DE102011016273A1

DE102011016273A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen sowie dadurch hergestellte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe

Info

Publication number: DE102011016273A1
Application number: DE102011016273A
Authority: DE
Inventors: Dirk Vulpius; Werner F. von Lensa
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2012-10-11
Also published as: WO2012136192A3; EP2695165A2; WO2012136192A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass Glühprozesse, Graphitierungsprozesse und der Abkühlprozess unter Vakuumbedingungen oder unter Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, sowie mit dem Verfahren hergestellte Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffe um die Bildung von Radiokarbon über Aktivierungsprozesse von Stickstoff zu minimieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen, sowie mit dem Verfahren hergestellte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein, die in Kernkraftwerken eingesetzt werden, wurde in der Vergangenheit im Wesentlichen darauf geachtet, dass starke Neutronenabsorber wie z. B. Bor im Material vermieden bzw. reduziert wurden.
Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe werden beim Einsatz in Kernreaktoren mit verschiedenen Radiotoxika bzw. Radionukliden kontaminiert, die durch Neutronenaktivierung von im Kohlenstoff-/Graphitwerkstoff enthaltenen Verunreinigungen und/oder durch Neutronenaktivierung der Umgebungsatmosphäre und/oder durch Kernspaltung gebildet werden. Diese Radiotoxika stellen ein besonderes Problem für die Entsorgung dar, wenn sie, wie beispielsweise Tritium (³H), leicht-flüchtig oder, wie ³⁶Cl, langlebig und flüchtig sind oder, wie beispielsweise ⁶⁰Co, eine besonders durchdringende Strahlung emittieren.
Zusätzlich wird der im Kohlenstoff-/Graphitwerkstoff enthaltene Kohlenstoff mit dem Atomgewicht 13 selbst zu Radiokarbon (¹⁴C) aktiviert. Der Neutroneneinfangsquerschnitt für diese Reaktion beträgt nur 0,0014 barn, ist aber wegen der signifikanten Konzentration von 1,07% an ¹³C nicht zu vernachlässigen. Außerdem wird ¹³C durch Neutroneneinfang von ¹²C (0,0035 barn) während der Bestrahlung erzeugt und trägt so zunehmend auch zur Bildung von ¹⁴C bei. Zusätzlich wird Radiokarbon durch Neutronenaktivierung von Stickstoff mit dem Atomgewicht 14 erzeugt. ¹⁴N stellt mit 99,64% den Hauptanteil in natürlich vorkommendem Stickstoff. Der Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang mit anschließender Emission eines Protons beträgt 1,93 barn. Außerdem bildet sich Radiokarbon über das mit 0,038% natürlich vorkommende Sauerstoffisotop mit dem Atomgewicht 17 über Neutroneneinfang (0,257 barn) mit anschließender Emission eines Alpha-Teilchens. Stickstoff und Sauerstoff können im Neutronenfeld entweder Bestandteil der Reaktoratmosphäre oder Teil von chemischen Bindungen (z. B. Oxiden, Nitriden) in Reaktormaterialien sein.
Radiokarbon unterscheidet sich nur durch sein Atomgewicht von den stabilen Isotopen des Kohlenstoffs. Es hat daher grundsätzlich dasselbe chemische Verhalten wie die anderen Kohlenstoffisotope. Weiterhin wird es in biologischen Prozessen wie stabiler Kohlenstoff umgesetzt und nicht als Fremdsubstanz erkannt. Seine Freisetzung in die Biosphäre ist daher zu vermeiden. Aus diesem Grunde sind auch die Grenzwerte für die Endlagerung und potentielle Freisetzung von Radiokarbon extrem stringent.
Die Radiotoxika und hier insbesondere ¹⁴C bilden nur einen Anteil von wenigen ppm (parts per million) an der Gesamtmasse des Graphits. Die Radiotoxika sind nach den bisherigen Kenntnissen des Stands der Technik mehr oder weniger homogen über sein gesamtes Volumen verteilt, so dass das ganze Volumen als radioaktiver Abfall gilt, der in einigen Ländern als mittelaktiver Abfall (intermediate-level waste, ILW) oder wegen der Halbwertszeit von 5730 Jahren als langlebiger schwachaktiver Abfall (long-lived low-level waste, LLLW) einzustufen ist. Angesichts knapper und teurer Endlagerkapazitäten besteht daher ein Bedürfnis, einen solchen Anteil der Radiotoxika selektiv aus dem Graphit zu entfernen, so dass der verbleibende Graphit entweder als schwachaktiver Abfall (low-level waste, LLW) eingestuft oder sogar freigemessen und wiederverwendet werden kann.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen zur nuklearen Anwendung, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein, dahingehend zu verbessern, dass schon bei der Herstellung der Anteil an chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen in den Werkstoffen reduziert wird bzw. keine chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen vorhanden sind, sowie Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffe zur nuklearen Anwendung bereitzustellen, die einen gegenüber dem Stand der Technik keinen bzw. einen reduzierten Anteil an chemi- und physisorbiertem/n Stickstoff/Stickstoffverbindungen aufweisen.
