JP2653724B2 - 高密度炭化ホウ素セラミックスの製造方法 - Google Patents
高密度炭化ホウ素セラミックスの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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- C04B35/563—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on boron carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、炭化ホウ素の粉末と、ポリシロキサン類、
ポリシラザン類、ポリシラン類、メタロポリシロキサン
類、及びメタロポリシラン類を含むグループから選ばれ
るプレセラミック有機ケイ素重合体と、から構成されて
なる混合物の熱分解による高密度炭化ホウ素セラミック
スの製造方法に関するものである。この種の高密度セラ
ミック体は加圧焼結又は加圧しない処理過程を用いて製
造できる。
ポリシラザン類、ポリシラン類、メタロポリシロキサン
類、及びメタロポリシラン類を含むグループから選ばれ
るプレセラミック有機ケイ素重合体と、から構成されて
なる混合物の熱分解による高密度炭化ホウ素セラミック
スの製造方法に関するものである。この種の高密度セラ
ミック体は加圧焼結又は加圧しない処理過程を用いて製
造できる。
【０００２】
本発明による製品及び製造方法は従来技術の方法に勝
る多数の明瞭な利点をもつ。（１）未焼結体は高強度を
有し、従って、焼結前の処理及び機械加工を容易にす
る。（２）プレセラミック混合物の組成は、プレス及び
焼結、又は、トランスファー／射出成形及び焼結処理の
ような種々の成形技術に適応するように変えることがで
きる。（３）本発明の未焼結体は一層高密度であり、従
って、熱分解に際して、一層少ない焼結縮みと一層大き
い焼結公差調整が可能なセラミックスを提供する。
る多数の明瞭な利点をもつ。（１）未焼結体は高強度を
有し、従って、焼結前の処理及び機械加工を容易にす
る。（２）プレセラミック混合物の組成は、プレス及び
焼結、又は、トランスファー／射出成形及び焼結処理の
ような種々の成形技術に適応するように変えることがで
きる。（３）本発明の未焼結体は一層高密度であり、従
って、熱分解に際して、一層少ない焼結縮みと一層大き
い焼結公差調整が可能なセラミックスを提供する。
【０００３】 本明細書は、最初に高密度で高強度の炭化ホウ素セラ
ミックス製品が、プレセラミック有機ケイ素重合体と炭
化ホウ素の粉末とから構成される混合物の焼結によっ
て、意外にも得られることを開示する。
ミックス製品が、プレセラミック有機ケイ素重合体と炭
化ホウ素の粉末とから構成される混合物の焼結によっ
て、意外にも得られることを開示する。
【０００４】 本発明は、処理可能な炭化ホウ素未焼結体の製造方法
に関するものである。該方法は炭化かホウ素の粉末と、
ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類を含む
グループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合体
と、を均質な混合物に混合することによってなる。この
混合物中に存在するプレセラミック有機ケイ素重合体の
量は、炭化ホウ素粉末及びプレセラミック有機ケイ素重
合体から誘導されるチャコールの合計重量を基準とし
て、混合物の遊離炭素値が0.2重量％を越える程度であ
る。均質混合物は、更にまた処理可能な未焼結体を得る
ために、約500℃以下の温度で加圧して所望の形状に成
形される。
に関するものである。該方法は炭化かホウ素の粉末と、
ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類を含む
グループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合体
と、を均質な混合物に混合することによってなる。この
混合物中に存在するプレセラミック有機ケイ素重合体の
量は、炭化ホウ素粉末及びプレセラミック有機ケイ素重
合体から誘導されるチャコールの合計重量を基準とし
て、混合物の遊離炭素値が0.2重量％を越える程度であ
る。均質混合物は、更にまた処理可能な未焼結体を得る
ために、約500℃以下の温度で加圧して所望の形状に成
形される。
【０００５】 本発明は更に炭化ホウ素からなる焼結セラミック体の
製造方法に関するものである。該方法は、約2200℃以上
の温度で不活性雰囲気中において、上述のように形成さ
れる処理可能な未焼結体の焼結からなる。それによって
形成される焼結体は約2.0g/cm3の密度を有する。
製造方法に関するものである。該方法は、約2200℃以上
の温度で不活性雰囲気中において、上述のように形成さ
れる処理可能な未焼結体の焼結からなる。それによって
形成される焼結体は約2.0g/cm3の密度を有する。
【０００６】 本発明は、プレセラミック有機ケイ素重合体と炭化ホ
ウ素粉末からの高密度焼結体の製造に関するものであ
る。該方法の実施によって製造される焼結体は約2.0g/c
m3以上の密度を有し、この値は炭化ホウ素の理論的密度
の約80％に相当する。ある量のSiCもプレセラミック重
合体から生成されるとしても、本明細書では、焼結体の
理論的密度は炭化ホウ素の密度2.52g/cm3に等しいもの
とする。このような高密度体は、磨耗部品、装甲及び原
子力産業において有用である。
ウ素粉末からの高密度焼結体の製造に関するものであ
る。該方法の実施によって製造される焼結体は約2.0g/c
m3以上の密度を有し、この値は炭化ホウ素の理論的密度
の約80％に相当する。ある量のSiCもプレセラミック重
合体から生成されるとしても、本明細書では、焼結体の
理論的密度は炭化ホウ素の密度2.52g/cm3に等しいもの
とする。このような高密度体は、磨耗部品、装甲及び原
子力産業において有用である。
【０００７】 本発明は更に処理可能な未焼結体を製造する方法に関
するものである。本明細書では、用語「処理可能な（ha
ndleable）未焼結体」とは、焼結前に所望の形状に処理
又は機械加工されるに十分な生強度を有する未焼結体を
表す。一般に、本発明の実施によって300psi又はそれ以
上の未焼結強度が得られる。この未焼結強度は、主とし
て、プレセラミック混合体が、炭化ホウ素粉末に対して
マトリックスとして作用する有機ケイ素重合体を含むこ
とによって達成される。本発明の実施によって得られる
向上した生強度は、脆弱な物体の処理に関連する問題点
等を軽減し、機械加工、フライス加工等による一層複雑
な形状の生産を可能にする。
するものである。本明細書では、用語「処理可能な（ha
ndleable）未焼結体」とは、焼結前に所望の形状に処理
又は機械加工されるに十分な生強度を有する未焼結体を
表す。一般に、本発明の実施によって300psi又はそれ以
上の未焼結強度が得られる。この未焼結強度は、主とし
て、プレセラミック混合体が、炭化ホウ素粉末に対して
マトリックスとして作用する有機ケイ素重合体を含むこ
とによって達成される。本発明の実施によって得られる
向上した生強度は、脆弱な物体の処理に関連する問題点
等を軽減し、機械加工、フライス加工等による一層複雑
な形状の生産を可能にする。
【０００８】 未焼結体は、既知の技術による慣用的方法で形成され
てもよい。このような技術には、加圧成形、一軸プレス
加工、アイソプレス加工（isopressing）、押し出し、
トランスファー成形、射出成形及びその他同種のものが
含まれる。本発明では、複合成形技術に応じるように、
プレセラミック混合物の組成（B4C:重合体比）を、焼結
製品の品質を損なうことなく、容易に変化できるので、
本発明はこの点に関して特に有利である。
てもよい。このような技術には、加圧成形、一軸プレス
加工、アイソプレス加工（isopressing）、押し出し、
トランスファー成形、射出成形及びその他同種のものが
含まれる。本発明では、複合成形技術に応じるように、
プレセラミック混合物の組成（B4C:重合体比）を、焼結
製品の品質を損なうことなく、容易に変化できるので、
本発明はこの点に関して特に有利である。
【０００９】 成形された未焼結体は次いで不活性雰囲気下で高温に
熱せられて、理論値の約80％以上の密度を有するセラミ
ック製品に変えられる。セラミック製品の密度は理論値
（2.27g/cm3）の約90％以上であることが好ましい。該
密度は約2.4g/cm3（理論値の95％）以上であることが最
も好ましい。
熱せられて、理論値の約80％以上の密度を有するセラミ
ック製品に変えられる。セラミック製品の密度は理論値
（2.27g/cm3）の約90％以上であることが好ましい。該
密度は約2.4g/cm3（理論値の95％）以上であることが最
も好ましい。
【００１０】 熱分解によって、本発明の有機ケイ素重合体はSiC及
び遊離炭素を生成する。SiCは炭化ホウ素粒の間隙を埋
めて生成するから、このことが混合物焼結時の収縮量減
少に貢献する要因となって、高密度化による収縮を制限
する。収縮が少ないので、焼結される物体は向上した公
差調整を有して形成されることができる。
び遊離炭素を生成する。SiCは炭化ホウ素粒の間隙を埋
めて生成するから、このことが混合物焼結時の収縮量減
少に貢献する要因となって、高密度化による収縮を制限
する。収縮が少ないので、焼結される物体は向上した公
差調整を有して形成されることができる。
【００１１】 上述の熱分解から生成されるセラミック体は、炭化ホ
ウ素及び炭化ケイ素の混合物から構成される。一般に、
SiCの量は総セラミック重量の約10％以下である。本明
細書では、用語「炭化ケイ素」とはこれらのセラミック
体を表現するために用いる。
ウ素及び炭化ケイ素の混合物から構成される。一般に、
SiCの量は総セラミック重量の約10％以下である。本明
細書では、用語「炭化ケイ素」とはこれらのセラミック
体を表現するために用いる。
【００１２】 本発明の合成物は、高密度化セラミック製品を生産す
るために、加圧下で焼結してもよいし、加圧しない処理
過程を用いて焼結してもよい。圧力を使用する焼結過程
は一般により高い密度をもつセラミック製品を生産する
から、このような方法は最大の密度が望ましい場合に好
ましい。しかし、一般的には、関連する操作が簡単にな
るので、加圧しない焼結過程が好ましい。
るために、加圧下で焼結してもよいし、加圧しない処理
過程を用いて焼結してもよい。圧力を使用する焼結過程
は一般により高い密度をもつセラミック製品を生産する
から、このような方法は最大の密度が望ましい場合に好
ましい。しかし、一般的には、関連する操作が簡単にな
るので、加圧しない焼結過程が好ましい。
【００１３】 不活性雰囲気は、焼結時の酸素結合及びシリカの形成
を防ぐために用いられる。その効果によって、焼結過程
及び焼結生成品の密度が向上する。本発明に関しては、
不活性雰囲気とは不活性気体、真空又はその両者を意味
する。不活性気体を使用する場合は、例えば、アルゴ
ン、ヘリウム、又は窒素であればよい。真空を用いる場
合は、例えば、0.1−200トルの範囲、好ましくは0.1−
0.3トルの範囲であればよい。複合的過程の例示として
は、プレセラミック混合物をアルゴン中で1200℃まで熱
して焼く、真空中で1200乃至1500℃に熱して焼く、及び
アルゴン中で1500乃至2275℃に熱して焼くのでよい。
を防ぐために用いられる。その効果によって、焼結過程
及び焼結生成品の密度が向上する。本発明に関しては、
不活性雰囲気とは不活性気体、真空又はその両者を意味
する。不活性気体を使用する場合は、例えば、アルゴ
ン、ヘリウム、又は窒素であればよい。真空を用いる場
合は、例えば、0.1−200トルの範囲、好ましくは0.1−
0.3トルの範囲であればよい。複合的過程の例示として
は、プレセラミック混合物をアルゴン中で1200℃まで熱
して焼く、真空中で1200乃至1500℃に熱して焼く、及び
アルゴン中で1500乃至2275℃に熱して焼くのでよい。
【００１４】 焼結は、炉の雰囲気の調節手段を具備する任意の慣用
的高圧炉中で行われてよい。約2200℃又はそれ以上の温
度が一般に用いられ、好ましい温度範囲は2250−2300℃
である。最も好ましい焼結温度は約2275℃である。比較
的低温も用いられることがあるが、生成セラミック製品
が望ましい密度にならないことがある。
的高圧炉中で行われてよい。約2200℃又はそれ以上の温
度が一般に用いられ、好ましい温度範囲は2250−2300℃
である。最も好ましい焼結温度は約2275℃である。比較
的低温も用いられることがあるが、生成セラミック製品
が望ましい密度にならないことがある。
【００１５】 焼結の温度管理計画は、焼結対象物の容積及び混合物
の組成の両方に依存する。比較的小さい対象物について
は温度を急速に上げてよい。しかし、比較的大きい対象
物又は有機ケイ素重合体の濃度が大きい対象物について
は、均質セラミック体を作り出すためには更に時間をか
ける必要がある。
の組成の両方に依存する。比較的小さい対象物について
は温度を急速に上げてよい。しかし、比較的大きい対象
物又は有機ケイ素重合体の濃度が大きい対象物について
は、均質セラミック体を作り出すためには更に時間をか
ける必要がある。
【００１６】 本発明に有用な有機ケイ素重合体は広く当業界に知ら
れている。熱分解に際して生ずるバインダーの収縮量は
チャコール収量が増すほど減少するから、かなりの量の
セラミックチャコール収量のある有機ケイ素重合体が好
ましい。従って、チャコール収量は約20重量％以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、約35重量％以上の
セラミックチャコール収量をもつ有機ケイ素重合体を使
用する。
れている。熱分解に際して生ずるバインダーの収縮量は
チャコール収量が増すほど減少するから、かなりの量の
セラミックチャコール収量のある有機ケイ素重合体が好
ましい。従って、チャコール収量は約20重量％以上であ
ることが好ましい。最も好ましくは、約35重量％以上の
セラミックチャコール収量をもつ有機ケイ素重合体を使
用する。
【００１７】 有機ケイ素重合体は、更に遊離炭素を含有するセラミ
ックチャコールを生成するものでなければならない。混
合の法則によると、遊離炭素が存在するためには、セラ
ミックチャコールが約30重量％以上の合計炭素量を含有
しなければならない。有機ケイ素重合体はSiC約86％と
遊離炭素約14重量％を含有するから、40重量％以上の合
計炭素量をもつ有機ケイ素重合体が好ましい（即ち、チ
ャコール100gごとに、Siは60g/28（Siの分子量）＝2.14
モルが存在し、2.14×12（Ｃの分子量）＝26gのＣがSiC
として存在する。Ｃの合計量40g−SiCとしてのＣの量26
＝遊離炭素量14g）。このようなセラミックチャコール
は遊離炭素約28重量％を含むから、約50重量％以上の合
成炭素量を生成する有機ケイ素重合体が最も好ましい。
セラミックチャコールは少なくとも10重量％の遊離炭素
を含むのものが一般に好ましい。セラミックチャコール
が少なくとも25重量％の遊離炭素を含めば更に好まし
い。
ックチャコールを生成するものでなければならない。混
合の法則によると、遊離炭素が存在するためには、セラ
ミックチャコールが約30重量％以上の合計炭素量を含有
しなければならない。有機ケイ素重合体はSiC約86％と
遊離炭素約14重量％を含有するから、40重量％以上の合
計炭素量をもつ有機ケイ素重合体が好ましい（即ち、チ
ャコール100gごとに、Siは60g/28（Siの分子量）＝2.14
モルが存在し、2.14×12（Ｃの分子量）＝26gのＣがSiC
として存在する。Ｃの合計量40g−SiCとしてのＣの量26
＝遊離炭素量14g）。このようなセラミックチャコール
は遊離炭素約28重量％を含むから、約50重量％以上の合
成炭素量を生成する有機ケイ素重合体が最も好ましい。
セラミックチャコールは少なくとも10重量％の遊離炭素
を含むのものが一般に好ましい。セラミックチャコール
が少なくとも25重量％の遊離炭素を含めば更に好まし
い。
【００１８】 本発明の特許請求の範囲に含まれる有機ケイ素重合体
は、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、ポリメタロシロキサン類、及びポリメタロシラン類
を含む。有機ケイ素重合体が有機ポリシロキサンであれ
ば、該有機ケイ素重合体は一般組成［R3SiO0.5］、［R2
SiO］、［RSiO1.5］の組成単位を含むと考えられる。こ
こで各々のＲは、水素、メチル、エチル、プロピル等の
ような炭素原子１乃至20を含むアルキル基類、フェニル
基のようなアリール基類、及びビニルのような不飽和ア
ルキル基類からなるグループから独立に選ばれる。好ま
しい有機ポリシロキサン類は種種の量の［PhSiO1.5］、
［MeSiO1.5］、［MePhSiO］、［Ph2SiO］及び［PhViSi
O］単位を含んでいる。特に好ましい有機ポリシロキサ
ン類は、次のような単位式で表される。 ［PhSiO1.5］、［MeSiO1.5］、［PhViSiO］、又は［M
eSiO1.5］［MePhSiO］［PhSiO1.5］［Ph2SiO］上式で、
各単位の種々のモル百分率は好適な成形特性をもつ樹脂
状重合体を提供するために存在する。本発明に遊離な有
機ポリシロキサン類は、上述のシロキサン単位に加えて
又は代わって、他のシロキサン単位を含んでいてもよ
い。このようなシロキサン単位の例としては、［ViSiO
