CN104529462B - 一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法 - Google Patents

Abstract

一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，包括以下步骤：（1）将低分子量聚碳硅烷与含有乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物混合，通过硅氢加成催化热聚合反应或将纺丝级聚碳硅烷沉淀分级，得高软化点聚碳硅烷；（2）将高软化点聚碳硅烷进行熔融纺丝，得连续聚碳硅烷纤维；（3）将连续聚碳硅烷纤维置于非氧活性气氛中进行不熔化处理，得聚碳硅烷不熔化纤维；（4）将聚碳硅烷不熔化纤维进行高温烧成或热解脱碳后再高温烧成，得低氧含量或近化学计量比碳化硅纤维。本发明方法工艺简单，投资小、制造成本低，适于工业化批量制备；所得低氧含量碳化硅纤维氧含量≤1.2wt%，近化学计量比碳化硅纤维C/Si为1～1.07，力学性能优良。

Description

一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳化硅纤维的方法，具体涉及一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法。

背景技术

碳化硅（SiC）陶瓷纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。

目前，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷（PCS）先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷PCS作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。以国外两个主要的生产厂家-日本碳公司和宇部兴产公司为例，采用这种方法已生产出不同性能特点的连续SiC纤维产品——Nicalon和Tyranno。

与已经获得广泛应用的碳纤维相比，SiC纤维的性能特点之一在于其高耐温性，尤其是在高温下的抗氧化性。目前，通用级SiC纤维的抗氧化性已较碳纤维有较大提高（碳纤维在空气中的使用温度约为400℃），但由于其先驱体PCS本身富碳，且由于空气氧化在纤维中引入了较多的杂质氧，在烧成后转变为SiC_xO_y杂质相，因此，制得的SiC纤维是一种富碳、含氧的非化学计量比的SiC纤维。近年来，制备低氧含量高耐温性的SiC纤维成为研究开发的重点。

通过改变制备方法与工艺降低纤维中的杂质氧、碳含量，是提高SiC纤维的耐高温性的有效途径。目前的研究中，采用的方法可以分为三类：（1）通过合成高分子量PCS，采用干法或湿法纺丝制得原纤维后，不经过不熔化处理直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维；（2）采用惰性气氛下电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理（如US4220600、US4283367和US4342712公开的方法），日本碳公司采用该方法已实现了碳化硅纤维的工业化生产（MichioTakeda,Jun-ichiSakamoto,YoshikazuImai,HiroshiIchikawa.Thermalstabilityofthelow-oxygen-contentsiliconcarbidefiber,Hi-NicalonTM.Comp.Sci.Technol.,1999,59:813-819.），制得了低含氧量SiC纤维——商品名为Hi-Nicalon，并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维——Hi-NicalonS。这两种纤维具有高强度（2.6～2.8GPa）、高模量（270～420GPa）、良好的结晶性以及高耐温性；（3）采用非氧活性气氛下的不熔化处理代替空气氧化不熔化处理。即在如环己烯、1-己炔等化合物的气氛中在180～300℃对PCS纤维进行不熔化处理后再经高温烧成制备低氧含量SiC纤维。

上述三种方法中，第一种方法需要合成可以溶解但加热后不熔的高分子量聚碳硅烷，合成条件难以控制；此外，溶液纺丝工艺难度大，且有机溶剂挥发易于造成环境污染，也难以得到细直径连续SiC纤维，因此，这种方法难以用于批量生产。

第二种方法已经成功用于工业生产，制得了高耐温性的连续SiC纤维产品，其中，近化学计量比的SiC纤维——Hi-NicalonS纤维在空气和惰性气氛中的耐温性分别达到1400℃与1500℃。但是，用第二种方法制备连续SiC纤维过程中，在通过惰性气氛保护对PCS纤维进行电子束辐照不熔化处理时，需要使用昂贵的电子加速器进行远远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程复杂且难以实现连续辐照，处理批量小，相应设备与专业设施的投资大，导致这种高性能SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7～8倍。

采用第三种方法制备SiC纤维时，由于使用活性反应气氛替代空气进行PCS纤维的不熔化处理，可以避免氧的引入，而且这种方法处理批量大，只需要可密封的烘箱类设备即可，因此，所需设备简单、生产效率高、设备投资小，相比通常SiC纤维的制备，成本增加幅度很小，具有显著的工业应用价值。但是，这种方法却并没有成为批量生产技术应用于连续SiC纤维的制备，其主要原因在于：这些活性物质与PCS纤维实现完全反应所需温度较高（＞250℃），而目前通常方法合成的适宜于熔融纺丝的纺丝级聚碳硅烷，其软化点通常为200～230℃，纺成的聚碳硅烷纤维在处理温度高于200℃时极容易出现熔并或局部熔并，因此，难以采用通常纺丝级聚碳硅烷纺成的纤维，经过活性气氛不熔化处理制备低氧含量的碳化硅纤维。毛仙鹤等人（毛仙鹤,宋永才,李伟.由聚碳硅烷纤维化学气相交联制备低氧含量碳化硅纤维.硅酸盐学报,2006,34(1):16-20；毛仙鹤,宋永才,李伟等.聚碳硅烷纤维在环己烯气氛中的不熔化处理研究.材料研究学报,2007,21(2):177-182.）采用首先进行空气预氧化后再在活性气氛中对PCS纤维进行不熔化处理，由此调控纤维中的氧含量，但由于存在预氧化阶段，最后制得的SiC纤维中仍含有约6wt%的氧。