Dazu werden drei grundsätzliche Optionen vorgeschlagen:

– Beeinflussung der Atmosphäre während der Herstellung;
– Austausch von Stickstoff und Stickstoffverbindungen an den aktiven Oberflächen;
– Verwendung von Rohstoffen mit einem geringen bzw. keinem Stickstoffanteil.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch beruhen auf der gemeinsamen Idee, den Anteil des aktivierbaren Elements Stickstoff in der Atmosphäre bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen dahingehend zu reduzieren, dass weniger adsorbierter Stickstoff und adsorbierte Stickstoffverbindungen während des Herstellungsverfahrens gebildet werden. Auch die Verwendung von Binderharzen und -teeren mit keinem oder nur geringem Stickstoffanteil dient diesem Zweck. Je nach Anwendungshintergrund eignen sich dafür z. B. stickstofffreie Phenolharze oder Teere mit keinem oder nur sehr geringem Stickstoffanteil.
Unter der Bezeichnung Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe wird im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen nahezu vollständig graphitierter, hochreiner Graphit (z. B. Nukleargraphit) oder Kohlestein (pyrolysierter, aber unvollständig graphitierter kohlenstoffbasierter Werkstoff) verstanden.
Die Erfindung hat das Ziel einer Reduzierung langlebiger Aktivierungsprodukte, insbesondere Radiokarbon, welche im nuklearen Betrieb meist unkritisch sind, aber in der Endlagerung von bestrahltem Graphit und Kohlestein eine besondere Rolle spielen.
Die Erfinder haben erkannt, dass sich der Großteil der freisetzbaren Radionuklide in neutronenbestrahltem Nukleargraphit (z. B. ³H, ¹⁴C, ³⁶Cl, ⁶⁰Co, ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs u. a.) in den amorphen und mikrokristallinen Anteilen des ehemaligen Bindermaterials befindet. Dieses Bindermaterial wird während der Graphitherstellung pyrolysiert und graphitiert und bildet die Grundlage für das ausgeprägte Porensystem von Nukleargraphit. Chemisch gesehen besteht das ehemalige Bindermaterial aus mikrokristallinen Graphitanteilen und amorphen Kohlenstoffanteilen.
Die Oberfläche der mikrokristallinen Graphitanteile sowie der gesamte poröse Körper der amorphen Kohlenstoffanteile bilden mit deren reaktiven Zentren (Ecken und Kanten an den Kristallen, ungebundene Bindungsplätze an Kohlenstoffatomen des amorphen Anteils) die bevorzugten Orte der Anbindung von radioaktiven und nichtradioaktiven Verunreinigungen in Nukleargraphit, wobei die Beladung dieser Orte mit Verunreinigungen schon größtenteils während der Herstellung dieser Materialien durch die dabei vorhandene Atmosphäre (vorwiegend Stickstoff, Kohlenoxide, Kohlenwasserstoffe und Reste an Sauerstoff) und durch Verunreinigungen im Bindermaterial (z. B. im Steinkohlenteer) geschieht. Es ist dabei zu beachten, dass eine Vielzahl von chemischen Bindungen in den Zuschlagstoffen während der Aufheizphase zersetzt bzw. gebildet wird. Aber auch während der Abkühlphase nach dem Pyrolyse- oder Graphitierungsprozess werden sukzessive diverse chemische Gleichgewichte durchlaufen, die quasi bei weiterer Abkühlung auf den Oberflächen der kristallinen und amorphen Strukturen ,eingefroren' bzw. ,konserviert' werden. Je feinkristalliner bzw. amorpher diese Strukturen sind, desto reaktiver reagieren sie bei der Anlagerung von Heteroelementen (z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff), Heteroverbindungen (z. B. Wasser, Kohlenmonoxid) oder Heterogruppen (z. B. Hydroxylgruppen). Ein besonders hoher Anteil amorpher Strukturen in den Binderbereichen tritt z. B. bei der kohlenstoffbasierten Matrix von Kugelbrennelementen (sog. A3-Matrix), bei (nichtgraphitiertem) Kohlestein und bei hochbestrahlten Graphiten (durch strahleninduzierte Defekte) auf. Aufgrund dieser Strukturen verhalten sich die Binderbereiche quasi wie Aktivkohle und adsorbieren Verunreinigungen (z. B. Stickstoff) nicht nur während der Herstellung sondern auch während der Bestrahlung in nuklearen Anlagen durch Adsorption aus der Luft und/oder dem Kühlgas.
