CN116333322A - 一种掺硼铝聚碳硅烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺硼铝聚碳硅烷及其制备方法和应用，所述聚铝碳硅烷的制备方法为：将聚铝碳硅烷与掺硼单体于保护气氛下反应即得掺硼铝聚碳硅烷，所述反应的温度为300～450℃，反应的压力为0.5～15MPa，所述聚铝碳硅烷的分子量为1000～1500g/mol。将所得掺硼铝聚碳硅烷作为陶瓷先驱体，通过熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得掺硼铝碳化硅纤维，该纤维不仅能保持制备过程中原丝的氧化交联活性，并且当烧结温度高于1500℃时，发挥良好烧结助剂作用，可以弥补纤维不稳定性相分解出现的孔洞，抑制纤维内部晶粒迅速长大，促进了SiC纤维的烧结，提高了纤维的致密度，提升纤维耐温性能。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纤维及先驱体制备技术领域，具体涉及一种掺硼铝聚碳硅烷及其制备方法和应用。
背景技术
硼和铝是SiC粉体最有效的烧结助剂，在工业上已广泛用于生产SiC陶瓷。正是因为硼和铝在SiC陶瓷烧结中的重要作用，使得它们被广泛应用于高性能SiC纤维的制备中，并已取得了成功。铝的引入大多通过PCS和乙酰丙酮铝的反应实现，而硼的引入方式大致可以分为三类：(1)利用硼烷或硼氮烷改性SiC纤维先驱体PCS。Florida州立大学Guang JinChoi等用十硼烷(B10H14)改性PCS，然后经熔融纺丝、不熔化处理以及热解制得掺硼连续SiC纤维。(2)将掺硼物质与PCS物理共混，制得掺硼先驱体。国防科技大学楚增勇等将聚硼硅氮烷(PBSN)和PCS物理共混纺丝，经不熔化处理和1250℃烧成得到掺硼SiC纤维。曹峰等用环硼氨烷分别改性聚甲基硅烷(PMS)和PCS，然后将二者混合，经干法纺丝、缓慢热交联及热解制得掺硼SiC纤维。厦门大学蔡智慧等将亚微米级硼粉加入到PCS中，制备了近化学计量比掺硼SiC纤维。(3)采用掺硼气氛对PCS原丝不熔化处理。美国DOW Corning公司采用含BCl3的混合气体对PCS原丝进行化学交联，开发出SiC含量在95wt％以上的Syramic纤维。此外，德国Bayer AG公司研制出新型掺硼高聚物先驱体，开发出无定型态Siboramic纤维。
对比仅掺铝聚碳硅烷制备的SiC纤维，当温度高于1500℃时，不稳定性相开始分解，产生SiO、CO等气体使得纤维表面出现孔洞，纤维耐温性能下降；而仅掺硼聚碳硅烷制备的SiC纤维，在1500℃及以上温度烧成过程中硼含量会损失，纤维致密化程度低，纤维耐温性能较差，另一方面先驱体中引入硼导致Si-H消耗，从而降低了掺硼原丝的氧化交联活性，相较于与不掺硼原丝，需要在更高的温度下处理，才能保证原丝氧化交联活性。
发明内容
为了克服仅掺硼或掺铝的碳化硅纤维在惰性气氛中1500℃以上时强度保留率较低的缺点。本发明的第一个目的在于提供一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷的应用，将所述掺硼铝聚碳硅烷作为陶瓷先驱体，通过熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得掺硼铝碳化硅纤维，该纤维不仅能保持制备过程中原丝的氧化交联活性，并且当烧结温度高于1500℃时，发挥良好烧结助剂作用，可以弥补纤维不稳定性相分解出现的孔洞，抑制纤维内部晶粒迅速长大，促进了SiC纤维的烧结，提高了纤维的致密度，提升纤维耐温性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，将聚铝碳硅烷与掺硼单体于保护气氛下反应即得掺硼铝聚碳硅烷，所述反应的温度为300～450℃，反应的压力为0.5～15MPa，所述聚铝碳硅烷的分子量为1000～1500g/mol。
本发明提供的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，通过Si-H和B-H的相互作用，使得聚铝碳硅烷和硼单体发生脱氢反应，实现化学交联，生成掺硼铝聚碳硅烷。发明人发现，只有采用分子量为1000～1500g/mol的聚铝碳硅烷，同时控制反应的温度为300～450℃，才能获得适合陶瓷纤维的先驱体，若是聚铝碳硅烷分子量高于1500g/mol时与硼单体在保护氛围下反应，得到的产物分子量大、熔点高，难以实现熔融纺丝，不适合作为陶瓷纤维的先驱体；聚铝碳硅烷分子量低于1000g/mol时，聚铝碳硅烷与硼单体交联程度低、分子量小，熔点低，纺丝过程会出现大量断丝，并且后续不熔化处理时容易交联并丝。而若是反应温度过高，聚铝碳硅烷不稳定，会发生重排影响反应；温度太低，原丝在不熔化处理时会发生交联。
在本发明中，所述聚铝碳硅烷为现有技术中由聚碳硅烷(PCS)或聚硅碳硅烷(LPS)经高温密闭掺铝获得。
优选的方案，所述掺硼单体选自戊硼烷、己硼烷、癸硼烷、十硼烷、邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷、1,2-二苯基邻碳硼烷、1-溴甲基邻碳硼烷、1-甲基邻碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼中的至少一种。
