CN104211967B

CN104211967B - 聚金属碳硅烷及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104211967B
Application number: CN201410398745.8A
Authority: CN
Inventors: 张伟刚; 戈敏; 田跃龙; 于守泉; 吕晓旭
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: CN104211967A

Abstract

聚金属碳硅烷及其制备方法和应用，聚金属碳硅烷的结构式如下：其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp₁与Cp₂各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。本发明采用茂金属催化有机硅烷加成聚合反应生成聚金属碳硅烷的方法，聚合物中金属含量可调，反应步骤简单，反应条件温和，制备成本低。本发明提供的聚金属碳硅烷在1100℃以上惰性气氛中热处理即可转化为高纯度的SiC·MC复相陶瓷。

Description

聚金属碳硅烷及其制备方法和应用

技术领域

本发明总体涉及聚金属碳硅烷及其制备方法和应用，具体涉及聚金属(Ti、Zr、Hf)碳硅烷及其制备方法和应用。

背景技术

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好等优异性能，在民用工业以及航天、航空、兵器等国防领域具有广泛的应用。

制备SiC主要有无机法和有机前驱体法。其中有机前驱体法制备SiC的主要步骤为：通过碱金属或碱土金属缩合法，制备聚二甲基硅烷或六元环体，然后将聚二甲基硅烷及六元环体在氩气气氛中经过450-470℃、8-10MPa的高温高压处理，发生插入反应，CH₂插入Si-Si键中成为聚碳硅烷，前驱体的收率约为45-52wt％，用于制备SiC陶瓷。该方法由S.Yajima发现，并获得广泛应用。

其中，在上述有机前驱体法中制备聚碳硅烷需要首先合成聚硅烷，如聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅烷等，然后在高温高压下经甲基重排转化为可溶于非极性有机溶剂的聚碳硅烷，所得聚碳硅烷的收率约为45wt％。主要存在反应流程长，耗时长，工艺条件苛刻且形成大量的副产物的缺陷。

在SiC陶瓷中引入钛、锆、铝等元素可以提高耐热和抗氧化性能，但是目前金属元素的引入一般通过金属醇盐或金属氧杂烷等与聚碳硅烷反应，以制备含氧的聚钛锆碳硅烷，并在高温热解时通过碳热反应等去除氧。钛锆等金属元素含量一般不超过5％。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型的聚金属碳硅烷，所述聚金属碳硅烷中金属含量可调，茂金属和碳硅烷以化学键结合的高分子形式存在。

根据本发明的聚金属碳硅烷，其结构式如下：

其中，R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M为Ti、Zr或Hf；m为等于或大于1的整数，n为等于或大于0的整数，Cp₁与Cp₂各自为环戊二烯基或取代环戊二烯基。

在本发明的一个优选实施例中，所述的聚金属碳硅烷其结构式如下：

其中R为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；R’为Cl、CH₂-MCp₁Cp₂Cl、Si(Me)₃、CH₃、C₂H₅、OH、OCH₃或OC₂H₅。

本发明的目的之二是提供一种制备上述聚金属碳硅烷的方法，其制备条件温和可控。

根据本发明的制备聚金属碳硅烷的方法，包括步骤：

(1)将反应物1与反应物2按比例加入到有机溶剂中，在0-160℃的反应温度下将反应物3滴入到反应体系中，充分反应直至反应体系为中性，冷却至室温。

(2)脱除反应体系中的沉淀得到溶液G，将溶液G中的溶剂脱除，得到所述的聚金属碳硅烷；

其中，步骤(1)中反应物1为二氯二茂M或者二氯二取代茂基M，M为Ti、Zr或Hf，反应物2为碱金属，有机溶剂为非极性溶剂,反应物3的结构式如下所示：

SiR¹R²Cl₂

其中，R¹为甲基；R²为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；

其中，反应物1与反应物3的物质的量的比为1:50～1:1，反应物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.25(例如，当反应物2为1摩尔时，反应物1和反应物3二者中含有的Cl元素的物质的量之和则为1-1.25摩尔)，有机溶剂的质量为反应物3质量的3-10倍；