Der erfindungsgemäße spezifische Herstellprozess von Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen, die einer Neutronenstrahlung ausgesetzt werden sollen, hat das Ziel, diejenigen Vorläufer von freisetzbaren Radionukliden, die sich auf solchen Bindungsplätzen befinden, zu reduzieren bzw. ganz auszuschließen.
Im Unterschied dazu werden Radionuklide gesehen, die aufgrund ihrer Genese (z. B. ¹³C) direkt in das Graphitgitter der Füller- und größeren Binderpartikel eingebaut sind oder auf andere Weise keinen Zugang zur äußeren Oberfläche bzw. zum inneren Porensystem des Graphitkörpers haben. Solche Radionuklide können ohne vollständige Zerstörung des Graphitgitters (das heißt des gesamten Graphitkörpers) nicht mobilisiert werden und sind daher bei der Endlagerung weniger problematisch.
Der beschriebene Sachverhalt soll am Beispiel der Bildung und Verteilung von Radiokohlenstoff (¹⁴C) erläutert werden. Für die Bildung von ¹⁴C durch thermische Neutronen gibt es, wie zuvor schon erläutert, drei Quellen: das Kohlenstoffisotop ¹³C, das Stickstoffisotop ¹⁴N und das Sauerstoffisotop ¹⁷O. Zunächst soll das Aktivierungsverhalten von ¹⁴N gegenüber ¹³C betrachtet werden:
¹³C wandelt sich in ¹⁴C durch eine n,γ-Reaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 0,0014 barn um. ¹⁴N wandelt sich in ¹⁴C durch eine n,p-Reaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 1,93 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein ¹⁴C-Atom aus einem ¹⁴N-Atom entsteht, rund 1400 mal höher ist als aus einem ¹³C-Atom. Andererseits findet man in Nukleargraphit ¹⁴N-Konzentrationen von 300 ppm (0,03%), während der natürliche ¹³C-Gehalt von Kohlenstoff 1,07% beträgt. Trotz der rund 35fach niedrigeren Konzentration von ¹⁴N zu ¹³C ist unter den gegebenen Bedingungen die Bildung von ¹⁴C aus ¹⁴N noch rund 40 mal höher als aus ¹³C.
Eine ähnliche Betrachtung lässt sich für ¹⁷O anstellen: ¹⁷O wandelt sich in ¹⁴C durch eine n,α-Reaktion mit einem Einfangquerschnitt für thermische Neutronen von 0,257 barn um. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein ¹⁴C-Atom aus einem ¹⁷O-Atom entsteht, rund 180 mal höher ist als aus einem ¹³C-Atom. Die Konzentration von Sauerstoff in Nukleargraphit kann sehr unterschiedlich sein. So findet man auf Graphitoberflächen, die in Kontakt mit Luftsauerstoff standen, Sauerstoffkonzentrationen um 3%. Für Kohlestein wurden auch im Inneren Sauerstoffkonzentrationen im Prozentbereich gemessen. Für diese allgemeine Betrachtung wird deswegen ein durchschnittlicher Sauerstoffgehalt in Nukleargraphit von 1% angenommen. Der Anteil an ¹⁷O in natürlichem Sauerstoff ist mit 0,038% allerdings sehr gering. Somit ergibt sich ein ¹³C/¹⁷O-Verhältnis von rund 2800, das heißt, die ¹⁷O-Konzentration ist gegenüber der ¹³C-Konzentration rund 2800 mal niedriger. Damit ist die Wahrscheinlichkeit, dass ¹⁴C aus ¹⁷O gebildet wird, immer noch rund 15 mal geringer als aus ¹³C. Das bedeutet, dass der ¹⁴C-Anteil aus ¹⁷O ca. 1/15 des ¹⁴C-Anteils aus ¹³C ist. Das maßgebliche Ausgangsnuklid für die Bildung von ¹⁴C in Nukleargraphit ist demnach ¹⁴N. Diese Gegebenheit wird im Folgenden berücksichtigt.