1.5］、［MeHSiO］、［MeViSiO］，［Me2SiO］、［Me3S
iO1.5］その他同種のものがある。有機ポリシロキサン
類の混合物もまた使用してよい。
は、ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン
類、ポリメタロシロキサン類、及びポリメタロシラン類
を含む。有機ケイ素重合体が有機ポリシロキサンであれ
ば、該有機ケイ素重合体は一般組成［R3SiO0.5］、［R2
SiO］、［RSiO1.5］の組成単位を含むと考えられる。こ
こで各々のＲは、水素、メチル、エチル、プロピル等の
ような炭素原子１乃至20を含むアルキル基類、フェニル
基のようなアリール基類、及びビニルのような不飽和ア
ルキル基類からなるグループから独立に選ばれる。好ま
しい有機ポリシロキサン類は種種の量の［PhSiO1.5］、
［MeSiO1.5］、［MePhSiO］、［Ph2SiO］及び［PhViSi
O］単位を含んでいる。特に好ましい有機ポリシロキサ
ン類は、次のような単位式で表される。 ［PhSiO1.5］、［MeSiO1.5］、［PhViSiO］、又は［M
eSiO1.5］［MePhSiO］［PhSiO1.5］［Ph2SiO］上式で、
各単位の種々のモル百分率は好適な成形特性をもつ樹脂
状重合体を提供するために存在する。本発明に遊離な有
機ポリシロキサン類は、上述のシロキサン単位に加えて
又は代わって、他のシロキサン単位を含んでいてもよ
い。このようなシロキサン単位の例としては、［ViSiO
1.5］、［MeHSiO］、［MeViSiO］，［Me2SiO］、［Me3S
iO1.5］その他同種のものがある。有機ポリシロキサン
類の混合物もまた使用してよい。
【００１９】 本発明の有機ポリシロキサン類は当業者に周知の技術
によって製造できる。有機ポリシロキサン類を製造する
ために用いられる実際的方法は重要ではない。最も一般
的には、有機ポリシロキサン類は有機クロロシラン類の
熱分解によって製造される。この種の方法当はChemistr
y and Technology of Silicones第11号、第５章（1
986年発行、Academic Press,2d Ger.Ed.の翻訳版）に
記述されている。
によって製造できる。有機ポリシロキサン類を製造する
ために用いられる実際的方法は重要ではない。最も一般
的には、有機ポリシロキサン類は有機クロロシラン類の
熱分解によって製造される。この種の方法当はChemistr
y and Technology of Silicones第11号、第５章（1
986年発行、Academic Press,2d Ger.Ed.の翻訳版）に
記述されている。
【００２０】 プレセラミック有機ケイ素重合体がポリシラザンであ
れば、該有機ケイ素重合体は、［R2SiNH］、［RSi（N
H）1.5］及び／又は
れば、該有機ケイ素重合体は、［R2SiNH］、［RSi（N
H）1.5］及び／又は
【化１】 の型の単位を含むと考えられる。ここで各々のＲは、水
素、メチル、エチル、プロピル等のような炭素原子１乃
至20を含むアルキル基類、フェニル基のようなアリル基
類、及びビニルのような不飽和炭化水素基類からなるグ
ループから独立に選ばれ、各々のＲ′、Ｒ″及びＲ
は、水素、炭素原子１乃至４をもつアルキル基類、フェ
ニル基のようなアリール基類、及びビニルのような不飽
和炭化水素基類からなるグループから独立に選ばれる。 一般に、［Ph2SiNH］、［PhSi（NH）1.5］及び／又は
素、メチル、エチル、プロピル等のような炭素原子１乃
至20を含むアルキル基類、フェニル基のようなアリル基
類、及びビニルのような不飽和炭化水素基類からなるグ
ループから独立に選ばれ、各々のＲ′、Ｒ″及びＲ
は、水素、炭素原子１乃至４をもつアルキル基類、フェ
ニル基のようなアリール基類、及びビニルのような不飽
和炭化水素基類からなるグループから独立に選ばれる。 一般に、［Ph2SiNH］、［PhSi（NH）1.5］及び／又は
【化２】 の単位を含むポリシラザン類が好ましい。しかし、本発
明に遊離なポリシラザンは、［MeSi（NH）1.5］、［Me2
SiNH］、［ViSi（NH）1.5］、［Vi2SiNH］、［PhMeSiN
H］、［HSi（NH）1.5］、［PhViSiNH］、［MeViSiNH］
及びその他類似のものを含んでいてもよい。
明に遊離なポリシラザンは、［MeSi（NH）1.5］、［Me2
SiNH］、［ViSi（NH）1.5］、［Vi2SiNH］、［PhMeSiN
H］、［HSi（NH）1.5］、［PhViSiNH］、［MeViSiNH］
及びその他類似のものを含んでいてもよい。
【００２１】 本発明のポリシラザン類は当業者に周知の技術によっ
て製造できる。ポリシラザンを製造に用いられる実際的
方法は重要ではない。好適なプレセラミックシラザン重
合体類又はポリシラザン類は、Gaulが米国特許第4,312,
970号（1982年１月26日出願）、第4,340,619号（1982年
７月20日出願）、第4,395,460号（1983年７月26日出
願）、及び第4,404,153号（1983年９月13日出願）に開
示した方法によって製造できる。また、好適なポリシラ
ザン類には、Haluskaが米国特許第4,482,689号（1986年
11月13日出願）に開示した方法、及びSeyferth等が米国
特許第4,397,828号（1983年８月９日出願）に開示した
方法によって製造されたものも含まれる。本発明に使用
するに好適な他のポリシラザン類は、Cannadyが米国特
許第4,540,803号（1985年９月10日出願）及び4,543,344
号（1985年９月24日出願）に開示した方法やBurns等が
J.Mater.Sci.（1967年）の2609−2614ページに示した方
法によっても製造できる。特に好ましいポリシラザン類
は、ポリシラシクロブタシラザン類、ポリジシラシクロ
ブタシラザン類、及びシラン変性ポリシラシクロブタシ
ラザン類である。本明細書においては、用語「シラシク
ロブタシラザン重合体」は、ポリシラシクロブタシラザ
ン類、ポリジシラシクロブタシラザン類、及びをシラン
変性ポリシラシクロブタシラザン類を包含して表すもの
とする。シラシクロブタシラザン重合体は熱又は触媒に
よって橋かけ結合される。従って、これらのシラシクロ
ブタシラザン重合体から製造された未焼結体は焼結工程
前に硬化してよい。このような硬化未焼結体は、類似の
未硬化未焼結体よりも一般に高い未焼結強度を有する。
て製造できる。ポリシラザンを製造に用いられる実際的
方法は重要ではない。好適なプレセラミックシラザン重
合体類又はポリシラザン類は、Gaulが米国特許第4,312,
970号（1982年１月26日出願）、第4,340,619号（1982年
７月20日出願）、第4,395,460号（1983年７月26日出
願）、及び第4,404,153号（1983年９月13日出願）に開
示した方法によって製造できる。また、好適なポリシラ
ザン類には、Haluskaが米国特許第4,482,689号（1986年
11月13日出願）に開示した方法、及びSeyferth等が米国
特許第4,397,828号（1983年８月９日出願）に開示した
方法によって製造されたものも含まれる。本発明に使用
するに好適な他のポリシラザン類は、Cannadyが米国特
許第4,540,803号（1985年９月10日出願）及び4,543,344
号（1985年９月24日出願）に開示した方法やBurns等が
J.Mater.Sci.（1967年）の2609−2614ページに示した方
法によっても製造できる。特に好ましいポリシラザン類
は、ポリシラシクロブタシラザン類、ポリジシラシクロ
ブタシラザン類、及びシラン変性ポリシラシクロブタシ
ラザン類である。本明細書においては、用語「シラシク
ロブタシラザン重合体」は、ポリシラシクロブタシラザ
ン類、ポリジシラシクロブタシラザン類、及びをシラン
変性ポリシラシクロブタシラザン類を包含して表すもの
とする。シラシクロブタシラザン重合体は熱又は触媒に
よって橋かけ結合される。従って、これらのシラシクロ
ブタシラザン重合体から製造された未焼結体は焼結工程
前に硬化してよい。このような硬化未焼結体は、類似の
未硬化未焼結体よりも一般に高い未焼結強度を有する。
【００２２】 本発明のポリシラシクロブタシラザン類はBurnsが米
国特許第4,835,238号に開示した方法によって製造で
き、ポリジシラシクロブタシラザン類は、例えば、Burn
sが米国特許第4,774,312号に開示した方法によって製造
できる。また、好ましいシラン変性ポリシラシクロブタ
シラザン類は、例えば、Burnsが米国特許出願第07/277,
080号又は特許出願第07/213,380号に開示した方法によ
って製造できる。
国特許第4,835,238号に開示した方法によって製造で
き、ポリジシラシクロブタシラザン類は、例えば、Burn
sが米国特許第4,774,312号に開示した方法によって製造
できる。また、好ましいシラン変性ポリシラシクロブタ
シラザン類は、例えば、Burnsが米国特許出願第07/277,
080号又は特許出願第07/213,380号に開示した方法によ
って製造できる。
【００２３】 プレセラミック有機ケイ素重合体がポリシランであれ
ば、該有機ケイ素重合体は一般組成［R3Si］、［R2Si］
及び［RSi］の組成単位を含むと考えられる。ここで各
々のＲは、水素、メチル、エチル、プロピル等のように
炭素原子１乃至20を含むアルキル基類、フェニル基のよ
うなアリール基類、及びビニルのような不飽和炭化水素
基類からなるグループから独立に選ばれる。好ましいポ
リシラン類は５乃至25モル百分率の［Me2Si］単位及び7
5乃至95モル百分率の［PhMeSi］単位を含有する。本発
明に有用なポリシラン類は、上述のシラン単位に加え
て、又は、の代わりに、他のシラン単位を含んでよい。
このようなシラン単位の例には、［MeSi］、［PhSi］、
［ViSi］、［PhMeSi］、［MeHSi］、［MeViSi］、［Ph2
Si］、［Me2Si］、［Me3Si］その他類似のものが含まれ
る。
ば、該有機ケイ素重合体は一般組成［R3Si］、［R2Si］
及び［RSi］の組成単位を含むと考えられる。ここで各
々のＲは、水素、メチル、エチル、プロピル等のように
炭素原子１乃至20を含むアルキル基類、フェニル基のよ
うなアリール基類、及びビニルのような不飽和炭化水素
基類からなるグループから独立に選ばれる。好ましいポ
リシラン類は５乃至25モル百分率の［Me2Si］単位及び7
5乃至95モル百分率の［PhMeSi］単位を含有する。本発
明に有用なポリシラン類は、上述のシラン単位に加え
て、又は、の代わりに、他のシラン単位を含んでよい。
このようなシラン単位の例には、［MeSi］、［PhSi］、
［ViSi］、［PhMeSi］、［MeHSi］、［MeViSi］、［Ph2
Si］、［Me2Si］、［Me3Si］その他類似のものが含まれ
る。
【００２４】 本発明のポリシラン類は当業者に周知の技術によって
製造できる。ポリシラン類を製造するために用いられる
実際的方法は重要ではない。適当なポリシラン類が、Ch
emistry and Technology of Silicones第11号、347
−49ページ（1986年発行、Academic Press,2d Ger.E
d.の翻訳版）に記述されているように、有機ハロシラン
類のアルカリ金属との反応によって製造できる。更に詳
しくは、適当なポリシラン類が、Westが米国特許第4,26
0,780号で開示し、West等が25Polym.Preprint４（1984
年）に発表したように、有機置換クロロシランのナトリ
ウム金属還元によって製造できる。その他の適当なポリ
シラン類はBaney等が米国特許出願第4,298,559号で開示
した一般的処理過程によって製造できる。
製造できる。ポリシラン類を製造するために用いられる
実際的方法は重要ではない。適当なポリシラン類が、Ch
emistry and Technology of Silicones第11号、347
−49ページ（1986年発行、Academic Press,2d Ger.E
d.の翻訳版）に記述されているように、有機ハロシラン
類のアルカリ金属との反応によって製造できる。更に詳
しくは、適当なポリシラン類が、Westが米国特許第4,26
0,780号で開示し、West等が25Polym.Preprint４（1984
年）に発表したように、有機置換クロロシランのナトリ
ウム金属還元によって製造できる。その他の適当なポリ
シラン類はBaney等が米国特許出願第4,298,559号で開示
した一般的処理過程によって製造できる。
【００２５】 プレセラミック有機ケイ素重合体がポリメタロシロキ
サンであれば、該有機ケイ素重合体は、反復する金属−
Ｏ−Si単位を含んでなる適当な重合体を含有すると考え
られる。好適な化合物の例には、ポリシロキサン類及び
アルモシロキサン類が含まれ、これらはいずれも当業者
に周知のものである。例えば、Chemistry and Techno
logy of Silicones第11号、第７章（1986年発行、Aca
demic Press,2d Ger.Ed.の翻訳版）には、この型の多
数の重合体及びその製造方法が記述してある。更に、タ
マミズ等の出願のＴ日本公開特許昭54−1374744号（197
9年）及びヤジマ等の米国特許第4,455,414号でも、SiC
粉末のバインダーとしての種々のポリメタロシロキサン
の製造方法及び使用方法が開示してある。
サンであれば、該有機ケイ素重合体は、反復する金属−
Ｏ−Si単位を含んでなる適当な重合体を含有すると考え
られる。好適な化合物の例には、ポリシロキサン類及び
アルモシロキサン類が含まれ、これらはいずれも当業者
に周知のものである。例えば、Chemistry and Techno
logy of Silicones第11号、第７章（1986年発行、Aca
demic Press,2d Ger.Ed.の翻訳版）には、この型の多
数の重合体及びその製造方法が記述してある。更に、タ
マミズ等の出願のＴ日本公開特許昭54−1374744号（197
9年）及びヤジマ等の米国特許第4,455,414号でも、SiC
粉末のバインダーとしての種々のポリメタロシロキサン
の製造方法及び使用方法が開示してある。
【００２６】 プレセラミック有機ケイ素重合体がポリメタロシラン
であれば、該有機ケイ素重合体は、反復する金属−Si単
位を含んでなる適当な重合体を含有すると考えられる。
含有されるに好適な金属には、ホウ素、アルミニウム、
クロム及びチタンが含まれる。前記ポリメタロシラン類
を製造するために用いられる方法は重要ではない。例え
ば、Chandra等の米国特許第4,762,895号又はBurns等の
米国特許出願07/264,561号の方法でよい。
であれば、該有機ケイ素重合体は、反復する金属−Si単
位を含んでなる適当な重合体を含有すると考えられる。
含有されるに好適な金属には、ホウ素、アルミニウム、
クロム及びチタンが含まれる。前記ポリメタロシラン類
を製造するために用いられる方法は重要ではない。例え
ば、Chandra等の米国特許第4,762,895号又はBurns等の
米国特許出願07/264,561号の方法でよい。
【００２７】 ビニル基はケイ素に付加し、それによって有機ケイ素
重合体を焼結前に硬化できるメカニズムを形成するか
ら、ビニル基類を含む上述の有機ケイ素重合体が好まし
い。また、シラシクロブチル含有単位も好ましい。この
場合は硬化するために触媒を加える必要がないからであ
る。最後に、上述のいずれの有機ケイ素重合体の混合物
でも本発明適用の対象に含まれる。
重合体を焼結前に硬化できるメカニズムを形成するか
ら、ビニル基類を含む上述の有機ケイ素重合体が好まし
い。また、シラシクロブチル含有単位も好ましい。この
場合は硬化するために触媒を加える必要がないからであ
る。最後に、上述のいずれの有機ケイ素重合体の混合物
でも本発明適用の対象に含まれる。
【００２８】 本明細書の実施例では、好適な有機ケイ素重合体の特
有な製造方法を示す。 炭化ホウ素粉末のバインダーとして有機ケイ素重合体
を使用することは、チャコール中の所望量の遊離炭素及
び適当量のチャコール収量を得られるように重合体を選
べるから、従来技術のバインダーに比較して特に有利で
ある。この方法では、使用する成形過程に応ずるプレセ
ラミック混合物中の重合体/B4C比及びチャコール中の適
当な遊離炭素量が得られるように重合体を調製できる。
もし高分子炭素源を使用したなら、100％遊離炭素から
なるチャコールが得られ、例えば、ある与えられた成形
技術に対するプレセラミック混合物の重合体/B4C比が増
大し過ぎて、大きな炭素過剰をもたらし、セラミック体
の最終的な高密度化を妨げる結果に終わる。
有な製造方法を示す。 炭化ホウ素粉末のバインダーとして有機ケイ素重合体
を使用することは、チャコール中の所望量の遊離炭素及
び適当量のチャコール収量を得られるように重合体を選
べるから、従来技術のバインダーに比較して特に有利で
ある。この方法では、使用する成形過程に応ずるプレセ
ラミック混合物中の重合体/B4C比及びチャコール中の適
当な遊離炭素量が得られるように重合体を調製できる。
もし高分子炭素源を使用したなら、100％遊離炭素から
なるチャコールが得られ、例えば、ある与えられた成形
技術に対するプレセラミック混合物の重合体/B4C比が増
大し過ぎて、大きな炭素過剰をもたらし、セラミック体
の最終的な高密度化を妨げる結果に終わる。
【００２９】 本発明の組成中に存在するプレセラミック有機ケイ素