其中，步骤(1)和(2)均在无水无氧条件下进行，使用惰性气体保护。

在本发明的一个优选实施例中，反应物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.1。

在本发明的另一个优选实施例中，所述的反应温度为90-110℃。

在本发明的又一个优选实施例中，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。

在本发明的又一个优选实施例中，所述碱金属为钠、钾或钠钾合金。

在本发明的又一个优选实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气。

在本发明的又一个优选实施例中，在反应步骤(2)中，将溶液G中的溶剂脱除后所得到的产物，在90-350℃重整温度下进行重整后再得到所述的聚金属碳硅烷。

本发明的目的之三是一种制备复合碳化物的方法，其中复合碳化物中各碳化物呈均匀弥散分布。

根据本发明的制备复合碳化物的方法，包括步骤:

采用本发明目的之一中所述的聚金属碳硅烷为前驱体，在惰性气体保护下经1100℃以上高温热处理后，得到SiC·MC复合碳化物。优选的工艺条件为升温速率为1-5℃/min,热处理温度1100-1600℃，保温1-4小时。

本发明的有益效果为：

(1)提供了一种新型的聚金属碳硅烷，所述聚金属碳硅烷中不含氧，茂金属和碳硅烷以化学键结合的形式存在，且金属含量可调。

(2)本发明采用茂金属催化有机硅烷加成聚合反应生成聚金属碳硅烷的方法，使用的原料和合成过程均不含氧，可在常压甲苯回流温度下进行，在常压和较低温度下(<110℃)即可形成Si-CH₂-Si键，同时形成Si-H键，反应步骤简单，反应条件温和，制备成本低，产物转化率高。

(3)本发明提供的聚金属碳硅烷能够在1100℃以上惰性气氛中热处理即可转化为高纯度的SiC·MC复相陶瓷(M＝Ti、Zr或Hf)。其陶瓷化转变温度较低，陶瓷质量收率为20-65％，所得的复相陶瓷为纳米级分散的复相SiC·MC陶瓷。

(4)本发明提供的聚金属碳硅烷中含有活性官能基Si-H，可与含有B-Cl、-NHCH₃、C＝C官能基的前驱体发生聚合反应，引入相应的B、N、C等元素，可用于制备MC·MB₂·SiC多元复相陶瓷(M＝Ti、Zr或Hf)。

附图说明

图1为实施例1所制备的聚锆碳硅烷的红外谱图；

图2为实施例1所制备聚锆碳硅烷的热重图谱；

图3为实施例2所制备的聚锆碳硅烷的红外谱图；

图4为实施例1所制备的聚锆碳硅烷经热处理所得陶瓷产物的XRD谱图；以及

图5为实施例1所制备的聚锆碳硅烷经热处理后所得陶瓷产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步进行描述。本领域技术人员应当理解，以下描述仅用于解释本发明而非用于对其作出任何限制。

实施例1

在室温、氮气保护下，将12克Na片、250mL甲苯加入500mL四口烧瓶中，于110℃高速搅拌5分钟将钠片打成钠砂，停止搅拌，降温至100℃，加入20.46克(0.07mol)二氯二茂锆，缓慢滴入27.10克(0.21mol)二氯二甲基硅烷，然后在氮气保护、100℃加热条件下搅拌5小时至溶液为中性，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G1。在-0.1MPa、60℃下，采用旋转蒸发仪脱除溶液G1中的甲苯溶剂，得到24.35克黑棕色粘稠聚合物，即聚锆碳硅烷A1，产率为88.03wt％(以所得聚金属碳硅烷的理论产量为基准进行计算)。