¹⁴N, welches im natürlichen Stickstoff zu 99,6% enthalten ist, wird in den Nukleargraphit vorwiegend durch die Stickstoffatmosphäre eingebaut, unter welcher die Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffe hergestellt werden. Weitere Stickstoffanteile können auch noch im Bindermaterial in Form von heterozyklischen organischen Verbindungen vorkommen (z. B. im Steinkohlenteer). Obwohl Stickstoff und Kohlenstoff in elementarer Form sehr reaktionsträge sind, bildet Stickstoff auf Graphitoberflächen dennoch kovalente Bindungen aus, wie durch quantenmechanische Berechnungen bestätigt worden ist [1, 2]. Stickstoff liegt demnach auf Graphitoberflächen als chemisorbierter Film vor. Dies kann auch mit Hilfe der Sekundärionenmassenspektroskopie anhand von Stickstoff-Tiefenprofilen nachgewiesen werden (s. 1). Wie in 1 zu sehen, nimmt der Stickstoffanteil mit zunehmender Profiltiefe ab. Der größte Anteil an chemisorbiertem Stickstoff ist im nahen Oberflächenbereich, d. h. im Porensystem nachzuweisen.
Wenn das Porensystem der Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffe mit chemisorbiertem Stickstoff ausgekleidet ist, dann ist es wahrscheinlich, dass sich daraus bildender Radiokohlenstoff ebenfalls auf der Oberfläche oder in oberflächennahen Bereichen des Porensystems befindet; denn trotz der relativ hohen Rückstoßenergie des ¹⁴C-Atoms aus der ¹⁴N-Kernreaktion von maximal 41,4 keV, wodurch alle chemischen Bindungen gebrochen werden, bewegt sich das ¹⁴C-Atom aufgrund zahlreicher Zusammenstöße mit Gitteratomen nicht so weit von seinem Ursprung weg, dass es sich im Innern eines Graphitkristallits befände. Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass es dort einen freien Gitterplatz findet, um fest in das Graphitgitter eingebunden zu werden. Vielmehr wird ¹⁴C auf oberflächennahen Defektplätzen sitzen, wie es für neutroneninduzierte Strahlungsdefekte in Graphit bekannt ist [3]. Dagegen sind diejenigen ¹⁴C-Atome, die aus ¹³C-Atomen entstanden sind, homogen über den gesamten Graphitkörper verteilt (s. 2). Dabei ist zu berücksichtigen, dass zusätzliches ¹³C durch Neutronenaktivierung von ¹²C entsteht.
Ein Extremfall ist das im Ruß enthaltene ¹³C. Ruß entsteht z. B. aus Kohlenmonoxid während der Abkühlphase des Glüh- und Graphitierungsprozesses bei Temperaturen unter 1000°C entsprechend der Rückreaktion des Boudouard-Gleichgewichtes 2COH ↔ CO₂ + C .
Dieser Ruß setzt sich auf den inneren und äußeren Oberflächen des Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffes ab. Wird dieser ¹³C-Anteil zu ¹⁴C aktiviert, liegt dieses ¹⁴C wiederum auf den inneren und äußeren Oberflächen des Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffes vor und ist gemäß dem oben Gesagten leicht freisetzbar, weil es mit einer Rückstoßenergie aus der n,γ-Aktivierungsreaktion von maximal 2,60 keV nicht in die inneren Strukturen der Graphitkristallite eingebaut wird.
Der Ruß stellt noch ein weiteres Problem dar: Da Ruß feinverteilter mikrokristallin-amorpher Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g ist, ist Ruß ein ideales Adsorptionsmittel für Gase (ähnlich wie Aktivkohle). Eine mit Ruß bedeckte Oberfläche wie die der hochporösen Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe steigert die Adsorptionsfähigkeit dieser Werkstoffe für Gase und andere Verunreinigungen um ein Vielfaches. Die Belegung dieser Oberflächen mit Ruß ist deshalb strikt zu vermeiden.
Es ist darauf hinzuweisen, dass – neben Stickstoff – auch andere Elemente wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoff und sogar Kohlenstoffatome etc. auf Graphitoberflächen chemisorbieren können [2].
Andere Kontaminationen in bestrahlten Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen gehen auf chemische Verunreinigungen im unbestrahlten Material zurück. So ist beispielsweise das Tritium auf Lithium- und Borverunreinigungen zurückzuführen. Es gibt auch Hinweise darauf, dass das Porensystem derartige Verunreinigungen als oberflächennahe Abscheidungen in Form von sogenannten Hotspots (= hohe Konzentrationsansammlung) aufweist.