重合体では、炭化ホウ素粉末及びプレセラミック有機ケ
イ素重合体から生成するチャコールとの合計重量を基準
にして、混合物の遊離炭素値が0.2重量％以上である。
重合体では、炭化ホウ素粉末及びプレセラミック有機ケ
イ素重合体から生成するチャコールとの合計重量を基準
にして、混合物の遊離炭素値が0.2重量％以上である。
【００３０】 本発明では、用語「混合物の遊離炭素値」の意味は、
有機ケイ素重合体から熱分解間に発生する遊離又は過剰
炭素の量を指し、炭化ホウ素粉末及び有機ケイ素重合体
から発生するチャコール合計重量を基準にした重量百分
率で表す。セラミックチャコール中の炭素の合計重量
は、遊離及び過剰炭素の量と炭化ケイ素又は炭化ホウ素
の形で存在する炭素の量との和に等しい。
有機ケイ素重合体から熱分解間に発生する遊離又は過剰
炭素の量を指し、炭化ホウ素粉末及び有機ケイ素重合体
から発生するチャコール合計重量を基準にした重量百分
率で表す。セラミックチャコール中の炭素の合計重量
は、遊離及び過剰炭素の量と炭化ケイ素又は炭化ホウ素
の形で存在する炭素の量との和に等しい。
【００３１】 有機ケイ素重合体から生成する遊離炭素の量は、炭化
ホウ素粉末の無い状態で、重合体を安定なセラミックチ
ャコールが得られるまで、不活性雰囲気中で高温で熱す
る熱分解によって決まる。本発明に関しては、「安定な
セラミックチャコール」とは、それ以上高温にさらして
も顕著な重量減少が現れない状態になった、高温で生成
したセラミックチャコールと定義する。通常、安定なセ
ラミックチャコールはアルゴン雰囲気中において約30分
間にわたる温度1800℃の熱分解で得られる。他の高温を
安定なセラミックチャコールを形成するために用いても
よいが、1800℃以下の温度では、高温への暴露時間を延
長する必要がある。
ホウ素粉末の無い状態で、重合体を安定なセラミックチ
ャコールが得られるまで、不活性雰囲気中で高温で熱す
る熱分解によって決まる。本発明に関しては、「安定な
セラミックチャコール」とは、それ以上高温にさらして
も顕著な重量減少が現れない状態になった、高温で生成
したセラミックチャコールと定義する。通常、安定なセ
ラミックチャコールはアルゴン雰囲気中において約30分
間にわたる温度1800℃の熱分解で得られる。他の高温を
安定なセラミックチャコールを形成するために用いても
よいが、1800℃以下の温度では、高温への暴露時間を延
長する必要がある。
【００３２】 セラミック収量及び安定なセラミックチャコール中の
ケイ素及び炭素の成分はいずれもこの後に決定される。
混合の法則によって、安定セラミックチャコールのSiC
及び遊離炭素の量が計算できる。このようにして計算さ
れる遊離炭素量は、通常プレセラミック有機ケイ素重合
体１グラム当たりの生成量として表される。熱分解によ
って生成される遊離炭素の量が分かれば、ある重合体：
所望の遊離炭素値をもつ炭化ホウ素混合物、を得るため
に必要な重合体の量を決定できる。もちろん、同一又は
非常に類似する有機ケイ素重合体を用いて、１種類の焼
結体を製造するのであれば、毎回遊離炭素の量を決定す
る必要はない。
ケイ素及び炭素の成分はいずれもこの後に決定される。
混合の法則によって、安定セラミックチャコールのSiC
及び遊離炭素の量が計算できる。このようにして計算さ
れる遊離炭素量は、通常プレセラミック有機ケイ素重合
体１グラム当たりの生成量として表される。熱分解によ
って生成される遊離炭素の量が分かれば、ある重合体：
所望の遊離炭素値をもつ炭化ホウ素混合物、を得るため
に必要な重合体の量を決定できる。もちろん、同一又は
非常に類似する有機ケイ素重合体を用いて、１種類の焼
結体を製造するのであれば、毎回遊離炭素の量を決定す
る必要はない。
【００３３】 この過程は例を用いれば多分最もよく理解できる。あ
る有機ケイ素重合体（100g）が与えられたと仮定する。
1800℃の熱分解の結果、50重量％のチャコール収量があ
り、該チャコールが炭素45重量％及びケイ素55重量％を
含むとする。このようなチャコールは27.5g（0.98モ
ル）のケイ素と22.5gの炭素を含む。混合の法則を用い
て、チャコールは炭素0.98モル（11.8g）をSiCの形で含
む。チャコールが炭素22.5gを含むから、チャコール中
の遊離炭素量は10.7g（22.5g−11.8g）である。このよ
うにして、プレセラミック有機ケイ素重合体１グラム当
たり0.107gの遊離炭素を生成する。
る有機ケイ素重合体（100g）が与えられたと仮定する。
1800℃の熱分解の結果、50重量％のチャコール収量があ
り、該チャコールが炭素45重量％及びケイ素55重量％を
含むとする。このようなチャコールは27.5g（0.98モ
ル）のケイ素と22.5gの炭素を含む。混合の法則を用い
て、チャコールは炭素0.98モル（11.8g）をSiCの形で含
む。チャコールが炭素22.5gを含むから、チャコール中
の遊離炭素量は10.7g（22.5g−11.8g）である。このよ
うにして、プレセラミック有機ケイ素重合体１グラム当
たり0.107gの遊離炭素を生成する。
【００３４】 プレセラミック混合物に100gの炭化ホウ素粉末を含ま
せるつもりなら、次の式を用いて、与えられた遊離炭素
値（FCV）を得るために加えるべき有機ケイ素重合体の
量（ｘ）を計算できる。
せるつもりなら、次の式を用いて、与えられた遊離炭素
値（FCV）を得るために加えるべき有機ケイ素重合体の
量（ｘ）を計算できる。
【数１】 上式の数は、xgの有機ケイ素重合体から生成される遊
離炭素の合計量を表す。上式の分母は炭化ホウ素（100
g）と有機ケイ素重合体xgから得られるチャコールとの
和を表す。
離炭素の合計量を表す。上式の分母は炭化ホウ素（100
g）と有機ケイ素重合体xgから得られるチャコールとの
和を表す。
【００３５】 この手順を用いて、本発明の組成物を作るに必要な有
機ケイ素重合体の量を決定できる。この手順によって、
経費と時間のかかる他の試行錯誤的方法を避けることが
できる。
機ケイ素重合体の量を決定できる。この手順によって、
経費と時間のかかる他の試行錯誤的方法を避けることが
できる。
【００３６】 この表面的には複雑な過程は次のような手順に要約で
きる。 １）既知量の有機ケイ素重合体を安定チャコールに熱分
解する。 ２）チャコールを計量して、結果を初期化合物の重量
％、即ち該重合体の「チャコール収量」、で表す。 ３）生成チャコールの構成元素を分析する。 ４）混合の法則に則り、存在する合計炭素量からケイ素
と結合している炭素の量を差し引いて、チャコール中の
「遊離炭素」の量を計算する。得られた値を初期材料１
グラム当たりの生成遊離炭素として表す。及び ５）与えられた遊離炭素値に対して加えられるべき有機
ケイ素重合体の量を、次の式を用いて計算する。
きる。 １）既知量の有機ケイ素重合体を安定チャコールに熱分
解する。 ２）チャコールを計量して、結果を初期化合物の重量
％、即ち該重合体の「チャコール収量」、で表す。 ３）生成チャコールの構成元素を分析する。 ４）混合の法則に則り、存在する合計炭素量からケイ素
と結合している炭素の量を差し引いて、チャコール中の
「遊離炭素」の量を計算する。得られた値を初期材料１
グラム当たりの生成遊離炭素として表す。及び ５）与えられた遊離炭素値に対して加えられるべき有機
ケイ素重合体の量を、次の式を用いて計算する。
【数２】 上式で、FCP＝有機ケイ素重合体１グラム当たりの生
成遊離炭素のグラム数、Ｐ＝有機ケイ素重合体のグラム
数、また、CYP＝有機ケイ素重合体のチャコール収量で
ある。
成遊離炭素のグラム数、Ｐ＝有機ケイ素重合体のグラム
数、また、CYP＝有機ケイ素重合体のチャコール収量で
ある。
【００３７】 混合物の遊離炭素値は、炭化ホウ素粉末と有機ケイ素
重合体から得られたチャコールとの合計重量を基準にし
て、0.2重量％以上でなければならない。0.2重量％より
低い遊離炭素値では、焼結体の密度が一般に約2.0g/cm3
（理論値の80％）以下に落ちる。混合物の遊離炭素値は
0.5乃至3.0重量％の範囲にあることが好ましく、1.0乃
至2.0の範囲にあれば更に好ましい。最適密度は、一般
的には、混合物の遊離炭素値が約1.5重量％のときに得
られる。
重合体から得られたチャコールとの合計重量を基準にし
て、0.2重量％以上でなければならない。0.2重量％より
低い遊離炭素値では、焼結体の密度が一般に約2.0g/cm3
（理論値の80％）以下に落ちる。混合物の遊離炭素値は
0.5乃至3.0重量％の範囲にあることが好ましく、1.0乃
至2.0の範囲にあれば更に好ましい。最適密度は、一般
的には、混合物の遊離炭素値が約1.5重量％のときに得
られる。
【００３８】 所望の量の遊離炭素が重合体に組み込まれない場合
は、付加的な炭素源を加えてもよい。前記の組込みに用
いられる手順は同時出願の米国特許出願一連番号第07/4
58,461号、名称“Muticomponent Binder for SiC P
owder″、発明者Grey Thomas Burns、Ronald Kelle
r、willard Hauth及びChandan Kumar Saha、に開示
及び特許請求してある。
は、付加的な炭素源を加えてもよい。前記の組込みに用
いられる手順は同時出願の米国特許出願一連番号第07/4
58,461号、名称“Muticomponent Binder for SiC P
owder″、発明者Grey Thomas Burns、Ronald Kelle
r、willard Hauth及びChandan Kumar Saha、に開示
及び特許請求してある。
【００３９】 本発明の組成物は炭化ホウ素粉末も含んでいる。これ
らの材料は商業的に入手可能であり、当業者に周知であ
る。例えば、Callery Chemical社は、平均粒子径約0.0
3ミクロンの炭化ホウ素粉末を、またElektroschmeltzwe
rk,Kempten Gmblt（ESK）社は平均粒子径約2.25ミクロ
ンの炭化ホウ素粉末を生産している。一般に、平均粒子
径５ミクロン以下の炭化ホウ素粉末が好ましく、平均粒
子径1.0ミクロン以下の粉末は更に好ましく、平均粒子
径0.1ミクロン以下の粉末が最も好ましい。
らの材料は商業的に入手可能であり、当業者に周知であ
る。例えば、Callery Chemical社は、平均粒子径約0.0
3ミクロンの炭化ホウ素粉末を、またElektroschmeltzwe
rk,Kempten Gmblt（ESK）社は平均粒子径約2.25ミクロ
ンの炭化ホウ素粉末を生産している。一般に、平均粒子
径５ミクロン以下の炭化ホウ素粉末が好ましく、平均粒
子径1.0ミクロン以下の粉末は更に好ましく、平均粒子
径0.1ミクロン以下の粉末が最も好ましい。
【００４０】 本発明の組成物はまた焼結に先立って有機ケイ素重合
体を橋かけ結合するために用いる硬化剤を含んでよい。
硬化によって得られる未焼結体は一般に未硬化品より高
い強度を有し、従って、焼結前の取扱い及び機械加工に
耐える能力が高い。これらの硬化剤は一般に硬化剤を含
有する未焼結体を温度範囲50−500℃に熱することによ
って活性化する。本発明に有用な慣用の硬化剤は当業者
に周知のものである。例えば、過酸化ジベンゾイル、過
酸化ビス−ｐ−クロロベンゾイル、過酸化ビス−２−４
−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化
ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、2,5−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−2,3−ジメチルヘキサン及び過酢酸
ｔ−ブチルのような有機化酸化物、及びプラチナメタ
ル、H2PtCl6及び（（C4H9）3P）2PtCl2のような白金含
有硬化剤がある。その他の当業者に既知の慣用の硬化剤
も使用してよい。硬化剤は有効量、即ち重合体に橋かけ
結合を起こさせるに足る量だけ存在する。従って、硬化
剤の実際的な量は実際に使用される硬化剤の活性度と、
存在する重合体の量に依存する。しかし、通常は、過酸
化物硬化剤は、硬化される化合物の重量を基準にして、
約0.1乃至5.0重量％、好ましくは約2.0重量％存在す
る。白金含有硬化剤が使用される場合には、硬化される
化合物の重量を基準にして、白金が約１乃至1000ppm存
在する程度の量が通常であり、好ましくは約50乃至150p
pmの白金量である。
体を橋かけ結合するために用いる硬化剤を含んでよい。
硬化によって得られる未焼結体は一般に未硬化品より高
い強度を有し、従って、焼結前の取扱い及び機械加工に
耐える能力が高い。これらの硬化剤は一般に硬化剤を含
有する未焼結体を温度範囲50−500℃に熱することによ
って活性化する。本発明に有用な慣用の硬化剤は当業者
に周知のものである。例えば、過酸化ジベンゾイル、過
酸化ビス−ｐ−クロロベンゾイル、過酸化ビス−２−４
−ジクロロベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化
ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、2,5−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−2,3−ジメチルヘキサン及び過酢酸
ｔ−ブチルのような有機化酸化物、及びプラチナメタ
ル、H2PtCl6及び（（C4H9）3P）2PtCl2のような白金含
有硬化剤がある。その他の当業者に既知の慣用の硬化剤
も使用してよい。硬化剤は有効量、即ち重合体に橋かけ
結合を起こさせるに足る量だけ存在する。従って、硬化
剤の実際的な量は実際に使用される硬化剤の活性度と、
存在する重合体の量に依存する。しかし、通常は、過酸
化物硬化剤は、硬化される化合物の重量を基準にして、
約0.1乃至5.0重量％、好ましくは約2.0重量％存在す
る。白金含有硬化剤が使用される場合には、硬化される
化合物の重量を基準にして、白金が約１乃至1000ppm存
在する程度の量が通常であり、好ましくは約50乃至150p
pmの白金量である。
【００４１】 上述の硬化剤の他に、硬化特性を改良するために混合
物に橋かけ結合剤を含んでもよい。これらの作用剤は、
例えば、多機能のシラン類又はシロキサン類である。好
ましい橋かけ結合剤は、 Ph2Si（OSiMe2H）２又はPhSi（OSiMe2H）３ のようなSi−Ｈ機能ボンドをもつシロキサン類である。
物に橋かけ結合剤を含んでもよい。これらの作用剤は、
例えば、多機能のシラン類又はシロキサン類である。好
ましい橋かけ結合剤は、 Ph2Si（OSiMe2H）２又はPhSi（OSiMe2H）３ のようなSi−Ｈ機能ボンドをもつシロキサン類である。
【００４２】 潤滑剤、解こう剤、分散剤のような他の処理助剤もま
た本発明の範囲に含まれる。この種の化合物の例として
は、ステアリン酸、鉱油、パラフィン、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、コハク酸、スク
シンイミド、無水コハク酸、又は01oa 1200TMのような
種々の商業製品がある。
た本発明の範囲に含まれる。この種の化合物の例として
は、ステアリン酸、鉱油、パラフィン、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、コハク酸、スク
シンイミド、無水コハク酸、又は01oa 1200TMのような
種々の商業製品がある。
【００４３】 いったん各種の成分を決定すると、それらを、均質か
つ密接な混合物であって焼結製品がどこでも密度が変わ
らないように、十分に混合する。種々の粉末を乾燥又は
湿潤状態で粉砕したり又は超音波分散による等の慣用の
混合技術を用いて均質で密接な混合物を形成できる。一
般的には、湿式粉砕が好ましい。該方法では各種の粉末
が有機溶剤と共に混合されて粉砕される。溶剤は事後に
除去する。その他の混合方法及び粉砕方法に関しては、
当分野の技術者には明らかである。
つ密接な混合物であって焼結製品がどこでも密度が変わ
らないように、十分に混合する。種々の粉末を乾燥又は
湿潤状態で粉砕したり又は超音波分散による等の慣用の
混合技術を用いて均質で密接な混合物を形成できる。一
般的には、湿式粉砕が好ましい。該方法では各種の粉末
が有機溶剤と共に混合されて粉砕される。溶剤は事後に
除去する。その他の混合方法及び粉砕方法に関しては、
当分野の技術者には明らかである。
【００４４】 次にこの均質で密接な混合物を所望の形状に形成す
る。好ましくは加圧下で、射出成形、一軸プレス、アイ
ソプレス、押し出し、トランスファー成形のような方法
及びその他類似の方法を用いて成形する。
る。好ましくは加圧下で、射出成形、一軸プレス、アイ
ソプレス、押し出し、トランスファー成形のような方法
及びその他類似の方法を用いて成形する。
【００４５】 好ましくは、該組成物を最終成形に先立って硬化す
る。硬化過程は等分野では周知である。一般にこの種の
硬化は対象物を約50乃至500℃に熱して、好ましくはア
ルゴ又は窒素のような不活性雰囲気中で、行う。
る。硬化過程は等分野では周知である。一般にこの種の
硬化は対象物を約50乃至500℃に熱して、好ましくはア
ルゴ又は窒素のような不活性雰囲気中で、行う。
【００４６】 上述の過程によって得られた未焼結体は十分な強度を
有し、機械加工、フライス加工等のような工程により、
形状の処理及び／又は変更を可能にする。このようにし
て、正確な形状をもつ製品が得られる。
有し、機械加工、フライス加工等のような工程により、
形状の処理及び／又は変更を可能にする。このようにし