进一步的优选，所述掺硼单体选自癸硼烷、1-溴甲基邻碳硼烷、二甲基胺基甲硼烷、碳硼烷、硼烷吡啶络合物、己硼烷中的至少一种。
采用上述硼单体，具有Si-H含量较高，可提高掺硼铝聚碳硅烷单体的活性。
优选的方案，所述掺硼单体的加入量为聚铝碳硅烷质量的0.1％～20％，优选为1～5％。
优选的方案，所述反应的时间为0.5～48h。
优选的方案，将聚铝碳硅烷与掺硼单体加入有机溶剂中获得混合液，先充入0.8～1.5MPa的保护气氛，然后升温至140～180℃，排出气体、减压蒸馏，除去有机溶剂后，再充入0.8～1.5MPa的保护气氛，并继续升温至300～380℃，反应4～6h，控制终压为4～6.5MPa，即得掺硼铝聚碳硅烷。
发明人发现，通过采用上述的制备过程，梯度升压、升温，可以更好的将先驱体分子量、熔点控制在要求指标范围内，避免升压、升温过快导致先驱体分子量、熔点偏高或者偏低。
优选的方案，所述有机溶剂为二甲苯。
在实际操作过程中，将聚铝碳硅烷与掺硼单体加入有机溶剂中获得混合液，先进行气体置换三次，再充入保护气氛。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷。
本发明还提供上述制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷的应用，将所述掺硼铝聚碳硅烷用于制备掺硼铝碳化硅纤维。
发明人发现，同时引入硼和铝制备SiC纤维，不仅能保持制备过程中原丝的氧化交联活性，并且当烧结温度高于1500℃时，硼和铝可以发挥良好烧结助剂作用，弥补纤维不稳定性相分解出现的孔洞，抑制纤维内部晶粒迅速长大，促进SiC纤维的烧结，提高纤维的致密度，使得纤维在更高温度下仍能保持一定的强度，纤维耐温性能显著提升。
优选的方案，所述掺硼铝碳化硅纤维的制备方法为：掺硼铝聚碳硅烷进行熔融纺丝得到掺硼铝聚碳硅烷纤维，然后将掺硼铝聚碳硅烷纤维依次经过空气不熔化、高温烧成即得。
优选的方案，所述空气不熔化的温度为150～250℃，时间为1～20h，气氛为流动空气。
优选的方案，所述高温烧成的温度为800～2000℃，采用的保护性气氛包括氮气气氛、惰性气体气氛、氢气气氛中的任意一种或两种以上的组合。
优选的方案，所述掺硼铝碳化硅纤维中硼的含量为0.1～5wt％，铝含量为0.5～10wt％。
有益效果
1)本发明中掺硼铝聚碳硅烷先驱体制备工艺简单，步骤较少，易控制操作，合成时间较短，效率高；
2)本发明中掺硼铝聚碳硅烷先驱体可熔融纺丝，可纺性好，可在室温下长时间放置；
3)本发明中掺硼铝先驱体中的硼含量和铝含量均可通过改变投料比实现，进而方便调节最终掺硼铝碳化硅纤维中的硼铝含量。
附图说明
图1本发明实施例1所制得的掺硼铝聚碳硅烷的红外谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术中碳化硅纤维的制备现状以及存在的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
聚碳硅烷经高温密闭掺铝后合成聚铝碳硅烷，其分子量为1300g/mol。将100g聚铝碳硅烷、2g癸硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至300℃，反应5h后停止，反应终压为4.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼铝聚碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为1475g/mol，软化点为230℃。
将上述掺硼铝聚碳硅烷在320℃下进行熔融纺丝得到掺硼铝聚碳硅烷纤维。掺硼聚铝碳硅烷纤维经195℃空气不熔化4h得到掺硼铝聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼铝碳化硅纤维的强度为2.6GPa，模量为345GPa。经测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为0.8％，铝含量为2.5％。
将制得的掺硼铝碳化硅纤维在1500℃惰性气氛条件下处理1h后，测定该掺硼碳化硅纤维的强度为2.19GPa，模量为320GPa。可以看到本发明的纤维在更高温度下仍能保持一定的强度，纤维耐温性能显著提升。
实施例2
液态聚硅烷(LPS)经高温掺铝后合成聚铝碳硅烷，其分子量为1300g/mol。将100g聚铝碳硅烷、2g 1-溴甲基邻碳硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至380℃，反应5h后停止，反应终压为6.0MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼铝聚碳硅烷。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为1400g/mol，软化点为215℃。
将上述掺硼铝聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到掺硼铝聚碳硅烷纤维。掺硼铝聚碳硅烷纤维经195℃空气不熔化4h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼铝碳化硅纤维的强度为2.0GPa，模量为310GPa。经测定该掺硼铝碳化硅纤维的硼含量为1.2％，铝含量为2.5％。