Dass ein Teil des ¹⁴C in Graphit in Form von gasförmigen Verbindungen in geschlossenen Poren eingeschlossen ist, folgt aus dem Ergebnis eines Versuchs, bei dem zwei Graphitproben mit identischer Bestrahlungsvorgeschichte zu unterschiedlichen Korngrößen gemahlen und anschließend durch Verbrennen und Analyse des entstehenden CO₂ auf ihren Gehalt an ¹⁴C untersucht wurden:
Wurde die Probe so fein gemahlen, dass das Porensystem vollständig zerstört wurde, zeigte die Analyse deutlich weniger ¹⁴C. Ein Teil des ¹⁴C war also bereits als Gas durch das feine Aufmahlen im Mikrometerbereich entwichen. Die in geschlossenen Poren solchermaßen gebildeten gasförmigen Kontaminanten können nun von dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft stärker reduziert werden als nach dem Stand der Technik.
Beschreibung des Verfahrens
Im Folgenden soll beispielhaft mit Hilfe eines nach dem Stand der Technik [5] bekannten Verfahrens das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben werden.
Ein nach dem Stand der Technik [5] bekanntes Verfahren ist in 3 schematisch dargestellt.
Materialaufbereitung und Mischen:
Die Rohstoffe bzw. Zuschlag- oder Füllerstoffe wie Petrolkokse, Pechkokse, Ruße oder Graphite werden beispielsweise durch Brechen, Mahlen oder Sieben in eine definierte Korngröße gebracht und bei erhöhter Temperatur mit einem Bindemittel oder Binder gemischt. Als Bindemittel kommen üblicherweise Peche auf Steinkohlenteer- oder Petroleumbasis als auch Kunstharze in Betracht.
In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens wird bereits hier bei der Materialaufbereitung und dem Mischen unter Vakuum oder Inertgasatmophäre oder Kohlenoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet, um eine chemisorbierte oder physisorbierte Anlagerung von Stickstoff auf den Oberflächen des verwendeten Materials zu verhindern.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens, werden als Rohstoffe Materialien gewählt, die einen geringen Stickstoffanteil bzw. keinen Stickstoffanteil aufweisen. So ist beispielsweise der Einsatz von Phenolharzen als Bindermaterial besonders geeignet, da es keinen Stickstoff-Anteil aufweist. Bindermaterialien und Zuschlagstoffe, die beispielsweise durch Destillation behandelt wurden und deren stickstoffhaltige Verbindungsanteile reduziert wurden, sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung von Kunstharzen (z. B. Phenolharzen) ohne Stickstoffanteil ist besonders zu bevorzugen. Da diese jedoch teurer sind als natürlich vorkommende Harze, ist aus wirtschaftlichen Gründen auch der Einsatz von natürlichen Harzen geeignet, wobei hier die auf dem Markt verfügbaren Harze ausgewählt werden sollten, die den geringsten Stickstoffanteil aufweisen. Auch bei den Füllermaterialien ist vorzugsweise auf geringe Stickstoffgehalte zu achten.
Formgebung:
Diese Mischungen können anschließend beispielsweise in Gesenkpressen, isostatischen Pressen oder Strangpressen zu sogenannten „Grünkörpern” geformt werden. Der aus dieser Mischung entstehende ,Grünkörper' entspricht den Dimensionen, wie sie für die nuklearen Anwendungen z. B. als Reflektor- oder Moderatorblöcke benötigt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch hier das Einstellen von Vakuum oder stickstofffreier Inertgasatmophäre oder Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder Wasserstoffatmosphäre von Vorteil.
Glühen:
Der ,Grünkörper' wird sodann bis ca. 1200°C geglüht, um durch Pyrolyse des Binders dessen flüchtige Anteile zu zersetzen. Der dabei entstehende Binderkoks verbindet danach die kristallinen Zuschlagstoffe des Füllermaterials. Die so entstandenen Kohlenstoffgraphite oder Kohlestein können dann schon für spezielle Zwecke verwendet werden.
Kohlestein weist eine wesentlich geringere thermische Leitfähigkeit als Graphit auf und wurde daher bei Hochtemperaturreaktoren z. B. für die Isolierung des aus Graphit bestehenden Reflektors in großem Umfang verwendet. Kohlestein stellt aber wegen der oben bereits erwähnten hohen Stickstoffkonzentration und der daraus folgenden hohen Radiokarbonkontamination ein besonderes Entsorgungsproblem dar.
Das Beispiel des Kohlesteins zeigt, dass bereits in dieser Vorstufe der Graphitherstellung Anstrengungen zur Reduktion einer Einbindung von Stickstoff unternommen werden müssen, um nicht später nach Neutronenbestrahlung vor erheblichen Entsorgungsproblemen zu stehen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte daher insbesondere der Glühprozess unter einer stickstofffreien Inertgasatmosphäre wie beispielsweise unter Vakuum- oder stickstofffreier Inertgasatmosphären oder Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Bei der Auswahl der Inertgase ist auf geringe Neutroneneinfangquerschnitte zu achten, wie dies z. B. für alle Edelgase, insbesondere Helium, der Fall ist. Falls nicht unter Vakuum gearbeitet wird, ist auf eine hinreichende Spülung der Ofenatmosphäre mit einem geeigneten stickstofffreien Inertgas zu achten. Vorheriges Evakuieren und Infiltrieren der Inertgasatmosphäre ist ebenfalls von Vorteil.
