为SiC_1.03Ti_0.0397，陶瓷的碳硅比为1.03，钛元素含量为4.51%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为1.05Ω·cm，介电损耗为0.25。

实施例6

(1)在惰性气氛保护下，将40.9g(氯甲基)甲基二氯硅烷、1.6g二氯二茂钛和200g无水乙醚混合溶液置于反应瓶中，分批次加入12.0g镁，机械搅拌；加完镁后，于60℃下保温反应8h。

(2)在惰性气氛保护下，向步骤(1)所得到的反应物料中分批加入9.5g氢化铝锂，机械搅拌，于60℃下保温反应36h。

(3)在惰性气氛保护下，向步骤(2)所得到的反应物料中加入约200g正己烷，机械搅拌0.5h后，静置0.5h，分出上层有机相，除去有机溶剂，得到浅墨绿色粘稠的液态产物，产率76.2%。

通过核磁共振数据，证实了液态产物为无氧型聚钛碳硅烷，且具有超支化的分子结构。经测量，该液态无氧型聚钛碳硅烷的数均分子量为680，多分散指数为3.7，25℃下的粘度为110厘泊，其化学组成为[SiC_2.01H_4.21Ti_0.0188]_n，钛元素含量为1.58%。由热重分析法测定该液态无氧型聚钛碳硅烷1000℃裂解产物的陶瓷产率为80.6%，陶瓷组成为SiC_1.46Ti_0.0191，陶瓷的碳硅比为1.46，钛元素含量为1.98%。1600℃裂解得到的陶瓷电阻率为1.85Ω·cm，介电损耗为0.12。

Claims (10)

1.一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在惰性气氛保护下，将氯甲基硅烷和二氯二茂钛同时混合溶于无水醚类中；

2）分批次往步骤1）所得的混合溶液中加入金属镁反应；

3）在惰性气氛保护下，往步骤2）所得到的反应混合物料中分批加入还原剂反应；

4）在惰性气氛保护下，往步骤3）所得到的反应混合物料中加入有机溶剂，萃取有机相，静置，分出上层有机相，过滤，除去有机溶剂，得到液态无氧型聚钛碳硅烷。

2.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤1）中，所述二氯二茂钛的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总数的0.5%～5%，氯甲基硅烷和二氯二茂钛的总质量与无水醚类的质量比例为10%～100%。

3.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤1）中，所述氯甲基硅烷选自氯甲基三氯硅烷或/和（氯甲基）甲基二氯硅烷，当氯甲基硅烷选自氯甲基三氯硅烷和（氯甲基）甲基二氯硅烷时，氯甲基三氯硅烷与（氯甲基）甲基二氯硅烷的比例可为（1～3）∶（3～1）。

4.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤1）中，所述醚类选自四氢呋喃、异丙醚、乙醚、正丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种。

5.如权利要求4所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于所述醚类选自乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种。

6.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤2）中，所述镁的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总和的100%～200%。

7.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应的条件是于50～100℃下保温反应2～36h。

8.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤3）中，所述还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂、氢化铝钠中的一种；所述还原剂的摩尔数为氯甲基硅烷摩尔总和的25%～100%；所述反应可于50～100℃下保温反应2～36h。

9.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤4）中，所述有机溶剂选自甲苯、石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、苯、三氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种；所述静置的时间可为20～40min。

10.如权利要求1所述一种制备液态无氧型聚钛碳硅烷的方法，其特征在于在步骤4）中，所述有机溶剂与无水醚类的质量比例为50%～500%。

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