实施例3
将实施例1中合成的聚铝碳硅烷100g、2g二甲基胺基甲硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至350℃，反应5h后停止，反应终压为4.0MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼聚铝碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为1350g/mol，软化点为210℃。
将上述掺硼聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到掺硼聚碳硅烷纤维。掺硼聚碳硅烷纤维经200℃空气不熔化4h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼碳化硅纤维的强度为2.3GPa，模量为350GPa。经测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为1.0％，铝含量为2.0％。
实施例4
将实施例2中合成的聚铝碳硅烷100g、3g间碳硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏.溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至380℃，反应5h后停止，反应终压为6.0MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼聚铝碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为1400g/mol，软化点为215℃。
将上述掺硼聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到掺硼聚碳硅烷纤维。掺硼聚碳硅烷纤维经195℃空气不熔化4h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼碳化硅纤维的强度为2.2GPa，模量为335GPa。经测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为0.8％，铝含量为2.5％。
实施例5
将实施例1中合成的聚铝碳硅烷100g、2g硼烷吡啶络合物以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至380℃，反应5h后停止，反应终压为6.0MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼聚铝碳硅烷(PBACS)。
将上述掺硼聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到掺硼聚碳硅烷纤维。掺硼聚碳硅烷纤维经195℃空气不熔化4h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼碳化硅纤维的强度为2.1GPa，模量为315GPa。经测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为1.2％，铝含量为2.5％。
实施例6
将实施例1中合成的聚铝碳硅烷100g、2g己硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至330℃，反应5h后停止，反应终压为6.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼聚铝碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为1400g/mol，软化点为210℃。
将上述掺硼聚碳硅烷在300℃下进行熔融纺丝得到掺硼聚碳硅烷纤维。掺硼聚碳硅烷纤维经200℃空气不熔化6h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气处理3h后，再在1800℃氩气气氛烧成0.5h得到掺硼铝碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼碳化硅纤维的强度为2.8GPa，模量为390GPa。经测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为1.2％，铝含量为2.5％。
实施例7
聚碳硅烷经高温密闭掺铝后合成聚铝碳硅烷，其分子量为1300g/mol。将100g聚铝碳硅烷、2g癸硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至400℃，反应5h后停止，反应终压为4.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼铝聚碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为975g/mol，软化点为183℃。