て、正確な形状をもつ製品が得られる。
【００４７】 いったん最終形状が得られたら、対象品を不活性雰囲
気及び／又は真空中で温度2200℃又はそれ以上にして焼
結する。好ましい焼結温度は約2250℃乃至2300℃、最も
好ましくは約2275℃である。
気及び／又は真空中で温度2200℃又はそれ以上にして焼
結する。好ましい焼結温度は約2250℃乃至2300℃、最も
好ましくは約2275℃である。
【００４８】 理論に拘束される意味ではないが、有機ケイ素重合体
から生成する遊離炭素は、高密度焼結体の形成に関し
て、３つの役割を演ずると考えられる。第１に、炭化ホ
ウ素粉末中に存在する酸素を除去するのを助ける。第２
に、低融解炭化ホウ素相（BxC、ｘ＞４）をB4Cに変化さ
せるように明らかに作用する。第３に、大粒子径のB4C
の成長を抑制し、それによって、焼結特性を向上させ
る。炭化ホウ素粉末はしばしばいわゆる「遊離炭素」を
含んでいる。しかし、炭化ホウ素粉末中に存在する「遊
離炭素」は、有機ケイ素重合体からその場に（in sit
u）発生する遊離炭素ほどは活性な即ち有効なものでは
ないようである。その場に生成する遊離炭素のほうがが
化学的により活性なのか、或いは単により一様に分散す
るのか、は明らかでない。いずれにせよ、混合物の遊離
炭素値が（先に記したように）約1.5重量％のとき、焼
結体は最大の密度を得る。
から生成する遊離炭素は、高密度焼結体の形成に関し
て、３つの役割を演ずると考えられる。第１に、炭化ホ
ウ素粉末中に存在する酸素を除去するのを助ける。第２
に、低融解炭化ホウ素相（BxC、ｘ＞４）をB4Cに変化さ
せるように明らかに作用する。第３に、大粒子径のB4C
の成長を抑制し、それによって、焼結特性を向上させ
る。炭化ホウ素粉末はしばしばいわゆる「遊離炭素」を
含んでいる。しかし、炭化ホウ素粉末中に存在する「遊
離炭素」は、有機ケイ素重合体からその場に（in sit
u）発生する遊離炭素ほどは活性な即ち有効なものでは
ないようである。その場に生成する遊離炭素のほうがが
化学的により活性なのか、或いは単により一様に分散す
るのか、は明らかでない。いずれにせよ、混合物の遊離
炭素値が（先に記したように）約1.5重量％のとき、焼
結体は最大の密度を得る。
【００４９】
当分野の技術者が、本発明を更によく認識及び理解で
きるように、次に実施例を示す。特に断らない限り、百
分率は全て重量百分率である。また、本明細書全般を通
じて、「Me］はメチル基、「Ph］はフェニル基、「Bu］
はブチル基、「Vi］はビニル基、「IPA］はイソプロピ
ルアルコール、また「FCV］は遊離炭素値をそれぞれ表
す。
きるように、次に実施例を示す。特に断らない限り、百
分率は全て重量百分率である。また、本明細書全般を通
じて、「Me］はメチル基、「Ph］はフェニル基、「Bu］
はブチル基、「Vi］はビニル基、「IPA］はイソプロピ
ルアルコール、また「FCV］は遊離炭素値をそれぞれ表
す。
【００５０】 以下の実施例では、次のような分析方法を用いた。 プロトンNMRスペクトルをVarian EM360又はEM390ス
ペクトロメータのいずれかで記録し、結果をppmで示し
た。IRスペクトルのフーリエ変換をNicolet 5DXスペク
トロメータで記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー
（GPC）を600型システムコントロール、490UV型及び410
型差動回折計付きのWaters GPCで記録した。全ての数
値はポリスチレンに対する相対値である。TGA及びTMAデ
ータはDo Pont 940サーモメカニカルアナザイザー（T
MA）及びOmnitherm2066コンピュータに接続したOmnithe
rm熱重量分析器（TGA）で記録した。
ペクトロメータのいずれかで記録し、結果をppmで示し
た。IRスペクトルのフーリエ変換をNicolet 5DXスペク
トロメータで記録した。ゲル浸透クロマトグラフィー
（GPC）を600型システムコントロール、490UV型及び410
型差動回折計付きのWaters GPCで記録した。全ての数
値はポリスチレンに対する相対値である。TGA及びTMAデ
ータはDo Pont 940サーモメカニカルアナザイザー（T
MA）及びOmnitherm2066コンピュータに接続したOmnithe
rm熱重量分析器（TGA）で記録した。
【００５１】 炭素、水素及び窒素分析はControl Equipment Corp
oration 240−XA元素分析器で行った。酸素分析は炭素
デターミネータ及び電極炉EF100付きのLeco酸素分析器
で行った。ケイ素は、ケイ素試料を可溶性に変性し、原
子吸収分光法によって全ケイ素に対して溶質を分析する
融解法によった。
oration 240−XA元素分析器で行った。酸素分析は炭素
デターミネータ及び電極炉EF100付きのLeco酸素分析器
で行った。ケイ素は、ケイ素試料を可溶性に変性し、原
子吸収分光法によって全ケイ素に対して溶質を分析する
融解法によった。
【００５２】 溶融配合はローラブレードの付いたBrabender Plast
icorder（PL−V151型）で行った。大規模混合には、Ξ
形のブレードの付いた１ガロンDay混合機を使用した。
この混合機は典型的には2/3容量で運転し、400乃至500g
のバインダーを使用して粉末が所要のフィラーレベルに
到達するまで十分に粉末化する。高シヤーロール粉砕
は、一方のローラーを暖め（70−80℃）、他方を水で冷
やして運動するBollingの６×６×13ラブミルで行っ
た。試験棒はCarverの実験用プレス（ニュージャージー
州サミット所在のFred S.Caver社製）で作った。成形
処理は、トランスファー成形については12.5トンHullコ
ンソール成形機（359E型）、射出成形についてはArburg
221E/221P型で行った。熱分解はAstro社のグラファイト
管状炉1000−3060−EP12型で行った。この炉にはEuroth
ermの制御器／プログラマー882型が付属していた、また
この炉には900℃以上の温度をモニターするために、Irc
on Modeline放射温度計が付属していた。曲げ強度（４
点曲げ試験を用いた）はTTC型又は8562型Instron試験機
で決定した。焼結密度は、ASTMC373−72の浸水試験法測
定した。機械加工した試験棒はMIL.STD.1942（MR）に従
って製作した。
icorder（PL−V151型）で行った。大規模混合には、Ξ
形のブレードの付いた１ガロンDay混合機を使用した。
この混合機は典型的には2/3容量で運転し、400乃至500g
のバインダーを使用して粉末が所要のフィラーレベルに
到達するまで十分に粉末化する。高シヤーロール粉砕
は、一方のローラーを暖め（70−80℃）、他方を水で冷
やして運動するBollingの６×６×13ラブミルで行っ
た。試験棒はCarverの実験用プレス（ニュージャージー
州サミット所在のFred S.Caver社製）で作った。成形
処理は、トランスファー成形については12.5トンHullコ
ンソール成形機（359E型）、射出成形についてはArburg
221E/221P型で行った。熱分解はAstro社のグラファイト
管状炉1000−3060−EP12型で行った。この炉にはEuroth
ermの制御器／プログラマー882型が付属していた、また
この炉には900℃以上の温度をモニターするために、Irc
on Modeline放射温度計が付属していた。曲げ強度（４
点曲げ試験を用いた）はTTC型又は8562型Instron試験機
で決定した。焼結密度は、ASTMC373−72の浸水試験法測
定した。機械加工した試験棒はMIL.STD.1942（MR）に従
って製作した。
【００５３】 使用した炭化ホウ素粉末はCallery Chemical社（Ca
l）又はElektroschmeltzwerk,Kempten Gmblt社（ESK）
から入手したものであった。フェノール樹脂はUnion C
arbide社から入手した。不完全抑制白金触媒（‘Pt触
媒’）を、100gのトルエンに1.0g（1.49ミリモル）の
（Bu3P）2PtCl2と0.182g（2.98ミリモル）のHOCH2CH2NH
2を溶解して作った。
l）又はElektroschmeltzwerk,Kempten Gmblt社（ESK）
から入手したものであった。フェノール樹脂はUnion C
arbide社から入手した。不完全抑制白金触媒（‘Pt触
媒’）を、100gのトルエンに1.0g（1.49ミリモル）の
（Bu3P）2PtCl2と0.182g（2.98ミリモル）のHOCH2CH2NH
2を溶解して作った。
【００５４】 実施例Ｉ シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のホッ
トプレス焼結 A.重合体の合成 PhSi（OMe）33960gと（ViMe2Si）2O620gとの混合物
を、水800gにスルフォン酸トリフルオロメタン3gを溶か
した溶液に加えた。約20分たってから、該溶液を５時間
還流した。溶液を冷やした後、たんさんカリウム2.73g
で中和した。内部温度が120℃になるまで蒸留して揮発
製物質を除去した。反応混合物を冷却して、トルエン15
00gと３％KOH水溶液125.7gを加えた。この溶液を還流
し、ディーンスターク・トラップで水を除去した。水を
完全に除去した後、混合物を冷却し、Me2ViSiCl20mlを
加えた。室温で２時間撹拌した後、混合物を0.2ミクロ
ン膜紙で過し、液を回転蒸発で濃縮した。残留物
は100℃、１トル以下で約１−２時間乾燥した。収量は3
053.3gであった。
トプレス焼結 A.重合体の合成 PhSi（OMe）33960gと（ViMe2Si）2O620gとの混合物
を、水800gにスルフォン酸トリフルオロメタン3gを溶か
した溶液に加えた。約20分たってから、該溶液を５時間
還流した。溶液を冷やした後、たんさんカリウム2.73g
で中和した。内部温度が120℃になるまで蒸留して揮発
製物質を除去した。反応混合物を冷却して、トルエン15
00gと３％KOH水溶液125.7gを加えた。この溶液を還流
し、ディーンスターク・トラップで水を除去した。水を
完全に除去した後、混合物を冷却し、Me2ViSiCl20mlを
加えた。室温で２時間撹拌した後、混合物を0.2ミクロ
ン膜紙で過し、液を回転蒸発で濃縮した。残留物
は100℃、１トル以下で約１−２時間乾燥した。収量は3
053.3gであった。
【００５５】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂14.85g,Ph2Si（OSiMe2
H）25.16gとPt触媒0.01gの混合物を作った。混合物のア
リコットを120℃で１時間かけて橋かけ結合させた。橋
かけ重合体のアリコットをるつぼに計り取った。該るつ
ぼをAstro管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気し
た後、アルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回
繰り返した。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃
（室温から1200℃までは13℃／分、1200℃−1900℃は５
℃／分で）に熱した２時間その温度を保った後、室温ま
で冷やした。試料は質量保持率は44.9％であった。チャ
コールの主要組成は炭素53.4％、ケイ素46.6％（差から
算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素20.9g（0.75モル）と炭
素24.0gからなるセラミックチャコール44.9gが得られ
た。該チャコールはSiC29.9g（66.6％）とC15.0g（33.4
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.299
gと過剰C0.15gが得られたことになる。
H）25.16gとPt触媒0.01gの混合物を作った。混合物のア
リコットを120℃で１時間かけて橋かけ結合させた。橋
かけ重合体のアリコットをるつぼに計り取った。該るつ
ぼをAstro管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気し
た後、アルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回
繰り返した。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃
（室温から1200℃までは13℃／分、1200℃−1900℃は５
℃／分で）に熱した２時間その温度を保った後、室温ま
で冷やした。試料は質量保持率は44.9％であった。チャ
コールの主要組成は炭素53.4％、ケイ素46.6％（差から
算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素20.9g（0.75モル）と炭
素24.0gからなるセラミックチャコール44.9gが得られ
た。該チャコールはSiC29.9g（66.6％）とC15.0g（33.4
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.299
gと過剰C0.15gが得られたことになる。
【００５６】 C.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 ビーカの中で、パートＡで生成した樹脂とPh2Si（OSi
Me2H）２とを重量比3:1で混ぜ合わせた混合物2.62gを、
Pt触媒0.042gを入れたヘキサン250mlに溶かし、更にCal
lery炭化ホウ素粉末17.52gと混合した。混合物に５分間
超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に
逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末
を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフ
ルイにかけた。上述の混合物のアリコットを次の計画に
沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から2275℃ま
では10℃／分、その温度を１時間保持する。昇温サイク
ルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得られた試料片の密
度は2.44g/cc（理論値の97％）であった。
Me2H）２とを重量比3:1で混ぜ合わせた混合物2.62gを、
Pt触媒0.042gを入れたヘキサン250mlに溶かし、更にCal
lery炭化ホウ素粉末17.52gと混合した。混合物に５分間
超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に
逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末
を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフ
ルイにかけた。上述の混合物のアリコットを次の計画に
沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から2275℃ま
では10℃／分、その温度を１時間保持する。昇温サイク
ルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得られた試料片の密
度は2.44g/cc（理論値の97％）であった。
【００５７】 実施例II シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のホッ
トプレス焼結 A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 実施列ＩパートＡで生成した樹脂とPh2Si（OSiMe2H）
２とを重量比3:1で混ぜ合わせた混合物3.82gを、Pt触媒
0.074gを入れたヘキサン250mlに溶かし、更にビーカの
中でESK炭化ホウ素粉末26.11gと混合した。混合物に５
分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空
中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した
粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュ
のフルイにかけた。上述の混合物のアリコットを次の計
画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から2275
℃までは10℃／分、その温度を１時間保持する。昇温サ
イクルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得られた試料片
の密度は2.46g/cc（理論値の97.7％）であった。
トプレス焼結 A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 実施列ＩパートＡで生成した樹脂とPh2Si（OSiMe2H）
２とを重量比3:1で混ぜ合わせた混合物3.82gを、Pt触媒
0.074gを入れたヘキサン250mlに溶かし、更にビーカの
中でESK炭化ホウ素粉末26.11gと混合した。混合物に５