采用KBr压片法对固体产物A1进行红外光谱分析，结果如图1所示。其中波数1452cm^-1、1080cm^-1处对应于茂锆中环戊二烯基的吸收峰；在波数2089cm^-1处、波数877cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。通过上述分析表明，二氯二甲基硅烷中的Si-CH₃在碱金属Na和二氯二茂锆的协同作用下发生了加成聚合反应，形成了含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃的聚锆碳硅烷。

对固体产物A1进行元素分析，结果为：Si(19.50wt％)、C(44.58wt％)、Zr(21.20wt％)、H(6.50wt％)、Cl(10.74wt％)，O(0.01 wt％)。其中Cl为端基，可通过引入其它的封端剂如ClSi(CH₃)₃、LiCH₃、HOCH₃等而将氯端基置换掉；少量的氧可能由于测量过程中聚合物氧化所致。由此可知所述产物的化学式为Si₃C₁₆ZrH₂₈Cl_1.34。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A1的分子量及分子量分布，分别为：M_n＝1200和M_W/M_n＝1.2，分子量分布较为均一。

图2所示为所述产物H1在Ar条件下，以10℃/min升温至1100℃的热重曲线。由图2可知，所述产物在200℃开始缓慢失重，在250-600℃范围失重约40％，600℃之后失重变缓，1100℃时所述产物的陶瓷收率约62％。

实施例2

在室温、氮气保护下，将12.88克金属K、150mL二甲苯加入500mL四口烧瓶中，在60℃、搅拌条件下加入4.38克(0.015mol)二氯二茂锆，并缓慢滴入28.67克(0.15mol)二氯甲基苯基硅烷，然后在60℃加热条件下搅拌5小时至清液为中性，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G2。脱除溶液G2中的溶剂，得到20.24克粘稠聚合物，即聚锆碳硅烷A2，产率为87.13％。

采用KBr压片法对该粘稠聚合物A2进行红外光谱分析，结果如图3所示，在波数1448cm^-1、波数1080cm^-1处的吸收峰对应于茂锆中环戊二烯基的吸收峰；在波数2091cm^-1处、波数879cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。波数1488cm^-1处、波数1815cm^-1、1879cm^-1及1950cm^-1处很弱的吸收峰对应于苯基的吸收峰，以及波数2946cm^-1处对应于苯基的强吸收峰。通过上述分析表明，二氯甲基苯基硅烷中的Si-CH₃在金属K和二氯二茂锆的协同作用下发生了加成聚合反应，形成了含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃、Si-Ph的聚碳锆硅烷。

对固体产物A2进行元素分析，结果为：Si(19.65wt％)、C(67.45wt％)、Zr(6.40wt％)、H(6.23wt％)、Cl(0.27wt％)，由此可知所述产物的化学式为Si_9.8C₈₀ZrH₉₀Cl_1.50。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A2的分子量及分子量分布，测得M_n＝1000和M_W/M_n＝1.5，表明产物的分子量分布较为均一。

实施例3

在室温、氮气保护下，将11.5克Na、280mL二甲苯加入500mL四口烧瓶中，在110℃、搅拌条件下加入2.49克(0.01mol)二氯二茂钛，并缓慢滴入25.81克(0.2mol)二氯二甲基硅烷，然后在140℃加热条件下搅拌8小时至溶液为中性，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G3。脱除溶液G3中的溶剂，得到10.2克粘稠聚合物，即聚钛碳硅烷A3，产率为76.23％。

采用KBr压片法对该固体产物A3进行红外光谱分析，结果显示，在波数1452cm^-1、波数1080cm^-1处的吸收峰对应于茂锆中环戊二烯基的吸收峰；在波数2089cm^-1处、波数877cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。通过上述分析表明，二氯二甲基硅烷中的Si-CH₃在金属Na和二氯二茂钛的协同作用下发生了加成聚合反应，形成了含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃的聚钛碳硅烷。