CN102634867B公开了一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，采用含Pt、Rh或Ru催化剂，由低分子聚碳硅烷合成了高软化点聚碳硅烷，并经过熔融纺丝、活性气氛不熔化处理、氢气或含氢气混合气氛中脱碳处理后高温烧成制备近化学计量比碳化硅纤维，但采用该方法时，由于引入的催化剂催化聚合需要较高的合成温度（380～460℃），在高温下催化聚合反应剧烈，容易出现过度聚合，使分子量分布迅速宽化，严重时产生分子间交联形成凝胶，因此难以稳定获得分子量分布均匀且具有良好可纺性的高软化点聚碳硅烷。此外，由于在产物高软化点聚碳硅烷中仍然残留催化剂，在装入纺丝筒加热后高温脱泡以及随后熔融纺丝过程中，存在继续聚合现象，导致聚碳硅烷熔体粘度随时间增大，可纺性变差以至丧失。

针对这种状况，为解决活性气氛中不熔化处理对高软化点聚碳硅烷的需要，本发明人曾经采用一定分子量与软化点的聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物通过分子间硅氢加成反应合成了高软化点（＞230℃）的纺丝级聚碳硅烷（CN103772710A：一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法），但该软化点范围内的纺丝级聚碳硅烷并不能全部作为制备低氧含量或近化学计量比碳化硅纤维的原料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对上述碳化硅纤维制备方法中存在的缺陷，提供一种方便实施、易于实现工业化批量生产的由高软化点聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤维或近化学计量比碳化硅纤维的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，包括以下步骤：

（1）将低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷化合物以质量比1:0.12～0.16混合后，置于反应容器中，加入Si-H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，预充压力8～12MPa，先加热到75～85℃反应0.8～1.2h，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，在氮气保护下减压蒸馏至170～190℃，冷却至室温后得高软化点聚碳硅烷；或将低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅氮烷化合物以质量比1:0.16～0.20混合后，置于反应容器中，加入Si-H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，在常压下边搅拌边加热至150～180℃反应3.5～4.5h，同时蒸馏出二甲苯，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温得高软化点聚碳硅烷；其中，所述低分子量聚碳硅烷的软化点为180～220℃，数均分子量为1400～1600；

（2）将步骤（1）所得高软化点聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在氮气保护下升温加热至440～470℃（优选450～460℃），待其熔融为均匀熔体并脱除残余气泡后，在380～400℃，0.1～0.6MPa（优选0.3～0.4MPa）压力下，以350～500m/min（优选400～450m/min）的速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得直径为10～14μm的连续聚碳硅烷纤维；

（3）将步骤（2）所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中用氮气置换空气后，通入非氧烯烃或炔烃类有机化合物作为活性气氛，先升温至90～110℃，再以10～30℃/min（优选15～25℃/min）的速度加热至300～350℃，保温1.5～4h（优选2～3h）后，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维；

（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下，以100～200℃/h（优选140～160℃/h）的速度升温至1400～1600℃（优选1450～1550℃），保温处理0.8～2h（优选1～1.5h），得低氧含量碳化硅纤维。

步骤（1）中，所使用低分子量聚碳硅烷的软化点及低分子量聚碳硅烷与含乙烯基化合物的配比是关键控制参数：当使用低分子量聚碳硅烷的软化点低于所述范围，则难以得到所需高软化点聚碳硅烷，而若其软化点高于所述范围，则所得产物软化点过高容易导致其可纺性劣化甚至丧失；当采用低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的比例高于所述比例，虽然可以得到更高软化点聚碳硅烷，但容易引起过度高分子量化，形成不利于可纺性的结构影响其可纺性，若采用低于所述混合比例，则难以得到所述高软化点聚碳硅烷。

步骤（1）中，由于低分子量聚碳硅烷与所述有机硅烷或硅氮烷均易溶解于二甲苯中，且二甲苯溶解后便于二者均匀混合，加热蒸馏也很容易去除二甲苯，所以可先将低分子量聚碳硅烷与所述有机硅烷或硅氮烷先溶解于二甲苯中再进行后续反应。

步骤（2）中，所述脱除残余气泡的方法为加热到高于纺丝温度55～80℃，使熔体粘度降低，并保温放置2～4h，使熔体中的残余气泡自行逸出。

进一步，将步骤（1）替换为：以1.1～1.3mL二甲苯/g纺丝级聚碳硅烷的比例，将纺丝级聚碳硅烷溶于二甲苯中，以二甲苯与丙酮质量比1:3.5～4.5边搅拌边加入丙酮，静置4～8h（优选5～6h）后，将上层清液倒出，将底层沉淀倒入三口烧瓶中减压蒸馏至150～200℃（优选160～180℃）除去残留二甲苯与丙酮，得高软化点聚碳硅烷；其中，所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为205～220℃，数均分子量为1620。所述二甲苯与丙酮的配比是关键控制因素，它决定了分级除去部分的分子量与脱去份量，丙酮用量较高时，脱去的低分子少，产物软化点达不到要求；丙酮用量较低时，脱去部分的分子量较大，脱除份量较高，不仅影响收率，更使产物软化点高于所要求的软化点范围，影响其可纺性。

