CN110592724B - 一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的重量比为1～50:20～94:5～40；所述纤维的平均直径为5～15μm，拉伸强度不小于1.5GPa。所述制备方法包括Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备，以及将所述前驱体熔融纺丝后依次经不熔化，无机化和高温烧结处理得到Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷纤维，所述Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷前驱体的软化点为85～135℃。本发明提供的Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷纤维具有较高的耐温等级，并且在高温处理后的力学性能下降较小，且所述Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷的前驱体可以固态形式存在，使其可被特定溶剂溶解，同时也可进行熔融，提高了适用性，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
氧化铝纤维是一种高性能无机纤维。它以Al2O3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如ZrO2和SiO2等,具有长纤、短纤、晶须等多种形式。氧化铝纤维的突出优点是高强度、高模量，其在1000～1200℃空气气氛下具有优异的力学性能，同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点。此外，与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比，氧化铝纤维原料成本低，且生产工艺简单，在航空航天和民用高端材料领域都有巨大的市场前景。
氧化铝陶瓷熔点高且融化后粘度低，无法用传统的熔融拉丝工艺生产。为此各国研究者采用化学方法陆续开发出几条不同的生产路线，其中前驱体法是工业化制备氧化铝连续纤维的主要方法。根据前驱体原料种类差异，具体可分为有机纤维浸渍法、无机盐法、溶胶-凝胶法、有机聚合物前驱体法及泥浆溶液法等。
E.I.Du Pont公司采用泥浆溶液法，以粒径<500nm的α-Al2O3粉体主原料，Al2(OH)5Cl·2H2O水溶液为流变助剂，经熔纺、老化、裂解、陶瓷化得到直径为20um，牌号为FP的氧化铝连续纤维，该氧化铝纤维的断裂伸长率低，仅为0.29％，因而应用受限(ALUMINA FIBER～US 3,808,015)。
3M公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过多步反应形成主体为碱式氯化铝的粘性水溶胶。将制备的可拉丝胶体经连续干法纺丝干燥后形成前驱体原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维(H.G.Sowmanin'Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers,Preforms,Electronics,andSpecialty Shapes'(edited by L.C.Klein),Noyes,Park Ridge,NJ,U.S.A,1988,p.140)。
山东大学以氯化铝、硝酸铝及异丙醇铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝连续纤维(CN201210454976.7)，产品性能接近国外中端产品水平，受合成方法局限，纤维中残存的钠钾离子，影响纤维的高温力学性能。
申请号为201910299213.1的中国专利公开了一种耐高温复合陶瓷前驱体及其制备方法。该陶瓷前驱体包括铝、有机硅氧烷、钽和铪，或根据下述方法制备得到：将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂溶解在有机溶剂中，加热反应，得到第一溶液；向第一溶液加入钽源和铪源，搅拌均匀，形成第二溶液；以及向第二溶液加入碱催化剂，搅拌后静置形成凝胶，将凝胶造粒、干燥，获得耐高温复合陶瓷前驱体。该专利同样采用溶胶凝胶法制备，残留在体系中的由钽酸锂和氢氧化钠带来的钠锂离子也会一定程度上影响纤维成品的高温力学性能。
由此可见，虽然溶胶-凝胶法制备连续氧化铝纤维已实现了商品化，但是该法仍然存在以下缺点：溶胶-凝胶纺丝环节对环境温度及湿度敏感，尤其是夏季环境湿度高，初生纤维原丝容易并丝甚至黏连成糊；溶胶中含有氯离子，后期热处理环节会产生氯化氢腐蚀性气体，对环境、设备及工人的安全造成隐患。
而熔融纺丝是将原料加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。该方法的优点是对设备要求简单，无需溶剂，污染小，工作环境好。但是由于Al原子具有较强的金属性，难以制备出可以熔融的氧化铝前驱体，因此目前很少由采用前驱体熔融纺丝制备氧化铝纤维的报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种具有较高耐温等级的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其中Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体可以具有一定软化点的固态形态存在，使得该前驱体克服了Al原子因为具有较强金属性而难以制成可熔融前驱体的技术问题，降低了该类陶瓷纤维纺丝工艺的复杂程度和难度，且更加环保。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的重量比为1～50:20～94:5～40；所述陶瓷纤维的拉伸强度不小于1.5GPa。
本发明的进一步方案为：所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的优选重量比为5～40:50～85:10～30。
本发明的进一步方案为：所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与γ-Al2O3、莫来石相、α-Al2O3相中的一种或几种互相混合；经1300℃或更高温度烧结的所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与莫来石相、α-Al2O3相中的一种或两种互相混合。
氧化铝存在无定型、γ态，θ态以及α态结晶，其中α晶态是氧化铝最稳定的相态，无定型、γ态，θ态均为不稳定相态，所述不稳定的相态在持续升温条件下均会转变成形成α态，在这种晶型转变的过程中会伴随体积收缩，从而影响纤维的宏观强度以及耐高温性能。本发明为提高纤维的耐高温性，会把烧结温度提高以将氧化铝控制到α态结晶，若考虑纤维柔性，则会将温度控制在1100℃及以下，使部分晶型中包括较为不稳定的γ态；氧化铪存在单斜相m，四方相t和立方相c三种晶型，其中m相的柔韧性较好，而c相耐高温性较佳，在低于1700℃的温度下，氧化铪呈m单斜相态，而温度高于1700℃则会发生m相到t相的转变，本发明提供的纤维在制备过程中的温度不高于1700℃，因此既保证了耐高温性能，又使得纤维具有一定柔性；莫来石晶相具有耐高温、强度高等特点，是氧化铝和二氧化硅在一定摩尔比时形成的固溶体，只有当温度高于1100℃时才会形成该晶相。随着制备温度的提高，虽然形成了稳定的晶型，但是晶粒尺寸也会随之增大，会影响纤维的力学性能。因此，本发明的相关工作人员综合考虑氧化铝、莫来石和氧化铪各晶相的生成和晶粒尺寸增长，优选各成分的配比以及制备温度，使得纤维兼具宏观强度与耐高温性能。