对固体产物A3进行元素分析，结果为：Si(34.76wt％)、C(46.34wt％)、Ti(6.62wt％)、H(8.83wt％)、O(0.02wt％)、Cl(3.43wt％)，少量的氧可能由于测量过程中聚合物氧化所致。由此可知所述产物的化学式为Si_19.9C₂₈TiH₆₄Cl。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A3的分子量及分子量分布，测得M_n＝800和M_W/M_n＝1.4，表明产物的分子量分布较为均一。

实施例4

在室温、氮气保护下，将3.0克金属锂片、300mL三甲苯、3.80克(0.01mol)二氯二茂铪加入500mL四口烧瓶中，然后在搅拌条件下升温至160℃，缓慢滴入12.90克(0.1mol)二氯二甲基硅烷与19.11克(0.1mol)二氯甲基苯基硅烷，然后在氮气保护、160℃加热条件下搅拌5小时至溶液为中性，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G4。脱除溶液G4中的溶剂，得到18.76克粘稠聚合物，即聚铪碳硅烷A，产率为93.75％。

采用KBr压片法对固体产物A4进行红外光谱分析，结果显示，其中在波数1452cm^-1、波数1080cm^-1处的吸收峰对应于二氯二茂铪中环戊二烯基的吸收峰；在波数2089cm^-1处、波数877cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。波数1488cm^-1处、波数1815cm^-1、1879cm^-1及1950cm^-1处的吸收峰对应于苯基的吸收峰。通过上述分析表明，二氯二甲基硅烷与二氯甲基苯基硅烷中的Si-CH₃在金属Li和二氯二茂铪的协同作用下发生了加成聚合反应，形成了含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃、Si-Ph的聚铪碳硅烷。

对固体产物A4进行元素分析，结果为：Si(26.81wt％)、C(55.45wt％)、Hf(8.5wt％)、H(7.18wt％)、O(0.02wt％)、Cl(3.28wt％)，少量的氧可能由于测量过程中聚合物氧化所致，由此可知所述产物的化学式为Si₂₀C₅₄HfH₉₀Cl_1.23。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A4的分子量及分子量分布，测得M_n＝600和M_W/M_n＝1.5，产物的分子量分布较为均一。

实施例5

室温下，在氮气保护下，将10.0克Na、300mL甲苯加入500mL四口烧瓶中，于110℃高速搅拌10分钟后，停止搅拌，降温至95℃，加入1.39克(0.004mol)二氯二乙基取代茂锆((η⁵-C₂H₅C₅H₄)₂ZrCl₂)，缓慢滴入25.81克(0.2mol)二氯二甲基硅烷中，然后在氮气保护、100℃加热条件下搅拌15小时，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G5。脱除溶液G5中的溶剂，得到8.05克粘稠聚合物，即聚锆碳硅烷A5，产率为56.02％。

采用KBr压片法对固体产物A5进行红外光谱分析，结果显示，其中在波数1452cm^-1、波数1080cm^-1处的吸收峰对应于二氯二乙基取代茂锆中环戊二烯基的吸收峰；在波数2089cm^-1处、波数877cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。通过上述分析表明，二氯二甲基硅烷中的Si-CH₃在金属Na和二氯二乙基取代茂锆的协同作用下发生了加成聚合反应，形成了含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃的聚锆碳硅烷。

对固体产物A5进行元素分析，结果为：Si(43.10wt％)、C(42.11wt％)、Zr(2.80wt％)、H(9.79wt％)、Cl(2.15wt％)、O(0.03wt％)，少量的氧可能由于测量过程中聚合物氧化所致，由此可知所述产物的化学式为Si₅₀C₁₁₄ZrH₃₁₈Cl_1.9。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A5的分子量及分子量分布，分别为M_n＝790和M_W/M_n＝1.3，表明产物的分子量分布较为均一。