上述两种方法所制得的高软化点聚碳硅烷，其软化点范围为250～280℃。由于聚碳硅烷属于非晶态较低分子量的聚合物，没有单一熔点，只有一个软化点范围（初熔点与终熔点差值一般为15～20℃），如本发明中的纺丝级聚碳硅烷，其软化点为205～220℃，对于合成250～280℃的高软化点聚碳硅烷来说，其温度范围只差30℃，当制备条件分别弱于上述两种方法所述条件，制得的产物聚碳硅烷的软化点低于250℃，则纺成的聚碳硅烷纤维在后续活性气氛中处理时易于发生熔并或局部熔并；而当制备条件分别强于上述两种方法所述条件，则制得的产物聚碳硅烷的软化点高于280℃，导致聚碳硅烷中具有较高支化与交联程度的分子增多，将严重影响聚碳硅烷的可纺性，导致纤维断头增多、直径变粗，甚至失去可纺性。

进一步，将步骤（4）替换为：将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下以100～150℃/h加热升温至1000℃，同时在400～1000℃温度区间以流速800～1000mL/min通入氢气浓度为50～70vol%的H₂/N₂混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时将H₂/N₂混合气替换为氮气，在氮气保护下以100～200℃/h的速度升温至1300～1600℃（优选1400～1500℃），保温1～2h，得近化学计量比碳化硅纤维。

进一步，步骤（1）中，所述低分子量聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至415～425℃，保温1.5～2.5h，热解后以8～12℃/h的速度加热至440～450℃，保温4～8h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到345～355℃进行减压蒸馏1～2h，冷却至室温，得棕黄色树脂状低分子量聚碳硅烷。

进一步，步骤（1）中，所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物为含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物，且组分中不含O、Cl元素，其中，含有2个乙烯基的有机硅烷化合物为二甲基二乙烯基硅烷，含有2个乙烯基的有机硅氮烷化合物为四甲基二乙烯基二硅氮烷。含有除甲基外的其它饱和有机基团如乙基、丙基、丁基等的有机硅烷或硅氮烷化合物也适用于合成高软化点聚碳硅烷，但这些化合物很少有，不是工业产品，且如果使用，还会在高软化点聚碳硅烷中引入过多的碳，对制备纤维不利。

进一步，步骤（1）中，所述Si-H加成反应催化剂为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，其用量为80～200ppm（优选100～120ppm）。

进一步，步骤（1）中，所述纺丝级聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至415～425℃，保温1.5～2.5h，热解后以8～12℃/h的速度加热至455～465℃，保温1.5～2.5h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到345～355℃进行减压蒸馏1.5～2.5h，冷却至室温，得棕黄色树脂状纺丝级聚碳硅烷。与合成低分子量聚碳硅烷的条件相比，合成纺丝级聚碳硅烷的温度是455～465℃，而低分子量聚碳硅烷的合成温度是440～450℃。

进一步，步骤（3）中，所述非氧烯烃或炔烃类有机化合物中，烯烃类有机化合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯或丁二烯中的一种或几种，炔烃类有机化合物为乙炔、丙炔、丁炔、戊炔或己炔中的一种或几种；通入所述活性气氛时，是以氮气为载气以5～20mL非氧烯烃或炔烃类有机化合物/min/g连续聚碳硅烷纤维（优选8～12mL非氧烯烃或炔烃类有机化合物/min/g连续聚碳硅烷纤维）的速度通入反应体系中。

本发明制备方法中所使用的氮气、氢气优选纯度为99.999%的高纯气体。

本发明采用由低分子量聚碳硅烷与含有双键的有机硅烷或硅氮烷反应合成高软化点聚碳硅烷的方法，由于低分子量聚碳硅烷与所述有机硅烷或硅氮烷的硅氢加成反应在340～360℃下1～3h后就完全完成，因此通过调控反应原料配比就可以有效控制反应程度与产物结构，实现稳定可控合成。而所使用的催化剂氯铂酸是硅氢加成反应的专用催化剂，且其用量远远低于CN102634867B公开方法中的使用量（是后者使用量的0.02～0.004倍），因此，所合成的产物在350℃以上到500℃之间没有进一步反应发生，这样就避免了产物高软化点聚碳硅烷在纺丝过程中的高温环境下不稳定的现象；而本发明采用纺丝级聚碳硅烷沉淀分级制备高软化点的方法，由于没有引入新的化合物，只是一种物理处理方法，因此也保证了高软化点聚碳硅烷与通常纺丝级聚碳硅烷在纺丝过程中同样的稳定性。

采用上述两种方法合成高软化点聚碳硅烷，是与已有催化聚合技术（CN102634867B）显著不同的地方。高软化点聚碳硅烷的合成，其难度在于保证反应的可控性与产物良好的可纺性及在纺丝条件下的稳定性，催化聚合过程中，由于催化剂的存在，产物仍然存在反应活性，因此合成条件控制的偏差或重新置于高温环境中，都会出现进一步反应，导致分子量继续增长影响产物的可纺性与纺丝稳定性。而本发明所采用的两种制备高软化点聚碳硅烷的方法，合成与制备过程的可控性及产物在纺丝条件下的稳定性得到了很好的保证，由此实现了高软化点聚碳硅烷的稳定纺丝，为后续制备连续碳化硅纤维提供高质量的原纤维奠定了基础。