上述方案中，氧化铪具有较高的熔点，且单斜相的氧化铪在高于1700℃温度才会有物相变化。在铝硅复相氧化物纤维的基础上，通过引入氧化铪作为第三组分，可以进一步提高该纤维的耐温性，这是由于氧化铪晶粒对富集在其周围的氧化铝与莫来石晶粒的钉扎作用，阻碍了晶界的移动同时细化了晶粒，进而提高了三元复相陶瓷纤维的耐高温性能。本发明提供的三元复相氧化物陶瓷纤维在低于800℃热处理所得晶相组成为无定相，随着温度的提升，在经1000℃热处理后纤维的晶相组成为γ-Al2O3相，使纤维具有一定柔性，并且在热处理温度进一步升高的条件下，m-HfO2相分散在晶界处，抑制了晶界的移动，从而抑制了高温下纤维颗粒尺寸的增长，降低了纤维的高温蠕变率，提升其耐温性能。
本发明的进一步方案为：所述纤维的平均直径为5～15μm；所述纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不小于70％。
上述方案中，本发明所提供的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的组成可调，实现在原子尺度不同组分的均匀分布，更有利于调控纤维的组成和晶粒尺寸，从而制备出晶粒尺寸更小、晶相分布更均匀的陶瓷纤维，使得该类纤维在高温处理下的力学性能损失较小。此外，若纤维的烧结处理温度较低时，在经过高温处理一段时间后，其拉伸强度甚至可能大于初始烧结后的强度，即保留率大于100％，本发明因此不对其保留率的上限做出限定。
本发明还提供了一种如上所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，包括Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备，以及将所述前驱体熔融纺丝后依次经不熔化，无机化和高温烧结处理得到Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维；所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备包括：将一定比例的铪酸酯和铝醇盐混合并加入溶剂搅拌均匀，在室温～90℃下加入金属原子0.5～0.9倍摩尔分数的螯合剂，加热回流1～2h；之后在室温～80℃下，按一定比例滴入水和醇的混合液，滴完回流1～5h；再加入预定量的硅源，回流2～5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140～190℃，保温2～5h后降至室温制得软化点为85～135℃的所述前驱体；优选的，所述前驱体的软化点为100～125℃。
上述方案中，所述硅源选自二甲基二甲氧基硅烷，本发明采用的前驱体制备方法中，先将含有铪元素和铝元素的物质混合，加入螯合剂使其金属离子产生螯合，在此基础上，进一步按比例添加水和醇进行回流，最后添加硅源并回流，使得三元复相陶瓷前驱体中的各组成成分均匀分散在体系中，使得最终经蒸馏去溶剂所得的前驱体形成具有一定软化点的固态形态。所述软化点指的是前驱体从固态向液态转变的温度。
根据上述制备方法，所述将前驱体熔融纺丝具体包括：将所述前驱体加热至高出软化点10～40℃保温0.5～3h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点30～45℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为0.5～20MPa，并以300～800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；优选的，前驱体在熔融脱泡后，优选在高于软化点35～40℃的温度下进行熔融纺丝。
上述方案中，本发明克服了现有技术中铝元素具有较强的金属性，难以制备出可以熔融的氧化铝前驱体的技术问题，添加铪元素和硅元素，和铝元素形成三元复相的陶瓷前驱体，使其加工性质更接近于可熔融加工的树脂。
根据上述制备方法，所述不熔化具体包括：将所述纤维原丝升温至40～50℃，在40～60％的相对湿度下保温20～50min，再升温至70～90℃，在80～95％的湿度下保温20～50min，之后冷却至室温得到不熔化纤维。
根据上述制备方法，所述无机化具体包括：将所述不熔化纤维置于高温炉中以0.5～5℃/min升温至700～1000℃，保温30min～5h进行裂解，裂解气氛为空气、氧气、水蒸气中的一种或几种；优选的，所述保温时间为30min～2h，裂解气氛为水蒸气和空气。
根据上述制备方法，所述高温烧结具体包括：将裂解后的纤维以5～30℃/min的升温速率升温至1200～1500℃处理5～60min进行烧结，烧结气氛选用空气。
根据上述制备方法，所述步骤(1)中，铪酸酯与铝醇盐混合物与后续滴加的水和醇的摩尔比为铪酸酯与铝醇盐混合物:水:醇＝1:0.7～1.2:5～20，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
根据上述制备方法，所述铪酸酯选自铪酸正丙酯、铪酸异丙酯、铪酸丁酯中的一种或几种；所述铝醇盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝中一种或几种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
根据上述制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸酯和铝醇盐混合并加入溶剂搅拌均匀，在室温～90℃下加入金属原子0.5～0.9倍摩尔分数的螯合剂，加热回流1～2h；之后在室温～80℃下，按一定比例滴入水和醇的混合液，滴完回流1～5h；再加入预定量的硅源，回流2～5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140～190℃，保温2～5h后降至室温制得软化点为85～135℃的所述前驱体；其中，铪酸酯:铝醇盐:硅源用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为1～50:20～94:5～40，铪酸酯与铝醇盐混合物:水:醇的摩尔比为1:0.7～1.2:5～20；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点10～40℃保温0.5～3h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点30～45℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为0.5～20MPa，并以300～800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40～50℃，在40～60％的相对湿度下保温20～50min，再升温至70～90℃，在80～95％的湿度下保温20～50min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中以0.5～5℃/min升温至700～1000℃，保温30min～5h进行裂解，裂解气氛为空气、氧气、水蒸气中的一种或几种；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维以5～30℃/min的升温速率升温至1200～1500℃处理5～60min进行烧结，烧结气氛选用空气。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1.本发明所提供的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的组成和熔融特性可调，可在原子尺度实现不同组分的均匀分布，利于调控纤维的组成和晶粒尺寸，易于制备出晶粒尺寸更小、晶相分布更均匀的高性能陶瓷纤维；