实施例6

在0℃、氮气保护下，将10.0克Na-K合金、300mL甲苯加入500mL四口烧瓶中，加入2.92克(0.01mol)二氯二茂锆，然后缓慢滴入25.81克(0.2mol)二氯二甲基硅烷，搅拌42小时至溶液为中性，停止冷却和搅拌，自然升温至室温，得到溶液G6。脱除溶液 G6中的溶剂，得到9.00克粘稠聚合物，即聚锆碳硅烷A6，产率为61.0％。

采用KBr压片法对固体产物A6进行红外光谱分析，结果显示，其中在波数1452cm^-1、波数1080cm^-1处的吸收峰对应于二氯二乙基取代茂锆中环戊二烯基的吸收峰；在波数2089cm^-1处、波数877cm^-1处的吸收峰对应于Si-H键的吸收峰；波数1368cm^-1处、波数1018cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₂-Si键的吸收峰；在波数1398cm^-1处、波数1248cm^-1处的吸收峰对应于Si-CH₃键的吸收峰。通过上述分析表明，二氯二甲基硅烷中的Si-CH₃在Na-K合金和二氯二茂锆的协同作用下，在低温即可发生加成聚合反应，形成含有Si-CH₂-Si、Si-H、Si-CH₃的聚锆碳硅烷。

对固体产物A6进行元素分析，结果为：Si(50.28wt％)、C(30.30wt％)、Zr(8.23wt％)、H(6.67wt％)、Cl(4.48wt％)、O(0.04wt％)，少量的氧可能由于测量过程中聚合物氧化所致，由此可知所述产物的化学式为Si_19.9C₂₈ZrH₇₄Cl_1.4。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物A6的分子量及分子量分布，分别为M_n＝680和M_W/M_n＝1.3，表明产物的分子量分布较为均一。

实施例7

在室温、氮气保护下，将7.60克Na、150mL二甲苯加入500mL四口烧瓶中，于110℃高速搅拌10分钟后，停止搅拌，降温至95℃，加入2.92克(0.015mol)二氯二茂锆，缓慢滴入25.3克(0.15mol)二氯二苯基硅烷，在100℃加热条件下搅拌4小时，停止加热，自然冷却至室温，得到溶液G7。脱除溶液G7中的溶剂，得到9.1克淡黄色固体聚合物A7，同时在器壁上可观察到结晶产物C7。

采用KBr压片法对该结晶产物C7进行分析，其与标准二氯二茂锆的红外吸收峰一致，表明产物中混有未参与反应的二氯二茂锆原料。

用氯仿对淡黄色固体产物A7进行洗涤除去其中的二氯二茂锆，得到白色聚合物A7*。采用KBr压片法对该白色固体产物A7*进行红外光谱分析，结果显示，波数1488cm^-1处、波数1815cm^-1、1879cm^-1及1950cm^-1处的吸收峰对应于苯基的吸收峰；红外吸收峰中未观察到Si-H吸收峰。对A7*进行元素分析，结果为：Si(15.40wt％)、C(79.11wt％)、H(5.45wt％)、O(0.03wt％)，由此可知所述产物的化学式为SiC₁₂H₁₀O_0.01，与聚二苯基硅烷结构相近。

结果表明，二氯二茂锆对二氯二苯基单体不具有催化重排性能，并且不参与形成聚合物。

将实施例1至实施例6所得聚合物分别取5克，测量其在室温下、甲苯以及二甲苯溶剂中的溶解性，当每100g溶剂可溶解50g以上聚合物时为溶解性优异，每100g溶剂溶解低于50g聚合物时为溶解性良，结果如表1所示。

表1 聚合物在溶剂中的溶解性

样品	甲苯中溶解性	二甲苯中的溶解性
			实例1	优异	优异
实例2	优异	优异
			实例3	优异	优异
实例4	优异	优异
			实例5	优异	优异
实例6	优异	优异