在现有技术中，采用一定分子量与软化点的聚碳硅烷与有机硅烷或硅氮烷化合物通过反应合成了高软化点（＞230℃）的聚碳硅烷（CN103772710A），在继续研究中，确定了可以实现非氧活性气氛不熔化的聚碳硅烷纤维所需要的软化点范围，因此本发明在前期技术基础上，着眼于软化点为250～280℃的聚碳硅烷的合成，并且又发明了由纺丝级聚碳硅烷沉淀分级合成所述高软化点聚碳硅烷的方法，这是与已有技术的主要不同之处。并且，以这两种方法制得的软化点为250～280℃的聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝后，实现了非氧气氛下的不熔化处理，再经过高温烧成制备了低氧含量碳化硅纤维以及近化学计量比碳化硅纤维，这也是与制备碳化硅纤维的现有技术如以纺丝级聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、电子束辐照不熔化与高温烧成制备碳化硅纤维的技术不同的。

本发明首先以低分子量聚碳硅烷与含有双键的有机硅烷或硅氮烷反应或由纺丝级聚碳硅烷沉淀分级合成软化点范围为250～280℃的高软化点聚碳硅烷，以其为先驱体，经过熔融纺丝制得连续聚碳硅烷纤维后，采用烯烃、炔烃等活性气氛进行不熔化处理，再将聚碳硅烷不熔化纤维通过高纯惰性气氛保护下高温烧成，制得低氧含量碳化硅纤维，或将聚碳硅烷不熔化纤维先在惰性气氛+氢气中进行热解脱碳再进行高温烧成，制得近化学计量比碳化硅纤维。本方法相比现有技术，有如下积极效果：

（1）本发明采用低分子量聚碳硅烷与含有双键的有机硅烷或硅氮烷进行硅氢加成反应的方法和由纺丝级聚碳硅烷沉淀分级合成高软化点聚碳硅烷的方法，相比现有技术中采用含Pt、Rh或Ru催化剂由低分子聚碳硅烷合成高软化点聚碳硅烷的方法，由于避免了催化剂对产物分子量与分子量分布及高温稳定性的影响，产物的分子量与分子量分布的可控性好，具有良好的可纺性，且在纺丝条件下具有充分的稳定性，有助于实现批量连续稳定纺丝；

（2）本发明采用250～280℃软化点聚碳硅烷经熔融纺丝后制得的高软化点聚碳硅烷纤维，直接在烯烃、炔烃等活性气氛空气中实现无氧的不熔化处理，避免了氧的引入，与现有空气氧化不熔化方法、先预氧化再与活性气氛反应的方法相比，本发明方法可显著降低碳化硅纤维的氧含量至≤1.2wt%；

（3）本发明方法通过将聚碳硅烷不熔化纤维先在惰性气氛+氢气中进行热解脱碳再高温烧成，制得近化学计量比碳化硅纤维，纤维的氧含量≤0.9wt%，C/Si为1.05～1.07；

（4）本发明方法所制得的碳化硅纤维平均直径为9.5～10.8μm，抗张强度为2.9～3.5GPa，杨氏模量为285～350GPa，X-射线衍射检测（XRD）其结构均为-SiC微晶，晶粒尺寸为5.8～8.5nm，具有优异的力学性能；

（5）相比电子束辐照不熔化方法，本发明方法不需增添昂贵的设备、不需建设专用设施，具有工艺简单、操作方便的特点，能够显著降低高性能碳化硅纤维的制造成本，可以替代电子束辐照不熔化处理方法，具有更好的工业化开发价值；所制得的低氧含量碳化硅纤维与近化学计量比碳化硅纤维由于兼具高强度、高耐温性、高抗氧化性等优异特性，适合用于制备高性能复合材料，在航空、航天、核工业、高性能武器装备等领域有重要的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例中使用的氮气、氢气均为纯度为99.999%的高纯气体，其它所使用的各种化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得；

以下涉及的英文缩写所对应的名称如下：

LPCS：低分子量聚碳硅烷，PDMS：聚二甲基硅烷，SPCS：纺丝级聚碳硅烷，DVS：二甲基二乙烯基硅烷，TMDS：四甲基二乙烯基二硅氮烷，HPCS：高软化点聚碳硅烷，PCS：聚碳硅烷。

参考例1：LPCS-1的合成：

将PDMS置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至420℃，保温2h，热解后以10℃/h的速度加热至450℃，保温6h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到350℃进行减压蒸馏1h，冷却至室温，得棕黄色树脂状LPCS-1，测定其软化点为198～216℃，其数均分子量为1570，分子量分布系数/＝2.4。

参考例2：LPCS-2的合成：

将PDMS置于常压高温合成装置中，制备方法与LPCS-1相同，其区别仅在于：将热解后加热的温度由450℃改为440℃，保温时间改为8h，得棕黄色树脂状LPCS-2，测定其软化点为189～208℃，数均分子量为1480，分子量分布系数/＝2.3。

参考例3：SPCS的合成：

将PDMS置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至420℃，保温2h，热解后按10℃/h的速度加热至460℃，保温2h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯溶解后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到350℃进行减压蒸馏2h，冷却至室温，得棕黄色树脂状SPCS，测定其软化点为205～220℃，数均分子量为1620，分子量分布系数/＝2.6。