Das Vakuum bzw. die Inertgasatmosphäre ist vorzugsweise auch während der Abkühlphase des geglühten Körpers beizubehalten, weil während dieser Phase diverse chemische Gleichgewichte quasi ,rückwärts' durchlaufen werden.
Während des Glühvorgangs (> 1100°C) und während der Abkühlphase können aber auch im Hinblick auf nukleare Aktivierungsvorgänge unbedenkliche gasförmige Elemente (z. B. Wasserstoff oder bei Temperaturen unter 500°C auch Sauerstoff) oder bei den entsprechenden Temperaturen gasförmig vorliegende chemische Verbindungen, die nicht mit Kohlenstoff reagieren (z. B. CO), in die Atmosphäre eingebracht werden, um die Flächen der adsorbierenden Bereiche abzusättigen. Damit wird die Beladung mit Stickstoffstoff durch Physisorption und/oder Chemisorption zusätzlich reduziert.
Imprägnieren:
Bei der weiteren Graphitherstellung wird der hochporöse geglühte Körper zur Erreichung höherer Dichte und der gewünschten Eigenschaften z. B. mit Teer, Pech oder Harzen imprägniert und anschließend zwecks Pyrolyse der imprägnierten Stoffe nachgeglüht. Dieser Vorgang wird bis zum Erreichen der Spezifikationen wiederholt. Mit der Imprägnierung bildet sich auch das innere Porensystem des Graphits aus. Dabei werden die während der Herstellung anstehenden Gasatmosphären u. a. auch im geschlossenen Porensystem des Graphits eingeschlossen.
In vorteilhafte Weise sollte das Imprägnieren daher unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Auch für die Imprägnierung sollten, wie schon zuvor für die Bindermaterialien erläutert, Materialien verwendet werden, die im besten Fall keinen Stickstoff enthalten oder nur einen geringstmöglichen Stickstoffanteil enthalten.
Als Konsequenz daraus sollte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch während der Imprägnierung und anschließenden Wärmebehandlung darauf geachtet werden, dass es nicht zu Luft- und damit Stickstoffeinschlüssen im Porensystem kommt. Auch hier wäre ein Evakuieren und eine nachfolgende Infiltration unbedenklicher Gase (z. B. Wasserstoff, ggf. Sauerstoff) während der Abkühlphase bei Temperaturen von Vorteil, bei denen keinen nennenswerten Korrosionsprozesse mehr ablaufen, oder das Einstellen einer stickstofffreien Inertgas- oder Kohlenmonoxid-Atmosphäre.
Graphitieren:
Bei den nach dem Stand der Technik bekannten Graphitierungsverfahren (z. B. in Acheson-Öfen, s. 4) werden die geglühten Hartbrand-Körper aufgeschichtet und mit Kokspulver umpackt. Als Isolation dient z. B. Siliziumkarbid. Per Stromdurchgang und Widerstandsheizung können die geglühten Körper dann bis auf Graphitierungstemperaturen über 3000°C erhitzt werden. Ein freier Luftzutritt und damit die Oxidation des Kohlenstoffwerkstoffes werden durch die Isolation und durch die Kokspulverschüttung vermieden.
Die Kokspulveranteile verbrauchen den in dieser Schüttung befindlichen Luftsauerstoff. Übrig bleiben dabei vor allem der Stickstoff sowie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie der schon im Porensystem des geglühten Körpers eingeschlossene Sauerstoff. Hinzu kommen Kohlenwasserstoffe aus der weiteren Pyrolyse des Binders und ggf. Wasserstoff aus Zersetzungsprozessen. Die vorgenannten Gase bilden üblicherweise die Atmosphäre bei der Graphitierung (und beim Glühen). Der hohe Stickstoffanteil während des Graphitierungsprozesses hat dabei aber die unerwünschte Folge der Chemisorption von Stickstoff und Stickstoffverbindungen als Vorläufer des Radiokarbons.
Vor diesem Hintergrund wird nach erfindungsgemäßem Verfahren vorgeschlagen, den Graphitierungsprozess im Vakuum oder unter stickstofffreiem Inertgas wie z. B. Helium durchzuführen, welches einen geringen Neutroneneinfangquerschnitt aufweist. Dies kann in entsprechenden geschlossenen Öfen erfolgen, die evakuiert und/oder mit stickstofffreiem Inertgas gefüllt werden können.