由实施例1至实施例7可知，以一种或几种含有Si-CH₃的二氯烷基硅烷单体为原料，二氯二茂金属(钛、锆或铪)或者二氯二取代茂基金属(锆、钛或铪)为催化剂，经碱金属Li、Na或K协同作用，实现甲基重排和茂金属的加成聚合得到聚金属碳硅烷，其在非极性溶剂如甲苯、二甲苯中溶解性优异。通过调节茂金属反应物的含量，可以形成具有不同含量金属的聚金属碳硅烷。若原料为不含Si-CH₃的二氯烷基硅烷单体，如二氯二苯基硅烷，则不会发生类似的加成聚合反应。

本发明的制备方法中目标产物即为含钛锆铪等元素的聚碳硅烷，避免了S.Yajima法中首先制备聚甲基硅烷，然后通过复杂的甲基重排反应制备聚碳硅烷的过程。本发明不需要进行聚二甲基硅烷与金属钠及氯化钠分离和纯化、干燥等繁琐步骤，反应流程缩短。无需进行高温(>450℃)和高压(>8MPa)热重排，制备的工艺条件更为温和、反应条件更宽松(常压、0-160℃)；产物转化率大大提高(大于85％)。

将实例1至实例6所得的聚金属碳硅烷在Ar气氛下，以10℃/min升温至1100℃并保温1小时后降至室温，通过上述热处理后，测量所得聚金属碳硅烷的陶瓷收率(即最终得到的复合陶瓷与采用的聚金属碳硅烷的重量比)，结果如表2所示。

表2 不同聚合物的陶瓷收率比较

样品	数均分子量	Si/M摩尔比	陶瓷收率
				A1	1200	3:1	62％
A2	1000	10:1	36％
				A3	800	20:1	26％
A4	600	20:1	31％
				A5	790	50:1	24％
A6	680	20:1	32％

由表2可知，含Si反应物与含茂金属反应物的摩尔比较大时，所得聚合物的陶瓷收率降低至25％左右，为了提高此类聚合物的陶瓷收率，发明人将实施例2所得聚合物在不同条件下先进行重整处理，然后再进行高温热处理(Ar气氛下，以10℃/min升温至1100℃后保温1小时后降至室温)，测量所得陶瓷产率，结果如表3所示。

表3 不同处理条件下所得聚合物性能的比较

样品	压力	温度/℃	分子量	分子量分布	陶瓷收率
						A2-1	常压	240	860	1.3	50％
A2-2	-0.098MPa	200	750	1.3	55％
						A2-3	3MPa	240	880	1.3	60％

由表3可知，在溶液G2脱除溶剂之后，将得到所述的产物在一定温度、压力条件下的进行重整处理，经过重整处理后，所得的聚金属碳硅烷A2的陶瓷收率(最高60％)比未经过重整处理的A2的陶瓷收率(36％)出乎预料地得到了大大提高。这可能是因为重整处理可以脱除部分小分子，减少了聚合物中Si-Si键的含量。

实施例8

将实施例1所得聚合物2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1600℃，并保温1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约1.3g。采用XRD(X-射线衍射)进行测量，结果如图4所示，在2θ角为33.074°、38.386°、55.377°、66.049°、69.337°、82.208°处出现衍射峰，其与面心立方ZrC的特征峰吻合；在35.744°、60.026°、72.033°处出现衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·ZrC复合物。

由于Si、Zr的原子序数差别较大，因此在背散射电子成像时会有明显的差别。原子序数较大的部分图像较亮，原子序数较小的部分图像较暗。通过明暗对比即可明显区分出两种元素的分布状态。因此，对所得陶瓷产物采用背散射电子成像技术进行分析，测试结果如图5所示。由图5可知，含白色亮点(Zr)呈纳米级均匀分散于灰色基质(Si)中。结合图4分析可知，所得SiC·ZrC为纳米级均匀分布的复相陶瓷。