2.本发明所提供的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维中，高相变温度的HfO2分散在晶界处，抑制了晶界的移动，从而抑制了高温下纤维颗粒尺寸的增长，复相纤维的组成设计克服了纯相氧化铝纤维及二元纤维在高温下颗粒尺寸急剧增大的弊端，降低了纤维的高温蠕变率，并提升其耐温性能；
3.本发明所提供的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维制备方法中，采用熔融纺丝制备纤维原丝，设备简单，操作方便，成本低，无污染，适于快速实现放大规模生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是实施例1中纤维在不同温度的XRD图
图2是实施例4所得Hf-Al-Si纤维的SEM图；
图3是实施例4中纤维在不同温度的XRD图；
图4是实施例4中纤维的EDS图；
图5是实施例4中纤维在1400℃处理30min后纤维表面和断面的SEM图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、异丙醇铝混合并加入异丙醇搅拌均匀，在室温下，加入金属原子0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；之后在80℃下，滴入水和异丙醇的混合液，滴完回流2h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流2h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至150℃，保温5h后降至室温，制得软化点为98℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:异丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为5:80:15，铪酸正丙酯与异丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:0.7:5；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点22℃，即120℃并保温2h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点32℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为5MPa，并以500m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至80℃，在90％的湿度下保温20min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以3℃/min升温至800℃，保温1h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1200℃处理60min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为15μm；晶相组成为莫来石相、γ-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.5GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.2GPa。不同温度下处理所得纤维的XRD图见附图1。
实施例2
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸异丙酯、乙醇铝混合并加入乙醇搅拌均匀，在90℃下，加入金属原子0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流2h；之后在室温下，滴入水和乙醇的混合液，滴完回流1h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至190℃，保温2h后降至室温，制得软化点为135℃的前驱体；其中，铪酸异丙酯:乙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为10:68:22，铪酸异丙酯与乙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:1.2:20；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点10℃，即145℃并保温0.5h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点30℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为20MPa，并以300m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至50℃，在60％的相对湿度下保温20min，再升温至70℃，在80％的湿度下保温50min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以0.5℃/min升温至700℃，保温30min制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以30℃/min的升温速率升温至1500℃处理5min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为5μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.6GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.4GPa。
实施例3