实施例1：以LPCS-1、DVS为原料合成的HPCS-1制备低氧含量SiC纤维

（1）将LPCS-1溶于二甲苯中，与DVS按1:0.12的质量比混合后加入高压釜中，再加入100ppm的氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，抽真空用高纯氮气置换空气后，预充压力10MPa，先加热到80℃反应1h，再按50℃/h的速度加热至350℃，保温2h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将粗产物置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下减压蒸馏至180℃蒸出二甲苯，冷至室温后，得浅黄色固体产物HPCS-1，测得其软化点为260～275℃，数均分子量为2480，分子量分布系数/＝4.5；

（2）将步骤（1）所得HPCS-1置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到460℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在400℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，制得平均直径为12.8μm的连续HPCS-1纤维；

（3）将步骤（2）所得连续HPCS-1纤维置于不熔化炉中，抽真空后用高纯氮气置换炉中的空气，并以高纯氮气为载气以10mL环己烯/min/g连续HPCS-1纤维的流速将环己烯鼓入体系中，先升温至100℃，再以20℃/min的速度升温至320℃，保温2h，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维，测得其凝胶含量为98wt%，氧含量为0.58wt%；

（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，以150℃/h的速度升温至1500℃，保温1h，得低氧含量SiC纤维，测得纤维平均直径为10.8μm，抗张强度为3.1GPa，杨氏模量为302GPa，纤维氧含量为1.1wt%，C/Si为1.45，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为6.2nm。

实施例2：以LPCS-2、TMDS为原料合成的HPCS-2制备低氧含量SiC纤维

（1）将LPCS-2溶于二甲苯中，与TMDS按1:0.18的质量比混合后置于高温反应装置中，再加入100ppm的氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，抽真空用高纯氮气置换空气后，常压下边搅拌边加热至180℃反应4h，同时蒸馏出二甲苯，再按50℃/h的速度加热至350℃，保温2h，反应结束后冷却至室温，得浅黄色固体产物HPCS-2，测得其软化点为254～270℃，数均分子量为2420，分子量分布系数/＝4.0；

（2）将步骤（1）所得HPCS-2置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到450℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在395℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，制得平均直径为11.2μm的连续HPCS-2纤维；

（3）将步骤（2）所得连续HPCS-2纤维置于不熔化炉中，抽真空后用高纯氮气置换炉中的空气，并以高纯氮气为载气以10mL1-己炔/min/g连续HPCS-2纤维的流速将1-己炔鼓入体系中，先升温至100℃，再以20℃/h的速度升温至320℃，保温2h，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维，测得其凝胶含量为99wt%，氧含量为0.67wt%；

（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/小时的升温速度升温至1500℃，保温1h，得低氧含量SiC纤维，测得纤维平均直径为10.2μm，抗张强度为2.9GPa，杨氏模量为285GPa，纤维氧含量为1.2wt%，C/Si为1.42，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为5.8nm。

实施例3：以SPCS沉淀分级制备的HPCS-3制备低氧含量SiC纤维

（1）以1.2mL二甲苯/gSPCS的比例，将SPCS于二甲苯中，按二甲苯:丙酮为1:4的比例边搅拌边加入丙酮，待溶液静置6h后，将上层清液倒出，将底层沉淀倒入三口烧瓶中减压蒸馏至180℃除去残留丙酮与二甲苯后，得HPCS-3，测得其软化点为262～274℃，数均分子量为2580，分子量分布系数/＝2.4；

（2）将步骤（1）所得HPCS-3置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到460℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在390℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得平均直径为10.6μm的连续HPCS-3纤维；

（3）将步骤（2）所得连续HPCS-3纤维置于不熔化炉中，抽真空后用高纯氮气置换炉中的空气，并以高纯氮气为载气以10mL环己烯/min/g连续HPCS-3纤维的流速将环己烯鼓入体系中，先升温至100℃，再以20℃/h的速度升温至320℃，保温2h，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维，测得其凝胶含量为99wt%，氧含量为0.60wt%；

（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的速度升温至1500℃，保温1h，得低氧含量SiC纤维，测得纤维平均直径为9.8μm，抗张强度为3.2GPa，杨氏模量为320GPa，纤维氧含量为0.9wt%，C/Si为1.48，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为6.5nm。

实施例4：以HPCS-1为原料通过热解脱碳法制备近化学计量比SiC纤维

本实施例中步骤（1）～（3）与实施例1相同，区别仅在于：

步骤（4）为：将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下以100℃/h加热升温至1000℃，同时在400～1000℃温度区间以流速800mL/min通入氢气浓度为60vol%的H₂/N₂混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时将H₂/N₂混合气替换为高纯氮气，在高纯氮气保护下以150℃/h的速度升温至1500℃，保温1h，得近化学计量比SiC纤维，测得纤维平均直径为10.5μm，抗张强度为3.4GPa，杨氏模量为340GPa，纤维氧含量为0.8wt%，C/Si为1.07，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为7.8nm。

实施例5：以HPCS-2为原料通过热解脱碳法制备近化学计量比SiC纤维

本实施例中步骤（1）～（3）与实施例2相同，区别仅在于：

步骤（4）为：将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下以120℃/h加热升温至1000℃，同时在400～1000℃温度区间以流速1000mL/min通入氢气浓度为70vol%的H₂/N₂混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时将H₂/N₂混合气替换为高纯氮气，在高纯氮气保护下按150℃/h的速度升温至1500℃，保温1h，得近化学计量比SiC纤维，测得纤维平均直径为10.0μm，抗张强度为3.3GPa，杨氏模量为320GPa，纤维氧含量为0.9wt%，C/Si为1.05，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为8.5nm。