分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空
中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した
粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュ
のフルイにかけた。上述の混合物のアリコットを次の計
画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から2275
℃までは10℃／分、その温度を１時間保持する。昇温サ
イクルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得られた試料片
の密度は2.46g/cc（理論値の97.7％）であった。
【００５８】 実施例III フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂2.98gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、Callery炭化ホウ素粉末25.61gと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミク
ロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコ
ットを次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持
する。昇温サイクルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得
られた試料片の密度は2.51g/cc（理論値の99.7％）であ
った。
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂2.98gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、Callery炭化ホウ素粉末25.61gと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミク
ロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコ
ットを次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持
する。昇温サイクルの間は圧力4ksiを試料にかけた。得
られた試料片の密度は2.51g/cc（理論値の99.7％）であ
った。
【００５９】 実施例IV フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂0.88gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、Callery炭化ホウ素粉末19.78gと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミク
ロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコ
ットを次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持
する。昇温サイクルの間の圧力4ksiを試料にかけた。得
られた試料片の密度は2.51g/cc（理論値の99.7％）であ
った。
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂0.88gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、Callery炭化ホウ素粉末19.78gと混合した。
混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移し
た。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥し
た。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミク
ロンメッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコ
ットを次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持
する。昇温サイクルの間の圧力4ksiを試料にかけた。得
られた試料片の密度は2.51g/cc（理論値の99.7％）であ
った。
【００６０】 実施例Ｖ フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末のホットプレ
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂1.59gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、ESK炭化ホウ素粉末18.42gと混合した。混合
物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶
剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾
燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメ
ッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコットを
次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温か
ら2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持する。
昇温サイクルの間の圧力4ksiを試料にかけた。得られた
試料片の密度は2.50g/cc（理論値の99.2％）であった。
ス焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂1.59gをアセトン250mlに溶かし、ビー
カー中で、ESK炭化ホウ素粉末18.42gと混合した。混合
物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶
剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾
燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメ
ッシュのフルイにかけた。上述の混合物のアリコットを
次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温か
ら2275℃までは10℃／分、その温度を１時間保持する。
昇温サイクルの間の圧力4ksiを試料にかけた。得られた
試料片の密度は2.50g/cc（理論値の99.2％）であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】 実施例VI シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の、加
圧しない焼結 A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 実施例ＩパートＡで生成した樹脂5.88gとPt触媒0.1g
をヘキサン250mlに溶かし、更にビーカの中でESK炭化ホ
ウ素粉末40.78gと混合した。混合物に５分間超音波をか
けて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除
去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと
乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver社の実験用プレスでWC
線状ダイに圧力1680ksiで押し込んで35×８×2mmの試験
用棒材をドライプレスした。重合体を橋かけ結合させる
ために、試験用棒材を24時間250℃に熱した。試験用棒
材は平均硬化密度1.48g/cm3及び強度（４点曲げ試験）1
648psiであった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴ
ン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10℃／
分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.39g/cm3（理論値の94.8％）であった。機械加工し
ない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は15.65ks
i、機械加工後の試料の平均強度は14.90ksiであった。
圧しない焼結 A.ミックス製造及びホットプレス 次の手順でミックスを製造した。 実施例ＩパートＡで生成した樹脂5.88gとPt触媒0.1g
をヘキサン250mlに溶かし、更にビーカの中でESK炭化ホ
ウ素粉末40.78gと混合した。混合物に５分間超音波をか
けて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除
去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと
乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver社の実験用プレスでWC
線状ダイに圧力1680ksiで押し込んで35×８×2mmの試験
用棒材をドライプレスした。重合体を橋かけ結合させる
ために、試験用棒材を24時間250℃に熱した。試験用棒
材は平均硬化密度1.48g/cm3及び強度（４点曲げ試験）1
648psiであった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴ
ン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10℃／
分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.39g/cm3（理論値の94.8％）であった。機械加工し
ない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は15.65ks
i、機械加工後の試料の平均強度は14.90ksiであった。
【００６３】 実施例VII フェノール樹脂を使用する炭化ホウ素粉末の圧力をかけ
ない焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂2.016gをアセトン250mlに溶かし、ビ
ーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末48.98gと混合した。混
合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。
溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。
乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロン
メッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をCarv
er社の実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し込
んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。試
験用棒材は平均硬化密度1.35g/cm3及び強度（４点曲げ
試験）175psiであった。試験用棒材を次の計画に沿って
アルゴン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10
℃／分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10
℃／分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均
密度は2.15g/cm3（理論値の85.4％）であった。機械加
工しない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は24.1
9ksi、機械加工後の試料の平均強度は24.26ksiであっ
た。
ない焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂2.016gをアセトン250mlに溶かし、ビ
ーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末48.98gと混合した。混
合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。
溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。
乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロン
メッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をCarv
er社の実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し込
んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。試
験用棒材は平均硬化密度1.35g/cm3及び強度（４点曲げ
試験）175psiであった。試験用棒材を次の計画に沿って
アルゴン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10
℃／分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10
℃／分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均
密度は2.15g/cm3（理論値の85.4％）であった。機械加
工しない試験用棒材の平均強度（４点曲げ試験）は24.1
9ksi、機械加工後の試料の平均強度は24.26ksiであっ
た。
【００６４】 実施例VIII フェノール樹脂とポリカーボシランを使用する炭化ホウ
素粉末の圧力をかけない焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂1.39gとポリカーボシラン3.79gとをテ
トラヒドロフラン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末45.11gと混合した。混合物に５分間超音波
をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がし
て除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ば
ちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイに
かけた。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC
線状ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用
棒材をドライプレスした。試験用棒材は平均硬化密度1.
45g/cm3及び強度（４点曲げ試験）210psiであった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱し
た。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間
保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間
保持する。試験用棒材の平均密度は2.41g/cm3（理論値
の95.4％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均
強度（４点曲げ試験）は14.4ksi、機械加工後の試料の
平均強度は15.55ksiであった。
素粉末の圧力をかけない焼結（対照用） A.ミックス製造及び焼結 次の手順でミックスを製造した。 フェノール樹脂1.39gとポリカーボシラン3.79gとをテ
トラヒドロフラン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末45.11gと混合した。混合物に５分間超音波
をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がし
て除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ば
ちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイに
かけた。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC
線状ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用
棒材をドライプレスした。試験用棒材は平均硬化密度1.