实施例9

将实施例2所得聚合物2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1000℃，并保温2h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约0.72g。采用XRD进行测量，观察不到明显的衍射峰。将该灰黑色固体0.50g在Ar气、1100℃下保温热处理1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体0.5g。再采用XRD进行测量，结果显示：在2θ角为33.074°、38.386°、55.377°、66.049°、69.337°处出现较弱衍射峰，其与面心立方ZrC的特征峰吻合；在2θ角为35.744°、60.026°、72.033°处出现较弱衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·ZrC复合物。

实施例10

将实施例3所得聚合物2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1200℃，并保温1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约0.49g。采用XRD进行测量，结果显示：在2θ角为36.040°、41.987°、60.899°、72.673°处出现较弱衍射峰，其与面心立方TiC的特征峰吻合；在2θ角为35.744°、60.026°、72.033°处出现较弱衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·TiC复合物。

实施例11

将实施例4所得聚合物2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1400℃，并保温4h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约0.58g。采用XRD进行测量，结果显示：在2θ角为33.402°、38.786°、56.025°、66.750°、70.168°、83.212°处出现较弱衍射峰，其与面心立方HfC的特征峰吻合；在2θ角为35.744°、60.026°、72.033°处出现较弱衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·HfC复合物。

实施例12

将实施例5所得聚合物2g在Ar气氛下加热，以2℃/min升温至1500℃，并保温1h后，以10℃/min降温，得到灰黑色固体约0.43g。采用XRD进行测量，采用XRD进行测量，结果显示：在2θ角为33.076°、38.380°、55.367°、66.039°、69.307°、82.198°处出现衍射峰，其与面心立方ZrC的特征峰吻合；在2θ角为35.744°、60.026°、72.033° 处出现衍射峰，其与面心立方SiC的特征峰吻合，证明所得固体为SiC·ZrC复合物。

由实施例8至12可知，所得聚合物经过热处理后，能够在较低温度(1100℃)转化为纳米级均匀分布SiC·MC复合物。当热处理温度达1600℃时，从XRD图谱上可以较明显地观察到SiC和MC的衍射峰，也即陶瓷产物结晶良好。

另外，本发明的聚金属碳硅烷在非极性溶剂(苯系溶剂)中溶解性优异，因此可容易地通过液相浸渍的方式进入到碳纤维(C_f)或碳化硅纤维预制体中，再经高温裂解后形成碳纤维或碳化硅纤维增强的复相陶瓷基复合材料，这种复相陶瓷基复合材料的使用温度和抗氧化性能将明显高于原有的C_f/C或C_f/SiC复合材料。

最后，以二氯二茂锆与二氯二甲基硅烷在钠作用下的反应为例，阐述本发明所述聚金属碳硅烷前驱体可能的合成反应机理如下：

1)自由基引发

二氯二茂锆与二氯二甲基硅烷在钠的作用下，部分或全部脱氯，形成自由基。以二氯二茂锆仅脱一个氯为例，阐述反应机理如下所示：

2)碳锆化学键的生成

一氯二茂锆自由基和二甲基硅自由基反应，形成Zr-C键：

3)催化加成及链增长

4)链封端

Claims

1.一种制备聚金属碳硅烷的方法，包括步骤：

(1)将反应物1与反应物2按比例加入到有机溶剂中，在0-160℃的反应温度下将反应物3滴入到反应体系中，充分反应直至反应体系为中性，冷却至室温；

SiR¹R²Cl₂

其中，反应物1与反应物3的物质的量的比为1:50～1:1，反应物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.25，有机溶剂的质量为反应物3质量的3-10倍；

2.根据权利要求1所述的方法，反应物2与反应物1和反应物3二者共含有的Cl的物质的量的比为1-1.1。

3.根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度为90-110℃。

4.根据权利要求1所述的方法，所述非极性溶剂为甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1所述的方法，所述碱金属为钠、钾或钠钾合金。

6.根据权利要求1所述的方法，所述惰性气体为氮气或氩气。