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸丁酯、正丙醇铝混合并加入正丙醇搅拌均匀，在60℃下，加入金属原子0.7倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1.5h；之后在50℃下，滴入水和正丙醇的混合液，滴完回流5h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流3h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140℃，保温5h后降至室温，制得软化点为85℃的前驱体；其中，铪酸丁酯:正丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为50:40:10，铪酸丁酯与正丙醇铝混合物:水:正丙醇的摩尔比为1:0.9:13；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点40℃，即125℃并保温3h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点45℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为10MPa，并以800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至45℃，在40％的相对湿度下保温50min，再升温至90℃，在95％的湿度下保温20min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在水蒸气气氛下以5℃/min升温至1000℃，保温5h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1400℃处理30min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.7GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.4GPa。
实施例4
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、正丙醇铝混合并加入正丙醇搅拌均匀，在80℃下，加入金属原子0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流2h；之后在80℃下，滴入水和正丙醇的混合液，滴完回流1h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流3h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至170℃，保温2h后降至室温，制得软化点为120℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:正丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为20:68:12，铪酸正丙酯与正丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:1.2:20；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点40℃，即160℃并保温0.5h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点40℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为10MPa，并以800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至50℃，在50％的相对湿度下保温30min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温30min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在水蒸气气氛下以0.5℃/min升温至1000℃，保温30min制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1300℃处理30min进行烧结，得纤维制品。
所得Hf-Al-Si的SEM图见附图2，由图可看出纤维的平均直径为12μm，由放大图可看出，纳米HfO2颗粒弥散分布于晶界处。
说明书附图图3为前驱体法制备纤维过程中，不同温度处理所得纤维的XRD图，由图3可看出，1000℃热处理后纤维的晶相组成为γ-Al2O3相，1300℃及更高温度烧成所得纤维的晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合。1300℃烧成后纤维的拉伸强度为1.9GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.5GPa。
说明书附图图4为1300℃烧成后纤维的EDS图，由图可看出，该纤维由Al、Si、Hf三种元素构成，三种元素均匀的分布在纤维表面，并没有发现某一种元素的局部富集。
说明书附图图5为1300℃烧成后的纤维经1400℃热处理半小时后纤维表面和断面放大100K的SEM图，由图5可看出纤维结构致密，由晶粒尺寸分别为50nm和100nm的两种晶粒组成，且50nm的晶粒均匀的镶嵌在100nm的晶粒之间，从而减缓了高温下单一晶粒之间的熔合，使纤维具有更加的高温抗蠕变性。
实施例5
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、异丙醇铝混合并加入甲苯搅拌均匀，在80℃下，加入金属原子0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流2h；之后在80℃下，滴入水和异丙醇的混合液，滴完回流1h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至160℃，保温2h后降至室温，制得软化点为108℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:异丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为20:60:20，铪酸正丙酯与异丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:1.2:20；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点32℃，即140℃并保温0.5h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点42℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为12MPa，并以800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至50℃，在50％的相对湿度下保温20min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温30min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在水蒸气气氛下以2℃/min升温至950℃，保温60min制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1350℃处理60min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为α-Al2O3相、莫来石相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.8GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.7GPa。