45g/cm3及び強度（４点曲げ試験）210psiであった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱し
た。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間
保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間
保持する。試験用棒材の平均密度は2.41g/cm3（理論値
の95.4％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均
強度（４点曲げ試験）は14.4ksi、機械加工後の試料の
平均強度は15.55ksiであった。
【００６５】 実施例IX シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力
をかけない焼結 A.重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗
付きの三首の5Lフラスコに水1790gとIPA324gを加えた。
次に、MeSiClを134.6g（0.90モル）、Me2SiCl2を116.1g
（0.90モル）、PhSiCl3を285.5g（1.35モル）、Ph2SiCl
2を151.8g（0.60モル）、MeViSiCl2を176g（1.25モル）
をトルエン792gに溶かした混合物を加えて水面下に６分
間漬けた。30分間撹拌して、水層を排出した。樹脂層を
２回温水で洗浄した後、3Lフラスコに移し、そこで共沸
的に乾燥して0.1％オクトサン亜鉛に３時間浸した。溶
剤を除去して、125℃、20mmHgで樹脂を乾燥した。
をかけない焼結 A.重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗
付きの三首の5Lフラスコに水1790gとIPA324gを加えた。
次に、MeSiClを134.6g（0.90モル）、Me2SiCl2を116.1g
（0.90モル）、PhSiCl3を285.5g（1.35モル）、Ph2SiCl
2を151.8g（0.60モル）、MeViSiCl2を176g（1.25モル）
をトルエン792gに溶かした混合物を加えて水面下に６分
間漬けた。30分間撹拌して、水層を排出した。樹脂層を
２回温水で洗浄した後、3Lフラスコに移し、そこで共沸
的に乾燥して0.1％オクトサン亜鉛に３時間浸した。溶
剤を除去して、125℃、20mmHgで樹脂を乾燥した。
【００６６】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂の試料を１％Lupersol
TM（ビス（ｔ−ブチルペロキシ−2,5−ジメチルヘキサ
ン）と混ぜ合わせ、200℃で１時間かけて硬化した。橋
かけ重合体のアリコットをるつぼに計り取った。該るつ
ぼをAstro管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気し
た後、アルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回
繰り返した。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃
（室温から1900℃までは15℃／分で）に熱して２時間そ
の温度に保った後、室温まで冷やした。試料は質量保持
は43.7％であった。チャコールの主要組成は炭素40.6
％、ケイ素59.4％（差から算定）であった。次の計算が
できた。 硬化重合体100gから、ケイ素26g（0.93モル）と炭素1
7.7gからなるセラミックチャコール43.7gが得られた。
該チャコールはSiC37.1g（84.9％）とC6.6g（15.1％）
からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.371gと
過剰C0.066gが得られたことになる。
TM（ビス（ｔ−ブチルペロキシ−2,5−ジメチルヘキサ
ン）と混ぜ合わせ、200℃で１時間かけて硬化した。橋
かけ重合体のアリコットをるつぼに計り取った。該るつ
ぼをAstro管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気し
た後、アルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回
繰り返した。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃
（室温から1900℃までは15℃／分で）に熱して２時間そ
の温度に保った後、室温まで冷やした。試料は質量保持
は43.7％であった。チャコールの主要組成は炭素40.6
％、ケイ素59.4％（差から算定）であった。次の計算が
できた。 硬化重合体100gから、ケイ素26g（0.93モル）と炭素1
7.7gからなるセラミックチャコール43.7gが得られた。
該チャコールはSiC37.1g（84.9％）とC6.6g（15.1％）
からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.371gと
過剰C0.066gが得られたことになる。
【００６７】 C.ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂7.56gとLupersolTM0.10gとを
ヘキサン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末46.78gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。試験用棒材を24時間250℃に熱し
て重合体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化密
度1.51g/cm3及び強度（４点曲げ試験）1595psiであっ
た。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃
に熱した。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を
30分間保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を
30分間保持する。試験用棒材の平均密度は2.39g/cm
3（理論値の94.8％）であった。機械加工しない試験用
棒材の平均強度（４点曲げ試験）は19.3ksi、機械加工
後の試料の平均強度は19.57ksiであった。
ヘキサン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末46.78gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。試験用棒材を24時間250℃に熱し
て重合体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化密
度1.51g/cm3及び強度（４点曲げ試験）1595psiであっ
た。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃
に熱した。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を
30分間保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を
30分間保持する。試験用棒材の平均密度は2.39g/cm
3（理論値の94.8％）であった。機械加工しない試験用
棒材の平均強度（４点曲げ試験）は19.3ksi、機械加工
後の試料の平均強度は19.57ksiであった。
【００６８】 実施例Ｘ シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力
をかけない焼結 A.重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗
付きの三首の5Lフラスコに水895gとIPA162gを加えた。
次に、MesiCl3を67.2g（0.45モル）、PhMeSiCl2を9.55g
（0.05モル）、PhSiCl3を84.5g（0.40モル）、及び、Ph
2SiCl2を25.29g（0.10モル）をトルエン390gに溶かした
混合物を加えて水面下に６分間漬けた。30分間撹拌し
て、水層を排出した。樹脂層を、温水タップの２つの1L
部分で２回洗浄した。樹脂を空中で乾燥し濃縮すると脆
い樹脂が得られた。
をかけない焼結 A.重合体の合成 排液用ストップコック、温度計、凝縮器及び注入漏斗
付きの三首の5Lフラスコに水895gとIPA162gを加えた。
次に、MesiCl3を67.2g（0.45モル）、PhMeSiCl2を9.55g
（0.05モル）、PhSiCl3を84.5g（0.40モル）、及び、Ph
2SiCl2を25.29g（0.10モル）をトルエン390gに溶かした
混合物を加えて水面下に６分間漬けた。30分間撹拌し
て、水層を排出した。樹脂層を、温水タップの２つの1L
部分で２回洗浄した。樹脂を空中で乾燥し濃縮すると脆
い樹脂が得られた。
【００６９】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをるつぼ
に計り取った。該るつぼをAstr管状炉内に移した。炉を
20トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻し
た。この固定を２回繰り返した。アルゴンパージの状態
で、試料を1800℃（室温から1800℃までは10℃／分で）
に熱して２時間その温度を保った後、室温まで冷やし
た。試料は質量保持率は35.9％であった。チャコールの
主要組成は炭素36.8％、ケイ素63.2％（差から算定）で
あった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素22.7g（0.81モル）と炭
素13.2gからなるセラミックチャコール35.9gが得られ
た。該チャコールはSiC32.4g（90.3％）とC3.5g（9.7
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.324
gと過剰C0.035gが得られたことになる。
に計り取った。該るつぼをAstr管状炉内に移した。炉を
20トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻し
た。この固定を２回繰り返した。アルゴンパージの状態
で、試料を1800℃（室温から1800℃までは10℃／分で）
に熱して２時間その温度を保った後、室温まで冷やし
た。試料は質量保持率は35.9％であった。チャコールの
主要組成は炭素36.8％、ケイ素63.2％（差から算定）で
あった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素22.7g（0.81モル）と炭
素13.2gからなるセラミックチャコール35.9gが得られ
た。該チャコールはSiC32.4g（90.3％）とC3.5g（9.7
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.324
gと過剰C0.035gが得られたことになる。
【００７０】 C.ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂5.01gとLupersolTM0.05gとを
トルエン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末48.20gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。試験用棒材は平均硬化密度1.41g/
cm3及び強度（４点曲げ試験）306psiであった。試験用
棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間保持
する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間保持
する。試験用棒材の平均密度は2.34g/cm3（理論値の92.
9％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均強度
（４点曲げ試験）は22.35ksi、機械加工後の試料の平均
強度は30.35ksiであった。
トルエン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末48.20gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。試験用棒材は平均硬化密度1.41g/
cm3及び強度（４点曲げ試験）306psiであった。試験用
棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。
室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間保持
する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間保持
する。試験用棒材の平均密度は2.34g/cm3（理論値の92.
9％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均強度
（４点曲げ試験）は22.35ksi、機械加工後の試料の平均
強度は30.35ksiであった。
【００７１】 実施例XI シロキサンバインダーを使用する、処理済み炭化ホウ素
粉末の圧力をかけない焼結 A.粉末の処理 ESK炭化ホウ素粉末のアリコットを1MのH2SO4と16時間
かくはんして、金属不純物を除去した。該粉末を過し
て乾燥した。
粉末の圧力をかけない焼結 A.粉末の処理 ESK炭化ホウ素粉末のアリコットを1MのH2SO4と16時間
かくはんして、金属不純物を除去した。該粉末を過し
て乾燥した。
【００７２】 B.試験用棒材の製作及び試験 次の手順でミックスを製造した。 実施例ＩパートＡで生成した樹脂5.89gとPt触媒0.11g
とをヘキサン250mlに溶かし、ビーカー中で、パートＡ
で処理したESK炭化ホウ素粉末40.79gと混合した。混合
物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶
剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾
燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメ
ッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をCarver
実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し込んで35
×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。試験用棒
材を24時間250℃に熱して、重合体を橋かけ結合させ
た。試験用棒材は平均硬化密度1.49g/cm3であった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱し
た。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間
保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間
保持する。試験用棒材の平均密度は2.37g/cm3（理論値
の93.9％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均
強度（４点曲げ試験）は13.08ksi、機械加工後の試料の
平均強度は13.32ksiであった。
とをヘキサン250mlに溶かし、ビーカー中で、パートＡ
で処理したESK炭化ホウ素粉末40.79gと混合した。混合
物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。溶
剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。乾
燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメ
ッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をCarver
実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し込んで35
×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。試験用棒
材を24時間250℃に熱して、重合体を橋かけ結合させ
た。試験用棒材は平均硬化密度1.49g/cm3であった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱し
た。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を30分間
保持する。1200−2275℃を10℃／分、その温度を30分間
保持する。試験用棒材の平均密度は2.37g/cm3（理論値
の93.9％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均
強度（４点曲げ試験）は13.08ksi、機械加工後の試料の
平均強度は13.32ksiであった。
【００７３】 実施例XII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 A.重合体の合成 1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン112.9g（0.80
モル）とジフェニルジクロロシラン84.6g（0.40モル）
をドライ・トルエン1.2Lに溶かし、−78℃に冷却した。
該溶液中に、アンモニアを３時間発泡させた。溶液が室
温まで暖まってから、過剰なアンモニアを蒸留して除去
した。次に溶液を中位のガラスフリットで過して、
液を空中で濃縮した。残留物は、150−170℃、１トルで
３時間暴露した。
かけない焼結 A.重合体の合成 1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン112.9g（0.80
モル）とジフェニルジクロロシラン84.6g（0.40モル）
をドライ・トルエン1.2Lに溶かし、−78℃に冷却した。
該溶液中に、アンモニアを３時間発泡させた。溶液が室
温まで暖まってから、過剰なアンモニアを蒸留して除去
した。次に溶液を中位のガラスフリットで過して、
液を空中で濃縮した。残留物は、150−170℃、１トルで
３時間暴露した。
【００７４】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをるつぼ
に計り取った。該るつぼをAstro管状炉内に移した。炉
を20トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻
した。この過程を２回繰り返した。アルゴンパージの状
態で、試料を1800℃（室温から1800℃までは10℃／分
で）に熱して２時間その温度を保った後、室温まで冷や
した。試料は質量保持率は52.2％であった。チャコール
の主要組成は炭素57.7％、ケイ素40.1％，及び酸素0.6
％であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素22.2g（0.79モル）と炭
素30.3gからなるセラミックチャコール52.5gが得られ
た。該チャコールはSiC31.5g（60.4％）とC20.7g（39.6
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.315
gと過剰C0.207gが得られることになる。
に計り取った。該るつぼをAstro管状炉内に移した。炉
を20トル以下に排気した後、アルゴンを代わりに埋め戻
した。この過程を２回繰り返した。アルゴンパージの状
態で、試料を1800℃（室温から1800℃までは10℃／分
で）に熱して２時間その温度を保った後、室温まで冷や
した。試料は質量保持率は52.2％であった。チャコール
の主要組成は炭素57.7％、ケイ素40.1％，及び酸素0.6
％であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素22.2g（0.79モル）と炭
素30.3gからなるセラミックチャコール52.5gが得られ
た。該チャコールはSiC31.5g（60.4％）とC20.7g（39.6
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.315
gと過剰C0.207gが得られることになる。
【００７５】 C.ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂4.88gをトルエン250mlに溶か
し、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末47.64gと混合し
た。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移
した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥
した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末
をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し
込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。
試験用棒材を24時間250℃に熱して、重合体を橋かけ結
合させた。試験用棒材は平均硬化密度1.48g/cm3及び強
度（４点曲げ試験）1309psiであった。試験用棒材を次
の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から
1200℃までは10℃／分、その温度を30分間保持する。12
00−2275℃を10℃／分、その温度を30分間保持する。試
験用棒材の平均密度は2.36g/cm3（理論値の93.7％）で
あった。機械加工しない試験用棒材の平均強度（４点曲
げ試験）は21.12ksi、機械加工後の試料の平均強度は2
1.12ksiであった。
し、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末47.64gと混合し
た。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移
した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥
した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末
をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し
込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。
試験用棒材を24時間250℃に熱して、重合体を橋かけ結
合させた。試験用棒材は平均硬化密度1.48g/cm3及び強
度（４点曲げ試験）1309psiであった。試験用棒材を次
の計画に沿ってアルゴン中で2275℃に熱した。室温から
1200℃までは10℃／分、その温度を30分間保持する。12
00−2275℃を10℃／分、その温度を30分間保持する。試
験用棒材の平均密度は2.36g/cm3（理論値の93.7％）で
あった。機械加工しない試験用棒材の平均強度（４点曲
げ試験）は21.12ksi、機械加工後の試料の平均強度は2
1.12ksiであった。
【００７６】 実施例XIII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 A.重合体の合成 1,PhSiCl390.27g（0.427モル）,ViSiCl343.3g（0.268