实施例6：以HPCS-3为原料通过热解脱碳法制备近化学计量比SiC纤维

本实施例中步骤（1）～（3）与实施例3相同，区别仅在于：

步骤（4）为：将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下以150℃/h加热升温至1000℃，同时在400～1000℃温度区间以流速900mL/min通入氢气浓度为65vol%的H₂/N₂混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时将H₂/N₂混合气替换为高纯氮气，在高纯氮气保护下按150℃/h的速度升温至1500℃，保温1h，得近化学计量比SiC纤维，测得纤维平均直径为9.5μm，抗张强度为3.5GPa，杨氏模量为350GPa，纤维氧含量为0.8wt%，C/Si为1.06，X-射线衍射检测（XRD）其结构为-SiC微晶，晶粒尺寸为8.2nm。

对比例1：以LPCS-3、DVS为原料合成的PCS-1制备SiC纤维

本对比例中原料制备方法与LPCS-1相同，其区别仅在于：将热解后加热的温度由450℃降低到430℃，得棕黄色树脂状LPCS-3，测定其软化点为158～173℃，数均分子量为1340，分子量分布系数/＝2.1。

（1）本步骤与实施例1步骤（1）相同，其区别仅在于：用LPCS-3替换LPCS-1，最终得浅黄色固体产物PCS-1，测得其软化点为235～248℃，数均分子量为2360，分子量分布系数/＝3.7；

（2）将步骤（1）所得PCS-1置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到410℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在340℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得平均直径为11.3μm的连续PCS-1纤维；

（3）本步骤与实施例1步骤（3）相同，其区别仅在于：取出后发现PCS-1纤维已熔并呈饼状，测定其凝胶含量为34wt%，氧含量为0.52wt%。

由于PCS-1纤维已熔并，不能实现不熔化处理，不能进行步骤（4）的操作制备SiC纤维。

对比例2：以LPCS-1、DVS为原料合成的PCS-2制备SiC纤维

（1）本步骤与实施例1步骤（1）相同，其区别仅在于：LPCS-1与DVS按1:0.10的质量比混合，预充压力为8MPa，最终得浅黄色固体产物PCS-2，测得其软化点为240～253℃，数均分子量为2420，分子量分布系数/＝3.9；

（2）将步骤（1）所得PCS-2置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到420℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在345℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得平均直径为12.3μm的连续PCS-2纤维；

（3）本步骤与实施例1步骤（3）相同，其区别仅在于：取出后发现原PCS-2纤维已熔并呈饼状，测定其凝胶含量为45wt%，氧含量为0.45wt%。

由于PCS-2纤维已熔并，不能实现不熔化处理，不能进行步骤（4）的操作制备SiC纤维。

对比例3：以LPCS-2、TMDS为原料合成PCS-3

本对比例方法与实施例2中步骤（1）相同，其区别仅在于：LPCS-2与TMDS按1:0.14的质量比混合，最终得产物PCS-3，测得其软化点为228～244℃，数均分子量为2290，分子量分布系数/＝3.3。

对比例4：以SPCS沉淀分级制备PCS-4

本对比例方法与实施例3中步骤（1）相同，其区别仅在于：以二甲苯与丙酮质量比1:5加入丙酮，最终得产物PCS-4，测得其软化点为238～252℃，数均分子量为2380，分子量分布系数/＝2.4。

对比例5：以SPCS沉淀分级合成的PCS-5制备SiC纤维

（1）本步骤与实施例3步骤（1）相同，其区别仅在于：以二甲苯与丙酮质量比1:3加入丙酮，最终得产物PCS-5，测得其软化点为280～294℃，数均分子量为2750，分子量分布系数/＝2.0；

（2）将步骤（1）所得PCS-5置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到480℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在390℃，0.4MPa压力下，以400m/min速度进行熔融纺丝，纺丝过程中断头多，不能连续纺丝，降低纺丝速度到100m/min，断头减少，可以基本实现连续纺丝，得平均直径为30～40μm的连续PCS-5纤维；

（3）本步骤与实施例3步骤（3）相同，其区别仅在于：取出后发现连续PCS-5纤维熔并。

由于PCS-5纤维已熔并，不能实现不熔化处理，不能进行步骤（4）的操作制备SiC纤维。

对比例6：以SPCS制备SiC纤维

（1）将SPCS置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在高纯氮气保护下加热到380℃熔融为均匀熔体，保温2h进行脱泡处理后，在300℃，0.3MPa压力下，以500m/min速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得平均直径为14.3μm的连续SPCS纤维；

（2）将步骤（1）所得连续SPCS纤维置于不熔化炉中，在空气中1h加热到140℃，再以10℃/h的速度从140℃升温到180℃，保温氧化处理2h，待炉内温度降至约100℃后，用高纯氮气置换炉中的空气，并以高纯氮气作为载气以10mL环己烯/min/g连续SPCS纤维的流速将环己烯鼓入体系中，以20℃/h的速度升温至320℃，保温2h，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维；

（3）将步骤（2）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在高纯氮气保护下，按150℃/h的速度升温至1300℃，保温1h，得SiC纤维，测得纤维平均直径为10.8μm，抗张强度为2.8GPa，杨氏模量为205GPa，纤维氧含量为5.8wt%，X-射线衍射检测（XRD）其结构为无定型态。