实施例6
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：同实施例5中的前驱体；
(2)熔融纺丝：同实施例5中的纤维原丝；
(3)不熔化：同实施例5中的不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在氧气和空气(体积比1:1)气氛下以3℃/min升温至950℃，保温60min制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1500℃处理5min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为α-Al2O3相、莫来石相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.5GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.3GPa。
实施例7
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：同实施例1中的前驱体；
(2)熔融纺丝：同实施例1中的方法，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40℃，在60％的相对湿度下保温20min，再升温至80℃，在95％的湿度下保温10min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以5℃/min升温至700℃，保温2h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以30℃/min的升温速率升温至1300℃处理60min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为13μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.7GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.5GPa。
实施例8
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：同实施例1中的前驱体；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点22℃，即120℃并保温2h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点37℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为5MPa，并以750m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至80℃，在90％的湿度下保温20min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以1℃/min升温至800℃，保温2h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1300℃处理30min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为12μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为2.0GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.6GPa。
实施例9
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、异丙醇铝混合并加入异丙醇搅拌均匀，在室温下，加入金属原子0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；之后在80℃下，滴入水和异丙醇的混合液，滴完回流2h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流2h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至150℃，保温5h后降至室温，制得软化点为98℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:异丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为31:50:19，铪酸正丙酯与异丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1：0.7：5；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点22℃，即120℃并保温2h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点37℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为5MPa，并以750m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40℃，在45％的相对湿度下保温30min，再升温至80℃，在90％的湿度下保温20min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以1℃/min升温至800℃，保温2h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以10℃/min的升温速率升温至1300℃处理30min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为12μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.6GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.4GPa。
实施例10