モル）とMeSiCl319.05g（0.128モル）をトルエン約700m
lに溶かし、−78℃に冷却した溶液にアンモニアを急激
に発泡させた。該溶液中に、45分後に、アンモニアの付
加を止めて、溶液が室温まで暖まるのを待った。生成し
たスラリを中位のガラスフリットで過して、液を空
中で濃縮した。脆い樹脂61.9g（収量74％）が得られ
た。Tg＝96.8℃。
かけない焼結 A.重合体の合成 1,PhSiCl390.27g（0.427モル）,ViSiCl343.3g（0.268
モル）とMeSiCl319.05g（0.128モル）をトルエン約700m
lに溶かし、−78℃に冷却した溶液にアンモニアを急激
に発泡させた。該溶液中に、45分後に、アンモニアの付
加を止めて、溶液が室温まで暖まるのを待った。生成し
たスラリを中位のガラスフリットで過して、液を空
中で濃縮した。脆い樹脂61.9g（収量74％）が得られ
た。Tg＝96.8℃。
【００７７】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラフ
ァイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この固定を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1900℃（室温から1900℃まで
は15℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は53.8％であった。
チャコールの主要組成は炭素60.1％、ケイ素39.9％（差
を算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素21.5g（0.77モル）と炭
素32.3gからなるセラミックチャコール53.8gが得られ
た。該チャコールはSiC30.7g（57.1％）とC23.1g（42.9
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.307
gと過剰C0.231gが得られることになる。
ァイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この固定を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1900℃（室温から1900℃まで
は15℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は53.8％であった。
チャコールの主要組成は炭素60.1％、ケイ素39.9％（差
を算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素21.5g（0.77モル）と炭
素32.3gからなるセラミックチャコール53.8gが得られ
た。該チャコールはSiC30.7g（57.1％）とC23.1g（42.9
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.307
gと過剰C0.231gが得られることになる。
【００７８】 C.ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂2.01gとLupersolTMとをトル
エン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末
22.6gと混合した。混合物に５分間超音波をかけて、丸
底フラスコに移した。溶剤を空中で逃がして除去し、残
留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉
砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけた。フル
イ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧
力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライ
プレスした。試験用棒材を16時間200℃に熱して、重合
体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化密度1.39
g/cm3であった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴ
ン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10℃／
分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.31g/cm3（理論値の91.5％）であった。機械加工後
の試料の平均強度は21.50ksiであった。
エン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末
22.6gと混合した。混合物に５分間超音波をかけて、丸
底フラスコに移した。溶剤を空中で逃がして除去し、残
留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉
砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにかけた。フル
イ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧
力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライ
プレスした。試験用棒材を16時間200℃に熱して、重合
体を橋かけ結合させた。試験用棒材は平均硬化密度1.39
g/cm3であった。試験用棒材を次の計画に沿ってアルゴ
ン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10℃／
分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.31g/cm3（理論値の91.5％）であった。機械加工後
の試料の平均強度は21.50ksiであった。
【００７９】 実施例XIV シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の圧力を
かけない焼結 A.重合体の合成 1,PhSiCl3185.3g（0.877モル）をトルエン500mlに溶
かし、−78℃に冷却した溶液に、１−２時間アンモニア
を急激に発泡させた。溶液が室温まで暖まるのを待っ
て、過剰にアンモニアを蒸留して除去した。生成したス
ラリを中位のガラスフリットで過して、液を九通で
濃縮した。脆い樹脂80.6g（収量72.1％）が得られた。T
g＝123.9℃。
かけない焼結 A.重合体の合成 1,PhSiCl3185.3g（0.877モル）をトルエン500mlに溶
かし、−78℃に冷却した溶液に、１−２時間アンモニア
を急激に発泡させた。溶液が室温まで暖まるのを待っ
て、過剰にアンモニアを蒸留して除去した。生成したス
ラリを中位のガラスフリットで過して、液を九通で
濃縮した。脆い樹脂80.6g（収量72.1％）が得られた。T
g＝123.9℃。
【００８０】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラフ
ァイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1900℃（室温から1900℃まで
は15℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は49.5％であった。
チャコールの主要組成は炭素50.8％、ケイ素49.2％（差
を算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素24.3g（0.87モル）と炭
素25.2gからなるセラミックチャコール49.5gが得られ
た。該チャコールはSiC34.7g（70.2％）とC14.8g（29.8
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.347
gと過剰C0.148gが得られることになる。
ァイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1900℃（室温から1900℃まで
は15℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は49.5％であった。
チャコールの主要組成は炭素50.8％、ケイ素49.2％（差
を算定）であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素24.3g（0.87モル）と炭
素25.2gからなるセラミックチャコール49.5gが得られ
た。該チャコールはSiC34.7g（70.2％）とC14.8g（29.8
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.347
gと過剰C0.148gが得られることになる。
【００８１】 C.ミッスク製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂2.5gをトルエン250mlに溶か
し、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末22.5gと混合し
た。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移
した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥
した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末
をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し
込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。
試験用棒材は平均硬化密度1.45g/cm3、強度（４点曲げ
試験）338psiであった。試験用棒材を次の計画に沿って
アルゴン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10
℃／分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10
℃／分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均
密度は2.33g/cm3（理論値の92.5％）であった。機械加
工後の試料の平均強度は22.74ksiであった。
し、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末22.5gと混合し
た。混合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移
した。溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥
した。乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミ
クロンメッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末
をCarver実験用プレスでWC線状ダイに圧力46ksiで押し
込んで35×８×2mmの試験用棒材をドライプレスした。
試験用棒材は平均硬化密度1.45g/cm3、強度（４点曲げ
試験）338psiであった。試験用棒材を次の計画に沿って
アルゴン中で2275℃に熱した。室温から1200℃までは10
℃／分、その温度を30分間保持する。1200−2275℃を10
℃／分、その温度を30分間保持する。試験用棒材の平均
密度は2.33g/cm3（理論値の92.5％）であった。機械加
工後の試料の平均強度は22.74ksiであった。
【００８２】 実施例XV ボリシロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末の
圧力をかけない焼結 A.重合体の合成 1,B（OMe）341,52g（0.40モル）を、Ph（OMe）339.6g
（0.20モル）、（Me2SiVi）2O23.25g（0.125モル）、Ph
2Si（OMe）248.8g（0.20モル）、蒸留水46.8g（2.6モ
ル）及びCF3SO3H0.20mLの混合液に、混合液をかくはん
しながら加えた。反応液を２時間還流した後、室温で12
時間かくはんした。メタノールと水を蒸留温度が＞90℃
に到達するまで蒸留した。反応液を冷却して、NaHCO30.
56gとトルエン115gを加えた。トルエン液を還流して、
水をディーンスタークトラップで捕集除去した。蒸留液
が澄んできた後（即ち３−４時間）反応物を冷却してNe
2SiViClを1mL加えた。0.5時間かくはんした後、反応物
を過して、液を空中で濃縮した。収量は90.75g（9
2.7％）であった。
圧力をかけない焼結 A.重合体の合成 1,B（OMe）341,52g（0.40モル）を、Ph（OMe）339.6g
（0.20モル）、（Me2SiVi）2O23.25g（0.125モル）、Ph
2Si（OMe）248.8g（0.20モル）、蒸留水46.8g（2.6モ
ル）及びCF3SO3H0.20mLの混合液に、混合液をかくはん
しながら加えた。反応液を２時間還流した後、室温で12
時間かくはんした。メタノールと水を蒸留温度が＞90℃
に到達するまで蒸留した。反応液を冷却して、NaHCO30.
56gとトルエン115gを加えた。トルエン液を還流して、
水をディーンスタークトラップで捕集除去した。蒸留液
が澄んできた後（即ち３−４時間）反応物を冷却してNe
2SiViClを1mL加えた。0.5時間かくはんした後、反応物
を過して、液を空中で濃縮した。収量は90.75g（9
2.7％）であった。
【００８３】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂6.07gとLupersolTM0.2
3gを混ぜ合わせ、アリコットをアルゴン中で３時間200
℃に熱して橋かけ結合させた。橋かけ重合体のアリコッ
トをグラファイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstr
o管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気した後、ア
ルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返し
た。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃（室温から
1900℃までは15℃／分で）に熱して２時間その温度を保
った後、室温まで冷やした。試料は質量保持率は26.3％
であった。チャコールの主要組成は炭素48.7％、ホウ素
5.0％、ケイ素41.2％（差を算定）であった。次の計算
ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素46.3重量％（差から算
定）、炭素48.7重量％及びホウ素5.0％が得られる。従
って、重合体１グラム当たりSiC0.174g,Bが0.013g及び
過剰Ｃが0.076gが得られることになる。
3gを混ぜ合わせ、アリコットをアルゴン中で３時間200
℃に熱して橋かけ結合させた。橋かけ重合体のアリコッ
トをグラファイトるつぼに計り取った。該るつぼをAstr
o管状炉内に移した。炉を20トル以下に排気した後、ア
ルゴンを代わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返し
た。アルゴンパージの状態で、試料を1900℃（室温から
1900℃までは15℃／分で）に熱して２時間その温度を保
った後、室温まで冷やした。試料は質量保持率は26.3％
であった。チャコールの主要組成は炭素48.7％、ホウ素
5.0％、ケイ素41.2％（差を算定）であった。次の計算
ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素46.3重量％（差から算
定）、炭素48.7重量％及びホウ素5.0％が得られる。従
って、重合体１グラム当たりSiC0.174g,Bが0.013g及び
過剰Ｃが0.076gが得られることになる。
【００８４】 C.ミックス製造及び試験 次の手順でミックスを製造した。 パートＡで生成した樹脂2.50gとLupersolTM0.08gとを
トルエン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末22.50gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、140ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。次に試験用棒材をアルゴン雰囲気
中で３℃／分で200℃まで昇温して１時間その温度を保
って硬化した。試験用棒材を更に次の計画に沿ってアル
ゴン中で2250℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2250℃を10℃／
分、その温度を２時間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.275g/cm3（理論値の90.03％）であった。機械加工
後の試料の平均強度（４点曲げ試験）は26.25ksiであっ
た。
トルエン250mlに溶かし、ビーカー中で、ESK炭化ホウ素
粉末22.50gと混合した。混合物に５分間超音波をかけ
て、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして除去
し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばちと乳
棒で粉砕した後、140ミクロンメッシュのフルイにかけ
た。フルイ漉された粉末をCarver実験用プレスでWC線状
ダイに圧力46ksiで押し込んで35×８×2mmの試験用棒材
をドライプレスした。次に試験用棒材をアルゴン雰囲気
中で３℃／分で200℃まで昇温して１時間その温度を保
って硬化した。試験用棒材を更に次の計画に沿ってアル
ゴン中で2250℃に熱した。室温から1200℃までは10℃／
分、その温度を30分間保持する。1200−2250℃を10℃／
分、その温度を２時間保持する。試験用棒材の平均密度
は2.275g/cm3（理論値の90.03％）であった。機械加工
後の試料の平均強度（４点曲げ試験）は26.25ksiであっ
た。
【００８５】
【表２】
【００８６】 実施例XVI シロキサンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のトラ
ンスファー成形 110℃の複腕シグマミキサーに、ESK炭化ホウ素粉末65
89gと実施例ＸパートＡで生成した樹脂435.5g及びLuper
solTM3.7gを入れた。ミキサーを33rpmで約１時間運転
し、その後加熱を止めて材料を取り出した。ミックスを
12キャビティの試験用棒材成形機（各キャビティは6.2
×37.8×2.5mm）に入れて、195℃で、ラム圧力1250ps
i、クランプ圧力1850psiにして、トランスファー成形し
た。５分サイクルで試験用棒材を取り出して、更に250
℃で16時間硬化した。試験用棒材は平均硬化密度1.639g
/cm3、硬化強度2549psiであった。試験用棒材を次の計
画に沿ってアルゴン中で2225℃に熱した。室温から200
℃までは３℃／分、200−1400℃を１℃／分、その温度
を30分間保持、1400−2225℃を１℃／分、その温度を30
分間保持する。炉は10℃／分で900℃まで冷却する。焼
結試験用棒材の平均密度は2.33g/cm3（理論値の88.14
％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均強度
（４点曲げ試験）は10.92ksiであった。
ンスファー成形 110℃の複腕シグマミキサーに、ESK炭化ホウ素粉末65
89gと実施例ＸパートＡで生成した樹脂435.5g及びLuper
solTM3.7gを入れた。ミキサーを33rpmで約１時間運転
し、その後加熱を止めて材料を取り出した。ミックスを
12キャビティの試験用棒材成形機（各キャビティは6.2
×37.8×2.5mm）に入れて、195℃で、ラム圧力1250ps
i、クランプ圧力1850psiにして、トランスファー成形し
た。５分サイクルで試験用棒材を取り出して、更に250
℃で16時間硬化した。試験用棒材は平均硬化密度1.639g
/cm3、硬化強度2549psiであった。試験用棒材を次の計
画に沿ってアルゴン中で2225℃に熱した。室温から200
℃までは３℃／分、200−1400℃を１℃／分、その温度
を30分間保持、1400−2225℃を１℃／分、その温度を30
分間保持する。炉は10℃／分で900℃まで冷却する。焼
結試験用棒材の平均密度は2.33g/cm3（理論値の88.14
％）であった。機械加工しない試験用棒材の平均強度
（４点曲げ試験）は10.92ksiであった。
【００８７】 実施例XVII シラザンバインダーを使用する炭化ホウ素粉末のトラン
スファー成形 A.重合体の合成 1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン610g（4.4モ
ル）、ジフェニルジクロロシラン278g（1.10モル）及び
メチルトリクロロシラン375g（2.40モル）をドライ・ト
ルエン8Lに溶かし、−78℃に冷却した。該溶液中に、ア
ンモニアを３時間急激に発泡させた。溶液が室温まで暖
まってから、過剰なアンモニアを蒸留して除去した。次
に溶液を中位のガラスフリットで過して、液を空中
で濃縮した。残留物は、150−170℃、１トルで３時間暴
露した。
スファー成形 A.重合体の合成 1,1−ジクロロ−１−シラシクロブタン610g（4.4モ
ル）、ジフェニルジクロロシラン278g（1.10モル）及び
メチルトリクロロシラン375g（2.40モル）をドライ・ト
ルエン8Lに溶かし、−78℃に冷却した。該溶液中に、ア
ンモニアを３時間急激に発泡させた。溶液が室温まで暖
まってから、過剰なアンモニアを蒸留して除去した。次
に溶液を中位のガラスフリットで過して、液を空中
で濃縮した。残留物は、150−170℃、１トルで３時間暴
露した。
【００８８】 B.重合体の熱分解及びチャコール組成の計算 上述のパートＡで生成した樹脂のアリコットをグラフ
ィックるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1800℃（室温から1800℃まで
は10℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は45.0％であった。
チャコール主要組成は炭素50.6％、ケイ素48.6％，及び
酸素0.23％であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素21.9g（0.78モル）と炭
素22.8gからなるセラミックチャコール45.0gが得られ
た。該チャコールはSiC31.3g（70.0％）とC13.4g（30.0
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.313
gと過剰C0.134gを得られることになる。
ィックるつぼに計り取った。該るつぼをAstro管状炉内
に移した。炉を20トル以下に排気した後、アルゴンを代
わりに埋め戻した。この過程を２回繰り返した。アルゴ
ンパージの状態で、試料を1800℃（室温から1800℃まで
は10℃／分で）に熱して２時間その温度を保った後、室
温まで冷やした。試料は質量保持率は45.0％であった。
チャコール主要組成は炭素50.6％、ケイ素48.6％，及び
酸素0.23％であった。次の計算ができた。 硬化重合体100gから、ケイ素21.9g（0.78モル）と炭