Anstelle von stickstofffreiem Inertgas kann beispielsweise auch Kohlenmonoxid verwendet werden.
Abkühlphase:
Während der Graphitierungsprozess bei den extrem hohen Temperaturen nur über einen beschränkten Zeitraum durchgeführt wird, verläuft die Abkühlphase nach der Graphitierung über längere Zeiten (mehrere Tage bis Wochen). Für die Physi- bzw. Chemisorption ist die Abkühlphase insofern von hoher Bedeutung, weil während dieser Periode eine Vielzahl von chemischen Gleichgewichten ,rückwärts' bei abnehmender Temperatur durchlaufen wird und die dabei entstehenden Bindungen ,eingefroren' werden. Aus diesem Grund ist insbesondere auch während der Abkühlphase die Umgebungsatmosphäre der Rohgraphitwerkstücke dahingehend zu kontrollieren oder zu beeinflussen, dass eine Physi- und/oder Chemisorption insbesondere von Stickstoff minimiert wird.
Das Abkühlen unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre ist daher auch hier besonders vorteilhaft.
Hinzu kommt während der Abkühlphase noch die Ausbildung sogenannter ,Mrozowski Cracks', welche durch unterschiedliche Längenausdehnungen der Kristallite parallel und senkrecht zu den Kristallebenen bedingt sind. Die Mrozowski Cracks bilden ein Mikroporensystem aus, welches sich ebenfalls mit Stickstoff füllen kann bzw. zusätzliche Oberflächen für die Chemi- und Physisorption bietet.
Bei Temperaturen über 1000°C liegt das chemische Gleichgewicht der Boudouard-Reaktion CO₂ + C ↔ 2CO fast vollständig auf der Seite des Kohlenmonoxids, welches bei diesen Temperaturen keine weiteren Reaktionen mit Graphit oder Kohlenstoff eingeht und daher quasi-inert ist.
Sofern weiterhin die übliche Anordnung mit stromdurchflossenen Kohlenstoffwerkstücken und Überschüttung durch ein Substrat angewendet werden soll, bietet sich das Eindüsen von stickstofffreiem Inertgas oder z. B. von Kohlenmonoxid unter geringem Überdruck an. Dies sollte so geschehen, dass ein Eindiffundieren des Stickstoffs durch die Substratschüttung verhindert wird.
Beim Abkühlen des Kohlenmonoxids während der Durchströmung der Schüttung wird das Boudouard-Gleichgewicht in Richtung des Kohlendioxids verschoben, so dass sich wieder vermehrt Kohlendioxid ausbildet und Kohlenstoff als Ruß in der Schüttung abgelagert wird. Überschüssiges Kohlenmonoxid wird bei zunehmendem Zutritt von Luftsauerstoff an die Oberfläche der Schüttung abbrennen. Gegebenenfalls kann dieser Prozess auch durch katalytisch wirkende Beimengungen, z. B. durch Zugabe von Eisen oder Platin auf die Oberfläche der Schüttung, oder durch Zündflammen oder Zünder außerhalb der Schüttung unterstützt werden. Damit können auch Probleme in Bezug auf die Giftigkeit und Entzündbarkeit von Kohlenmonoxid vermieden werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Kohlenmonoxid bei Abkühltemperaturen ab 1000°C vollständig abgezogen und gegen ein stickstofffreies Inertgas (z. B. Helium) ersetzt. Bei Abkühltemperaturen ab 600 bis 300°C wird in den Ofen zusätzlich noch Sauerstoff bis maximal 10 Vol.-% eingebracht. Der Sauerstoff bewirkt, dass der sich aus dem Kohlenmonoxid bei Abkühlung entsprechend dem Boudouard-Gleichgewicht gebildete, feinverteilte Ruß durch Oxidation entfernt wird. Somit wird verhindert, dass der sich entsprechend der natürlichen Isotopenzusammensetzung von Kohlenstoff im Ruß befindliche ¹³C-Anteil zu leicht freisetzbarem ¹⁴C aktiviert wird.
In [2] werden unterschiedliche Bindungsenergien für die Chemisorption von Wasserstoff (–1,31 eV), Sauerstoff (–2,34 eV), Kohlenstoffatomen (–0,32 eV) und Stickstoff (–0,89 eV) an Graphit angegeben. Dies erlaubt grundsätzlich auch die Absättigung der aktiven Graphitoberflächen mit chemisorbierten Atomen (z. B. Wasserstoff, ggf. Sauerstoff) oder chemisorbierten Molekülen (z. B. Kohlenmonoxid) , um die Anlagerung von leicht mit Neutronen aktivierbarem Stickstoff zu reduzieren.