将实施例1～6与对比例1～6的制备条件和产物特性进行对比分析：

（1）由低分子量聚碳硅烷与含乙烯基化合物反应或纺丝级聚碳硅烷沉淀分级两种方法制备的软化点在250～280℃范围内的聚碳硅烷，均可以通过熔融纺丝与活性气氛中的不熔化处理，再经过高温烧成或热解脱碳法制得SiC纤维（参见实施例1～6），其中，高温烧成所得低氧含量SiC纤维氧含量为0.9～1.2wt%，热解脱碳法所得近化学计量比SiC纤维氧含量为0.8～0.9wt%，C/Si为1.05～1.07。

（2）在低分子量聚碳硅烷与含乙烯基化合物反应合成高软化点聚碳硅烷的方法中确定了可以实现非氧活性气氛不熔化的聚碳硅烷纤维所需要的软化点范围为250～280℃；而另一个由纺丝级聚碳硅烷沉淀分级制备高软化点聚碳硅烷的方法简便易于实施，并且具有产物分子量分布系数较小的特点，这对于保证高软化点聚碳硅烷的可纺性是极为有利的。纺丝级聚碳硅烷具有优良的可纺性，通过沉淀分级，少量除去其中的低分子，就可以显著提高聚碳硅烷的软化点。由于只是除去低分子部分，本发明中通过沉淀分级得到的高软化点聚碳硅烷-3的分子量分布系数（/＝2.4）相比纺丝级聚碳硅烷降低（/＝2.6），也显著低于由低分子量聚碳硅烷与含乙烯基化合物反应得到的高软化点聚碳硅烷-1（/＝4.5）、高软化点聚碳硅烷-2（/＝4.0）；由于少量低分子的除去并不显著影响产物的可纺性，且避免了低分子量聚碳硅烷与二甲基二乙烯基硅烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷的反应对产物组成与结构带来的影响，也不存在纺丝过程中不稳定的问题，因此，这种方法更适于制备用于SiC纤维纺丝的高软化点聚碳硅烷。此外，本发明人曾经采用含Pt、Rh或Ru的催化剂，由低分子聚碳硅烷合成了高软化点聚碳硅烷（软化点达到236～258℃）（CN102634867B），但存在反应控制难，热稳定性差的问题，本发明采用的两种合成高软化点聚碳硅烷的方法都有效地解决了上述问题。

（3）本发明确立了由软化点范围为250～280℃的高软化点聚碳硅烷为原料制备碳化硅纤维的方法。现有技术中，通常采用纺丝级聚碳硅烷为原料，通过熔融纺丝、不熔化处理与高温烧成制备连续碳化硅纤维；其中的不熔化处理工序，要么采用空气氧化方法，在高温烧成后得到氧含量为12～14wt%的碳化硅纤维；要么采用惰性气氛保护下的电子束辐照，这样在高温烧成后可以得到低氧含量高性能的碳化硅纤维（如日本碳公司技术），但带来制备工艺复杂、制备成本高昂的问题；而采用活性气氛不熔化的方法，虽然工艺简便，但由于通常纺丝级聚碳硅烷的软化点较低，难以直接实现不熔化处理，必须进行预先氧化处理，这样虽然可以制得碳化硅纤维，但纤维仍然含有约6wt%的氧（见对比例6）。而本发明在实验研究的基础上，找到了解决这一问题的方法，即首先合成软化点达到250～280℃的高软化点聚碳硅烷，再经过熔融纺丝、活性气氛不熔化处理与高温烧成，制备低氧含量的碳化硅纤维。按照本发明方法，可以得到所述软化点范围的高软化点聚碳硅烷，偏离所述制备条件，如采用软化点较低的低分子量聚碳硅烷为原料（如对比例1）或反应配比降低（如对比例2、对比例3）或采用较高二甲苯与丙酮的质量比（如比例4），制得的产物聚碳硅烷的软化点均低于250～280℃，而如采用较低二甲苯与丙酮的质量比（如比例5），则制得的聚碳硅烷的软化点高于250～280℃。如果合成的聚碳硅烷的软化点不能落于250～280℃的范围内，则都不能用作本发明方法中用于制备低氧含量碳化硅纤维与近化学计量比碳化硅纤维的原料。低于上述软化点范围的聚碳硅烷，可以实现熔融纺丝，但在活性气氛不熔化处理中发生熔并（见对比例1、对比例2）；而若高于上述软化点范围则既不能通过熔融纺丝，也不能通过活性气氛不熔化处理（见对比例5），前者是由于聚碳硅烷纤维的软化点较低，在与活性气氛反应中反应程度（凝胶含量低说明交联程度不够）较低而熔融，后者则是因为纤维直径过大，气固反应难以深入到纤维内部，也导致反应程度较低而熔并。因此，根据以上实验，本发明确立了由250～280℃的高软化点聚碳硅烷为原料制备碳化硅纤维的方法。

（4）由实施例1～3与4～6的对比可知，由于采用富碳的聚碳硅烷为原料，实施例1～3所制得的低氧含量SiC纤维仍然是富碳的，在满足低氧含量的条件下需要进一步满足Si与C近化学计量比可以如实施例4～6通过H₂/N₂混合气氛中的热解脱碳处理后再经高温烧成制得近化学计量比的高纯的SiC纤维。纤维中表征碳含量的C/Si比值从低氧含量SiC纤维一般约为1.4wt%，降低到约为1wt%。