素22.8gからなるセラミックチャコール45.0gが得られ
た。該チャコールはSiC31.3g（70.0％）とC13.4g（30.0
％）からなる。従って、重合体１グラム当たりSiC0.313
gと過剰C0.134gを得られることになる。
【００８９】 C.ミックス製造及び試験 140℃のBrabenderミキサーにステアリン酸亜鉛0.3gと
パートＡで生成した樹脂25.8gを入れた。ミキサーを60r
pmで約0.5時間運転し、その後加熱を止めて材料を取り
出した。ミックスを12キャビティの試験用棒材成形機
（各キャビティは6.2×37.8×2.5mm）に入れて、240℃
で、ラム圧力800psi、クランプ圧力1850psiにして、ト
ランスファー成形した。10分サイクルで試験用棒材を取
り出して、更に250℃で16時間硬化した。試験用棒材は
平均硬化密度1.64g/cm3、硬化強度1871psiであった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2225℃に熱し
た。室温から200℃までは３℃／分、200−1400℃を１℃
／分、その温度を30分間保持、1400−2225℃を１℃／
分、その温度を30分間保持する。炉は10℃／分で900℃
まで冷却する。焼結試験用棒材の平均密度は2.37g/cm3
（理論値の91.3％）であった。機械加工しない試験用棒
材の平均強度（４点曲げ試験）は13.28ksiであった。
パートＡで生成した樹脂25.8gを入れた。ミキサーを60r
pmで約0.5時間運転し、その後加熱を止めて材料を取り
出した。ミックスを12キャビティの試験用棒材成形機
（各キャビティは6.2×37.8×2.5mm）に入れて、240℃
で、ラム圧力800psi、クランプ圧力1850psiにして、ト
ランスファー成形した。10分サイクルで試験用棒材を取
り出して、更に250℃で16時間硬化した。試験用棒材は
平均硬化密度1.64g/cm3、硬化強度1871psiであった。試
験用棒材を次の計画に沿ってアルゴン中で2225℃に熱し
た。室温から200℃までは３℃／分、200−1400℃を１℃
／分、その温度を30分間保持、1400−2225℃を１℃／
分、その温度を30分間保持する。炉は10℃／分で900℃
まで冷却する。焼結試験用棒材の平均密度は2.37g/cm3
（理論値の91.3％）であった。機械加工しない試験用棒
材の平均強度（４点曲げ試験）は13.28ksiであった。
【００９０】
【表３】
【００９１】 実施例XVIII 焼結温度が焼結特性に及ぼす影響 A.試験用棒材の製作及び試験 実施例VI、VII、VIII及びＸのミックスから１インチ
試料を１軸プレスした。これらの試料を次の計画に沿っ
て焼いた。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を
30分間保持、1200−最終温度を10℃／分、その温度を30
分間保持する。最終温度は2225℃、2250℃及び2275℃で
あった。このデータから明らかなように、このバインー
系列で高密度の加圧しない焼結炭化ホウ素を得るには22
50℃以上の温度が好ましい。
試料を１軸プレスした。これらの試料を次の計画に沿っ
て焼いた。室温から1200℃までは10℃／分、その温度を
30分間保持、1200−最終温度を10℃／分、その温度を30
分間保持する。最終温度は2225℃、2250℃及び2275℃で
あった。このデータから明らかなように、このバインー
系列で高密度の加圧しない焼結炭化ホウ素を得るには22
50℃以上の温度が好ましい。
【００９２】
【表４】 注記：括弧内の値は炭化ホウ素の理論的密度である。
【００９３】 実施例XIX 大型棒材及び円板のアイソプレス A.部品製造及び試験 ミックスを次の手順で生成した。 実施例ＸパートＡで生成した樹脂47.0gとLupersol
TM0.50gとをトルエン1000mLに溶かし、ビーカー中で、E
SK炭化ホウ素粉末450gと混合した。混合物に10分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイ
にかけた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実
験用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25
×12.7×4.57mmの試験用棒材及び半径75.0mmの円板をド
ライプレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気
し30ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中
において、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の
結果に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から12
00℃までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200
−1500℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／
分、その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを
表５及び表６に示す。
TM0.50gとをトルエン1000mLに溶かし、ビーカー中で、E
SK炭化ホウ素粉末450gと混合した。混合物に10分間超音
波をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃が
して除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳
ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイ
にかけた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実
験用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25
×12.7×4.57mmの試験用棒材及び半径75.0mmの円板をド
ライプレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気
し30ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中
において、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の
結果に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から12
00℃までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200
−1500℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／
分、その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを
表５及び表６に示す。
【００９４】 実施例XX 大型棒材及び円板のアイソプレス A.部品製造及び試験 ミックスを次の手順で生成した。 実施例ＩパートＡで生成した樹脂78gとLupersolTM0.5
0gとをヘキサン1000mLに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末450gと混合した。混合物に10分間超音波を
かけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして
除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばち
と乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにか
けた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実験用
プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25×1
2.7×4.57mmの試験用棒材及び半径75mmの円板をドライ
プレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気し30
ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中にお
いて、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の結果
に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から1200℃
までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200−15
00℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／分、
その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを表５
及び表６に示す。
0gとをヘキサン1000mLに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末450gと混合した。混合物に10分間超音波を
かけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がして
除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ばち
と乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイにか
けた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実験用
プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25×1
2.7×4.57mmの試験用棒材及び半径75mmの円板をドライ
プレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気し30
ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中にお
いて、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の結果
に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から1200℃
までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200−15
00℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／分、
その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを表５
及び表６に示す。
【００９５】 実施例XXI フェノール樹脂及びポリカーボシランによ
る大型棒材及び円板のアイソプレス（対照用） A.ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂1.39gとポリカーボシラン3.79gとをテ
トラヒドロフラン250mLに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末45.11gと混合した。混合物に５分間超音波
をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がし
て除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ば
ちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイに
かけた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実験
用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25×
12.7×4.57mmの試験用棒材をドライプレスした。試料を
ラテックスバッグに入れ、排気し30ksiでアイソプレス
した。その後アルゴン雰囲気中において、４時間250℃
に熱して硬化した。試料を次の計画に沿ってアルゴン中
で2300℃に熱した。室温から1200℃までは５℃／分、そ
の温度を30分間保持する。1200−1500℃を真空中で2.5
℃／分、1500−2300℃を５℃／分、その温度を１時間保
持すこの試料に関するデータを表５に示す。
る大型棒材及び円板のアイソプレス（対照用） A.ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂1.39gとポリカーボシラン3.79gとをテ
トラヒドロフラン250mLに溶かし、ビーカー中で、ESK炭
化ホウ素粉末45.11gと混合した。混合物に５分間超音波
をかけて、丸底フラスコに移した。溶剤を空中に逃がし
て除去し、残留物を更に乾燥した。乾燥した粉末を乳ば
ちと乳棒で粉砕した後、90ミクロンメッシュのフルイに
かけた。フルイ漉された粉末をFrecon Automated実験
用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで押し込んで53.25×
12.7×4.57mmの試験用棒材をドライプレスした。試料を
ラテックスバッグに入れ、排気し30ksiでアイソプレス
した。その後アルゴン雰囲気中において、４時間250℃
に熱して硬化した。試料を次の計画に沿ってアルゴン中
で2300℃に熱した。室温から1200℃までは５℃／分、そ
の温度を30分間保持する。1200−1500℃を真空中で2.5
℃／分、1500−2300℃を５℃／分、その温度を１時間保
持すこの試料に関するデータを表５に示す。
【００９６】 実施例XXII フェノール樹脂による大型棒材及び円板の
アイソプレス（対照用） A.ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂2.016gをアセトン250mLに溶かし、ビ
ーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末48.98gと混合した。混
合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。
溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。
乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロン
メッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をFrec
on Automated実験用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで
押し込んで53.25×12.7×4.57mmの試験用棒材をドライ
プレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気し30
ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中にお
いて、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の計画
に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から1200℃
までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200−15
00℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／分、
その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを表５
に示す。
アイソプレス（対照用） A.ミックスを次の手順で生成した。 フェノール樹脂2.016gをアセトン250mLに溶かし、ビ
ーカー中で、ESK炭化ホウ素粉末48.98gと混合した。混
合物に５分間超音波をかけて、丸底フラスコに移した。
溶剤を空中に逃がして除去し、残留物を更に乾燥した。
乾燥した粉末を乳ばちと乳棒で粉砕した後、90ミクロン
メッシュのフルイにかけた。フルイ漉された粉末をFrec
on Automated実験用プレスでWC線状ダイに圧力10ksiで
押し込んで53.25×12.7×4.57mmの試験用棒材をドライ
プレスした。試料をラテックスバッグに入れ、排気し30
ksiでアイソプレスした。その後アルゴン雰囲気中にお
いて、４時間250℃に熱して硬化した。試料を次の計画
に沿ってアルゴン中で2300℃に熱した。室温から1200℃
までは５℃／分、その温度を30分間保持する。1200−15
00℃を真空中で2.5℃／分、1500−2300℃を５℃／分、
その温度を１時間保持すこの試料に関するデータを表５
に示す。
【００９７】
【表５】
【００９８】
【表６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【化１】
【化２】
【数１】
【数２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−28309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−72020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21570（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】焼結炭化ホウ素体の製造方法であって、 （ａ）炭化ホウ素粉末と、 ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類からな
るグループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合
体と から構成される成分を混合して均質な混合物を形成する
工程であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
合体から生成するチャコールとの合計重量を基準にし
て、 前記混合物の遊離炭素値を0.2重量％以上にする量であ
る工程と、 （ｂ）処理可能な未焼結体を得るために、 加圧下において約500℃以下の温度で、前記均質な混合
物を所望の形状に形成する工程と、 （ｃ）約2.0g/cm3以上の密度の焼結体を得るために、 前記処理可能な未焼結体を、不活性雰囲気中で約2200℃
以上の温度で焼結する工程と を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法であって、 既知の量のプレセラミック有機ケイ素重合体を、安定な
セラミックチャコール材に変えるに十分な時間にわたっ
て、不活性雰囲気中において、高温に熱することによっ
て、前記処理可能な未焼結体を形成するに先立って、 安定なセラミックチャコール収量と、前記安定なセラミ
ックチャコール材のケイ素及び炭素成分とを決定し、 更に、安定なセラミックチャコール材中の遊離炭素の量
を、前記プレセラミック有機ケイ素重合体の部分当たり
として計算して、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体から生成するチャ
コールの遊離炭素組成量を決定する方法。 - 【請求項３】請求項２記載の方法であって、 橋かけ結合を促進するための少なくとも１種類の助剤
が、硬化剤と橋かけ結合剤とからなるグループから選ば
れ、 前記橋かけ結合剤が、プレセラミック有機ケイ素重合体
を橋かけ結合させるに有効な量で、均質な混合物中に付
加的に存在する方法。 - 【請求項４】処理可能な未焼結体を形成する方法であっ
て、 （ａ）炭化ホウ素粉末と、 ポリシロキサン類、ポリシラザン類、ポリシラン類、メ
タロポリシロキサン類、及びメタロポリシラン類からな
るグループから選ばれるプレセラミック有機ケイ素重合
体とを含む成分を混合して均質な混合物を形成する工程
であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
合体から生成するチャコールとの合計重量を基準にし
て、 前記混合物の遊離炭素値を0.2重量％以上にする量であ
る工程と、 （ｂ）処理可能な未焼結体を得るために、 加圧下において約500℃以下の温度で、均質な混合物を
所望の形状に形成する工程と、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項５】炭化ホウ素粉末と、 ポリシラザン類、ポリシラン類、メタロポリシロキサン
類、及びメタロポリシラン類からなるグループから選ば
れるプレセラミック有機ケイ素重合体とからなる均質な
混合物であって、 前記プレセラミック有機ケイ素重合体が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ケイ素重
合体から生成するチャコールとの合計重量を基準にし
て、 前記混合物の遊離炭素値を0.2重量％以上にする量であ
ることを特徴とする混合物。 - 【請求項６】請求項５記載の混合物であって、 橋かけ結合を促進するための少なくとも１種類の助剤
が、硬化剤と橋かけ結合剤とからなるグループから選ば
れ、 前記橋かけ結合剤が、プレセラミック有機ケイ素重合体
を橋かけ結合させるに有効な量で、均質な混合物中に付
加的に存在する混合物。 - 【請求項７】本質的に、炭化ホウ素粉末と、プレセラミ
ック有機ポリシロキサン類とからなり、 前記プレセラミック有機ポリシロキサン類が、 前記炭化ホウ素粉末と前記プレセラミック有機ポリシロ
キサン類から生成するチャコールとの合計重量を基準に
して、 前記混合物の遊離炭素値を0.2重量％以上にする量であ
ることを特徴とする混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US482601 | 1990-02-21 | ||
| US07/482,601 US5545687A (en) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741365A JPH0741365A (ja) | 1995-02-10 |
| JP2653724B2 true JP2653724B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=23916713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3800001A Expired - Lifetime JP2653724B2 (ja) | 1990-02-21 | 1991-02-21 | 高密度炭化ホウ素セラミックスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545687A (ja) |
| JP (1) | JP2653724B2 (ja) |
| CA (1) | CA2034916A1 (ja) |
| DE (1) | DE4105325C2 (ja) |
| GB (1) | GB9102163D0 (ja) |
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| US5935307A (en) * | 1997-04-10 | 1999-08-10 | Parks; Katherine D. | Compositions and methods for incorporating alloying compounds into metal substrates |
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