将上述掺硼铝聚碳硅烷在220℃下进行熔融纺丝，纺丝过程出现多次断丝，得到一定掺硼铝聚碳硅烷纤维。经后处理后测定该掺硼碳化硅纤维的强度为1.5GPa，模量为140GPa。
对比例1
将300g液态聚硅碳硅烷、3g碳硼烷加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，密封装置；然后，开启升温，以一定升温速率升温至400℃，反应6h后停止，反应终压为8MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼聚碳硅烷(PBCS)。为方便对比，取相同质量的原料在350℃反应2h的产物为液态掺硼聚碳硅烷(LPBCS)。
将上述掺硼聚碳硅烷在310℃下进行熔融纺丝得到掺硼聚碳硅烷纤维。掺硼聚碳硅烷纤维经190℃空气不熔化6h得到掺硼聚碳硅烷不熔化纤维，不熔化纤维经1200℃氮气气氛烧成3h得到硼碳化硅纤维。
经单丝强度法测定该掺硼碳化硅纤维的强度为1.9GPa，模量为190GPa。经碱熔法测定该掺硼碳化硅纤维的硼含量为1.2％。
对比例2
按实施例1的方式进行操作，不同之处仅在于：聚碳硅烷经高温密闭掺铝后合成聚铝碳硅烷，其分子量为851g/mol。
将100g聚铝碳硅烷、2g癸硼烷以及300ml二甲苯溶液加入至密闭装置内，用高纯氮气置换釜三次后，加入1.0MPa氮气，密封装置；然后，开启加热，以一定升温速率升温至160℃，排出气体，进行减压蒸馏，溶剂除净后，再次加入1.0MPa氮气继续升温至300℃，反应5h后停止，反应终压为4.5MPa。将反应产物用二甲苯溶解后过滤，经减压蒸馏去除溶剂和小分子后，得到掺硼铝聚碳硅烷(PBACS)。
经凝胶渗透色谱法(GPC)测定，PBACS的数均分子量为851g/mol，软化点为150℃。
将上述掺硼铝聚碳硅烷在220℃下进行熔融纺丝，纺丝困难，过程中粘板、出现较多断丝，得到的掺硼铝聚碳硅烷纤维经175℃空气不熔化4h，纤维出现大量并丝，纤维后处理困难，实验终止。
Claims (10)
1.一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：将聚铝碳硅烷与掺硼单体于保护气氛下反应即得掺硼铝聚碳硅烷，所述反应的温度为300～450℃，反应的压力为0.5～15MPa，所述聚铝碳硅烷的分子量为1000～1500g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述掺硼单体选自戊硼烷、己硼烷、癸硼烷、十硼烷、邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷、1,2-二苯基邻碳硼烷、1-溴甲基邻碳硼烷、1-甲基邻碳硼烷、硼烷氨络合物、硼烷苯基膦络合物、硼烷吗啉络合物、N,N-二乙基苯胺络合物、硼烷四氢呋喃络合物、硼烷吡啶络合物、二甲基胺基甲硼烷、三甲基胺硼烷、三乙胺硼烷、三乙基硼、甲硼烷-叔丁胺络合物和四(二甲氨基)二硼中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：
所述掺硼单体选自癸硼烷、1-溴甲基邻碳硼烷、二甲基胺基甲硼烷、碳硼烷、硼烷吡啶络合物、己硼烷中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述掺硼单体的加入量为聚铝碳硅烷质量的0.1％～20％。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为0.5～48h。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：将聚铝碳硅烷与掺硼单体加入有机溶剂中获得混合液，先充入0.8～1.5MPa的保护气氛，然后升温至140～180℃，排出气体、减压蒸馏，除去有机溶剂后，再充入0.8～1.5MPa的保护气氛，并继续升温至300～380℃，反应4～6h，控制终压为4～6.5MPa，即得掺硼铝聚碳硅烷。
7.权利要求1-6任意一项所述的制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷。
8.权利要求1-6任意一项所述的制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷的应用，其特征在于：将所述掺硼铝聚碳硅烷用于制备掺硼铝碳化硅纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法所制备的一种掺硼铝聚碳硅烷的应用，其特征在于：所述掺硼铝碳化硅纤维的制备方法为：掺硼铝聚碳硅烷进行熔融纺丝得到掺硼铝聚碳硅烷纤维，然后将掺硼聚铝碳硅烷纤维依次经过空气不熔化、高温烧成即得；
所述空气不熔化的温度为150～250℃，时间为1～20h，气氛为流动空气；
所述高温烧成的温度为800～2000℃。
10.根据权利要求8或9所述的一种掺硼铝聚碳硅烷的应用，其特征在于：所述掺硼铝碳化硅纤维中硼的含量为0.1～5wt％，铝含量为0.5～10wt％。
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