Eine vorteilhafte Absättigung der Oberflächen und des inneren Porensystems erfolgt nach erfindungsgemäßem Verfahren vorzugsweise nach Ausbilden der graphitischen Strukturen während der Abkühlphase nach dem Graphitieren durch Eindüsen der oben erwähnten Gase (Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid) bei den zu den Aktivierungsenergien passenden Temperaturen. Die lange Abkühlzeit erlaubt hinreichende Einwirkungszeiten, um den gewünschten Absättigungseffekt auch zu erreichen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden alle zuvor genannten Verfahrensschritte unter Vakuum oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von Kohlenstoff-/Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen wird nicht nur dem Aspekt einer effektiven nuklearen Kernauslegung Rechnung getragen, sondern auch der Erleichterung späterer Entsorgungsschritte für den bestrahlten Graphit und Kohlestein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe bereitgestellt werden, die besonders bevorzugt keinen adsorbierten Stickstoff oder Stickstoffverbindungen aufweisen. Es können weiterhin Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe bereitgestellt werden, die einen gegenüber dem Stand der Technik geringeren Anteil an adsorbierten Stickstoff oder Stickstoffverbindungen aufweisen.
Es zeigen:
1: ¹⁴N-Tiefenprofil (als CN^–-Ion) von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR-Reflektorgraphit (AVR = Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich);
2: ¹³C-Tiefenprofil von bestrahltem (a) und unbestrahltem (b) AVR-Reflektorgraphit (AVR = Arbeitsgemeinschaft Versuchsreaktor GmbH, Jülich);
3: Schematische Übersicht der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrensschritte zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen [5];
4: Acheson-Ofen zur Graphitherstellung für den AVR-Reaktor (Fa. SIGRI).
• Literatur

[1] R. Dovesi, C. Pisani, F. Ricca, C. Roetti: Chemisorption of periodic overlayers of atomic nitrogen on graphite, Surface Sci. 77 (1978) 409–415.
[2] T. Fromherz, C. Mendoza, F. Ruette: Chemisorption of atomic H, C, N and O on a cluster-model graphite surface, Mon. Not. R. Astron. Soc. 263 (1993) 851–860.
[3] R. H. Telling, M. I. Heggie: Radiation defects in graphite, Phil. Mag. 87 (2007) 4797–4846.
[4] H. -K. Hinssen, K. Kühn, R. Moormann, B. Schlögl, M. Fechter, M. Mitchell: Oxidation experiments and theoretical examinations on graphite materials relevant for the PBMR, Nucl. Eng. Des. 238 (2008) 3018–3025.
[5] Schunk Kohlenstofftechnik GmbH: Herstellung und Eigenschaften von Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, www.schunkgroup.com/sixcms/media.php/1698/Kohlenstoff-Broschuere_D.pdf.

Die Arbeiten, die zu dieser Erfindung geführt haben, wurden gemäß der Finanzhilfevereinbarung Nr. 211333 im Zuge des Siebten Rahmenprogramms der Europäischen Atomgemeinschaft [RP7/2007-2011] gefördert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoffen für nukleare Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass Glühprozesse und Graphitierungsprozesse unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase mit einem geringen Neutroneneinfangquerschnitt, insbesondere Helium, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch bei der Materialaufbereitung, dem Mischprozess der Rohstoffe und der Formgebung unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des Imprägnierens unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre gearbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Abkühlphasen unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre oder unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid bei Abkühltemperaturen ab 1000°C vollständig abgezogen und gegen ein stickstofffreies Inertgas (z. B. Helium) ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei Abkühltemperaturen ab 600 bis 300°C in den Ofen zusätzlich noch Sauerstoff bis maximal 10 Vol.-% eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlphase, insbesondere nach dem Graphitieren, eine Absättigung von aktiven Oberflächen mit chemisorbierenden Atomen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff oder bei Temperaturen unter 500°C Sauerstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei allen Verfahrensschritten unter Vakuumbedingungen oder unter stickstofffreier Inertgasatmosphäre oder unter Kohlenmonoxid-Atmosphäre gearbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Binder- und Füllermaterialien und Imprägniermittel ohne Stickstoffanteil oder mit einem geringstmöglichen Stickstoffanteil verwendet werden.
Kohlenstoff- und Graphitwerkstoff für nukleare Anwendungen, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Kohlenstoff- oder Graphitwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er keinen oder einen geringstmöglichen Anteil an adsorbiertem Stickstoff sowie Stickstoffverbindungen aufweist.