综上所述，采用本发明所制得的250～280℃范围内的高软化点聚碳硅烷为原料，经过熔融纺丝、活性气氛中的不熔化处理，再经过高温烧成或热解脱碳高温烧成，可以制得具有优良力学性能的低氧含量SiC纤维与近化学计量比SiC纤维，这两种纤维均具有高强度、高模量、高耐温性与抗氧化性，与已有采用电子束辐照不熔化方法制备低氧含量SiC纤维（如日本碳公司HiNicalon纤维）与近化学计量比SiC纤维（如日本碳公司HiNicalon-S纤维）的技术相比，本发明的制备方法具有工艺简单，投资较小、制造成本较低的特点，适合应用于工业化批量制备。

Claims (9)

1.一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷化合物以质量比1:0.12～0.16混合后，置于反应容器中，加入Si-H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，预充压力8～12MPa，先加热到75～85℃反应0.8～1.2h，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，在氮气保护下减压蒸馏至170～190℃，冷却至室温后得高软化点聚碳硅烷；或将低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅氮烷化合物以质量比1:0.16～0.20混合后，置于反应容器中，加入Si-H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，在常压下边搅拌边加热至150～180℃反应3.5～4.5h，同时蒸馏出二甲苯，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温得高软化点聚碳硅烷；其中，所述低分子量聚碳硅烷的软化点为180～220℃，数均分子量为1400～1600；所述低分子量聚碳硅烷均先溶于二甲苯后，再与含有双键-C=C-基团的有机硅烷化合物或含有双键-C=C-基团的有机硅氮烷化合物混合；

（2）将步骤（1）所得高软化点聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在氮气保护下升温加热至440～470℃，待其熔融为均匀熔体并脱除残余气泡后，在380～400℃，0.1～0.6MPa压力下，以350～500m/min的速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得直径为10～14μm的连续聚碳硅烷纤维；

（3）将步骤（2）所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中用氮气置换空气后，通入非氧烯烃或炔烃类有机化合物作为活性气氛，先升温至90～110℃，再以10～30℃/min的速度加热至300～350℃，保温1.5～4h后，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维；

（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下，以100～200℃/h的速度升温至1400～1600℃，保温处理0.8～2h，得低氧含量碳化硅纤维。

2.根据权利要求1所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：将步骤（1）替换为：以1.1～1.3mL二甲苯/g纺丝级聚碳硅烷的比例，将纺丝级聚碳硅烷溶于二甲苯中，以二甲苯与丙酮质量比1:3.5～4.5边搅拌边加入丙酮，静置4～8h后，将上层清液倒出，将底层沉淀倒入三口烧瓶中减压蒸馏至150～200℃除去残留二甲苯与丙酮，得高软化点聚碳硅烷；其中，所述纺丝级聚碳硅烷的软化点为205～220℃，数均分子量为1620。

3.根据权利要求1或2所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：将步骤（4）替换为：将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下以100～150℃/h加热升温至1000℃，同时在400～1000℃温度区间以流速800～1000mL/min通入氢气浓度为50～70vol%的H₂/N₂混合气，进行热解与脱碳处理，当温度达到1000℃时将H₂/N₂混合气替换为氮气，在氮气保护下以100～200℃/h的速度升温至1300～1600℃，保温1～2h，得近化学计量比碳化硅纤维。

4.根据权利要求1所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述低分子量聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至415～425℃，保温1.5～2.5h，热解后以8～12℃/h的速度加热至440～450℃，保温4～8h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到345～355℃进行减压蒸馏1～2h，冷却至室温，得棕黄色树脂状低分子量聚碳硅烷。

5.根据权利要求1或4所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物为含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物，且组分中不含O、Cl元素，其中，含有2个乙烯基的有机硅烷化合物为二甲基二乙烯基硅烷，含有2个乙烯基的有机硅氮烷化合物为四甲基二乙烯基二硅氮烷。

6.根据权利要求1或4所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述Si-H加成反应催化剂为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，其用量为80～200ppm。

7.根据权利要求2所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纺丝级聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至415～425℃，保温1.5～2.5h，热解后以8～12℃/h的速度加热至455～465℃，保温1.5～2.5h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，将其溶解于二甲苯后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后，再加热到345～355℃进行减压蒸馏1.5～2.5h，冷却至室温，得棕黄色树脂状纺丝级聚碳硅烷。

8.根据权利要求1或2所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述非氧烯烃或炔烃类有机化合物中，烯烃类有机化合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯或丁二烯中的一种或几种，炔烃类有机化合物为乙炔、丙炔、丁炔、戊炔或己炔中的一种或几种；通入所述活性气氛时，是以氮气为载气以5～20mL非氧烯烃或炔烃类有机化合物/min/g连续聚碳硅烷纤维的速度通入反应体系中。

9.根据权利要求3所述由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述非氧烯烃或炔烃类有机化合物中，烯烃类有机化合物为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯或丁二烯中的一种或几种，炔烃类有机化合物为乙炔、丙炔、丁炔、戊炔或己炔中的一种或几种；通入所述活性气氛时，是以氮气为载气以5～20mL非氧烯烃或炔烃类有机化合物/min/g连续聚碳硅烷纤维的速度通入反应体系中。