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、异丙醇铝混合并加入异丙醇搅拌均匀，在室温下，加入金属原子0.5倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流1h；之后在80℃下，滴入水和异丙醇的混合液，滴完回流2h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流2h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至150℃，保温5h后降至室温，制得软化点为98℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:异丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为17:60:23，铪酸正丙酯与异丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:0.7:5；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点22℃，即120℃并保温2h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点32℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为5MPa，并以500m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至40℃，在60％的相对湿度下保温20min，再升温至80℃，在95％的湿度下保温10min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在空气气氛下以5℃/min升温至700℃，保温2h制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以30℃/min的升温速率升温至1300℃处理60min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为13μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.7GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.4GPa。
实施例11
本实施例中，采用如下步骤制备Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维：
(1)Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备：将一定比例的铪酸正丙酯、异丙醇铝混合并加入甲苯搅拌均匀，在80℃下，加入金属原子0.9倍摩尔分数的乙酰丙酮，加热回流2h；之后在80℃下，滴入水和异丙醇的混合液，滴完回流1h；再加入预定量的二甲基二甲氧基硅烷，回流5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至160℃，保温2h后降至室温，制得软化点为108℃的前驱体；其中，铪酸正丙酯:异丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比为5:85:10，铪酸正丙酯与异丙醇铝混合物:水:异丙醇的摩尔比为1:1.2:20；
(2)熔融纺丝：将步骤(1)制得的前驱体加热至高出软化点32℃，即140℃并保温0.5h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点42℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为12MPa，并以800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝；
(3)不熔化：将步骤(2)制得的纤维原丝升温至50℃，在50％的相对湿度下保温20min，再升温至90℃，在80％的湿度下保温30min，之后冷却至室温得到不熔化纤维；
(4)无机化：将步骤(3)制得的不熔化纤维置于高温炉中在氧气和空气(体积比1:1)气氛下以3℃/min升温至950℃，保温60min制得无机化纤维；
(5)高温烧结：将步骤(4)制得的无机化纤维在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1500℃处理5min进行烧结，得纤维制品。
所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为α-Al2O3相、莫来石相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.5GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.3GPa。
实施例12
本对比例是在实施例3的基础上，将步骤(1)中铪酸丁酯:正丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比调整为50:37:13，其他制备条件同实施例3，所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.6GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.2GPa。
对比例1
本对比例是在实施例3的基础上，将步骤(1)中铪酸丁酯:正丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比调整为55:40:15，其他制备条件同实施例3，所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为莫来石相、α-Al2O3相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.6GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为1.0GPa。
对比例2
本对比例是在实施例12的基础上，将步骤(1)中铪酸丁酯:正丙醇铝:二甲基二甲氧基硅烷用量折合成HfO2:Al2O3:SiO2的质量比调整为50:13:37，其他制备条件同实施例12，所得纤维的平均直径为10μm；晶相组成为莫来石相、石英相和m-HfO2相的混合，纤维的拉伸强度为1.2GPa，在空气下1400℃处理半小时后，纤维的强度为0.7GPa。
试验例1
测试实施例1～12和对比例1～2提供的纤维的拉伸强度，并且测试所述纤维在空气下1400℃处理半小时后的拉伸强度，并测算保留率，结果如下表所示：
由上表可知，本发明提供的实施例所制备的纤维制品具有较好的拉伸强度，并且其在1400℃高温处理半小时后的拉伸强度保留率均在70％以上，说明HfO2，Al2O3和SiO2的成分比例以及制备方法均对纤维性能起到了相应的作用。以实施例5和6为例，实施例6在实施例5的基础上调整了无机化的气氛和高温烧结步骤的温度和升温速率，由其结果可见实施例6的拉伸性能略有下降，影响其变化的主要因素在于无机化气氛的选择，水蒸气存在下脱除乙酰丙酮配体可减小对纤维性能的危害，而实施例6在烧结时采用更高温度，则使得纤维中的α-Al2O3相更多，使得纤维在高温处理后依然保有较好的性能；再以实施例1，7和8为例，实施例7和8由于采用了较实施例1更高的烧结温度，纤维中的α-Al2O3相增多，可从数据结果上直观地看出拉伸性能均有较大提升，而实施例7采用的不熔化步骤不同于实施例1和8，并且在无机化过程的升温速率和烧结过程的升温速率均有调整，使得实施例7制得的纤维性能略低于实施例8，由此也可知，本发明的纤维制备方法中，前驱体的制备以及后续的不熔化、无机化和高温烧结是相辅相成的，其中各参数的调节关系是需要相关工作人员付出经过大量创造性劳动才可以得到的。
进一步的，本发明的对比例1～2分别在实施例的基础上调整了HfO2，Al2O3和SiO2的成分比例。其中对比例1中HfO2的含量超过本发明的界定的范围，在无法改变Al2O3含量时只能调整SiO2的含量，使得莫来石晶相的含量发生了变化，导致性能下降，同时其在高温处理后的性能保留率低于70％。对比例2中Al2O3的含量低于本发明所界定的最低范围，在无法改变HfO2含量时只能调整SiO2的含量，使得氧化硅的量过多，而氧化铝的量不足，在二者形成莫来石后，会有游离的氧化硅会以石英相存在，导致纤维的性能下降，虽然m-HfO2相的成分依然在合理范围，不会过分抑制纤维颗粒尺寸的增长，但由于石英相的存在，对比例2制得的纤维在高温处理后的性能保留率下降明显。由上述可知，HfO2，Al2O3和SiO2的成分比例以及制备过程中的各个工序对纤维性能的影响都至关重要，一个环节出现不足，均会对最终的陶瓷纤维性能以及耐高温性能产生不利的影响。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (12)
1.一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的重量比为5～40:50～85:10～30，所述陶瓷纤维的拉伸强度不小于1.5GPa，所述纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不小于70％；
所述陶瓷纤维是由如下方法制备的：
所述陶瓷纤维是将Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体熔融纺丝后依次经不熔化，无机化和高温烧结处理得到，所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备包括：将一定比例的铪酸酯和铝醇盐混合并加入溶剂搅拌均匀，在室温～90℃下加入金属原子0.5～0.9倍摩尔分数的螯合剂，加热回流1～2h；之后在室温～80℃下，按一定比例滴入水和醇的混合液，滴完回流1～5h；再加入预定量的硅源，回流2～5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140～190℃，保温2～5h后降至室温制得软化点为85～135℃的所述前驱体；
所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备过程中，铪酸酯与铝醇盐的混合物与后续滴加的水和醇的摩尔比为铪酸酯与铝醇盐混合物:水:醇＝1:0.7～1.2:5～20；
所述高温烧结具体包括：将裂解后的纤维以5～30℃/min的升温速率升温至1200～1500℃处理5～60min进行烧结，烧结气氛选用空气。
2.根据权利要求1所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与γ-Al2O3、莫来石相、α-Al2O3相中的一种或几种互相混合；经1300℃或更高温度烧结的所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与莫来石相、α-Al2O3相中的一种或两种互相混合。
3.根据权利要求1所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述纤维的平均直径为5～15μm。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备，以及将所述前驱体熔融纺丝后依次经不熔化，无机化和高温烧结处理得到Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维；所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备包括：将一定比例的铪酸酯和铝醇盐混合并加入溶剂搅拌均匀，在室温～90℃下加入金属原子0.5～0.9倍摩尔分数的螯合剂，加热回流1～2h；之后在室温～80℃下，按一定比例滴入水和醇的混合液，滴完回流1～5h；再加入预定量的硅源，回流2～5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140～190℃，保温2～5h后降至室温制得软化点为85～135℃的所述前驱体。
5.根据权利要求4所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述前驱体的软化点为100～125℃。
6.根据权利要求4所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述将前驱体熔融纺丝具体包括：将所述前驱体加热至高出软化点10～40℃保温0.5～3h使其充分熔融并脱泡后，在高于软化点30～45℃的温度下进行熔融纺丝，螺杆挤压力为0.5～20MPa，并以300～800m/min的速率进行收丝，制得纤维原丝。
7.根据权利要求6所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，前驱体在熔融脱泡后，在高于软化点35～40℃的温度下进行熔融纺丝。
8.根据权利要求4所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述不熔化具体包括：将所述纤维原丝升温至40～50℃，在40～60％的相对湿度下保温20～50min，再升温至70～90℃，在80～95％的湿度下保温20～50min，之后冷却至室温得到不熔化纤维。
9.根据权利要求8所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述无机化具体包括：将所述不熔化纤维置于高温炉中以0.5～5℃/min升温至700～1000℃，保温30min～5h进行裂解，裂解气氛为空气、氧气、水蒸气中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述保温时间为30min～2h，裂解气氛为水蒸气和空气。
11.根据权利要求9所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述高温烧结具体包括：将裂解后的纤维以5～30℃/min的升温速率升温至1200～1500℃处理5～60min进行烧结，烧结气氛选用空气。
12.根据权利要求4～11任意一项所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备过程中，铪酸酯与铝醇盐的混合物与后续滴加的水和醇的摩尔比为铪酸酯与铝醇盐混合物:水:醇＝1:0.7～1.2:5～20，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；所述铪酸酯选自铪酸正丙酯、铪酸异丙酯、铪酸丁酯中的一种或几种；所述铝醇盐选自乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝中一种或几种；在铪酸酯与铝醇盐混合后加入的所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。
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| CN110592724A (zh) | 2019-12-20 |
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