CN114232136B - 无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法。本发明首先将单齿配体、桥联配体和无机前驱体依次加入复合溶剂中进行多重配位反应，随后进行分层逆向搅拌并通入冷湿气，进行减压蒸馏获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；随后对线性无机聚合物溶胶进行温度/碱蒸汽辅助静电纺丝获得无机凝胶纳米纤维；接着将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析，最后在预烧区和交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的陶瓷纳米纤维。与现有技术相比，本发明可通过线性无机溶胶进行静电纺丝制备柔性陶瓷纳米纤维，其晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法。
背景技术
陶瓷纳米纤维是一类新兴的陶瓷材料，其兼具陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、耐磨损、光电性能好等优点，以及纳米纤维材料孔隙率高、比表面积大、质量轻、小尺寸效应强等特性，在航空航天、电子信息、清洁能源、环境治理等领域中起到关键作用，具有极高的应用价值，能够产生巨大的社会和经济效益。目前，陶瓷纳米纤维主要是利用静电纺技术对无机溶胶纺丝液进行纺丝获得，其中，无机溶胶的性质以及前驱体纤维(无机凝胶纳米纤维)的陶瓷化步骤是溶胶-凝胶法制备陶瓷纳米纤维的关键步骤。
在采用静电纺技术制备陶瓷纳米纤维的过程中，纺丝液中除了无机溶胶外，还必须添加有机聚合物模板等纺丝助剂，否则无法制备连续的纳米纤维。由于添加有机聚合物模板等纺丝助剂，所以，在后续加工过程中，必须通过高温煅烧等工艺移除这些聚合物模板才能获得纯陶瓷纳米纤维，因此，传统制备工艺会导致纤维材料柔性差、生产效率低、生产污染大等缺陷。
为克服以上缺陷：有研究者仿照干法纺丝的配胶工艺配制无机溶胶直接用于静电纺丝，但所得纤维材料均为微米级以上；有研究者在配胶过程中引入偶联剂组分，形成具有互穿分子链网络结构的无机溶胶；还有研究者采用盐催化剂方法制备无机溶胶用于制造无机纳米纤维材料。上述方法均可在不使用有机聚合物模板的情况下直接静电纺丝获得纤维材料，但都需要溶胶具有较高的粘度才可纺丝，并且由于溶胶中分子链的支化程度高、残留了大量的活性基团，导致无机溶胶难以稳定存储，极易发生凝胶化现象，不利于连续化生产。有研究者通过在溶胶中加入稳定剂的方法来解决纺丝溶胶的存储问题，但这导致了杂质的引入，不利于后续产品的品质，且未从根本上解决溶胶分子链易发生支化、结构难以精确调控、残留活性基团多的问题。有研究者采用酸催化和使用配体的方法使溶胶制备初期有链式生长倾向，但只能获得分子链较短的链式结构，此时无法用于纺丝；而当分子链进一步生长，其链式结构无法再维持。因此，亟需发展不依赖纺丝助剂即可直接静电纺丝、可稳定生产纳米尺寸纤维、不发生凝胶化且存储稳定性好的新型无机溶胶及其制备方法。
当前无机凝胶纳米纤维的陶瓷化方法主要是在气体氛围下进行高温煅烧，在能量驱动下使凝胶纤维内的原子重排发生陶瓷化的同时，借助高温裂解去除纤维中的有机组分。然而所得的陶瓷纳米纤维缺陷多、直径不均匀、柔性较差，此外高分子聚合物的煅烧还造成生产效率低、生产污染大、生产风险高等缺陷，难以实现连续化生产。有研究者通过调控有机聚合物模板种类及用量、调控煅烧的氛围及温度来制备柔性的陶瓷纳米纤维材料，但这类纤维材料的柔性来自于聚集体结构，而不是纤维材料本身，纤维材料自身容易断裂，由于高温煅烧导致晶粒大，柔性和强度仍然较差。有研究者掺杂其它元素抑制纤维陶瓷化过程中的晶粒生长，但这类方法引入了杂原子，无法得到纯净的氧化物陶瓷纳米纤维。有研究者采用了不同的陶瓷化方法，如加载电压的闪烧工艺以及微波烧结工艺，但由于缺乏高温煅烧过程，陶瓷纳米纤维产品中仍然存有大量有机组分和杂质。因此，亟需发展在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。
发明内容
基于现有技术中缺少在不引入杂原子的情况下，去除无机凝胶纳米纤维的有机组分和杂质、同时抑制陶瓷化阶段纤维晶粒的生长，以获得柔性好、强度好的陶瓷纳米纤维的方法。
本发明提供一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法。
具体而言，本发明提供的方案包括：
1、提供一种线性无机聚合物溶胶的制备方法；
2、提供基于上述线性无机聚合物溶胶的制备方法获得的线性无机聚合物溶胶；
3、提供基于上述线性无机聚合物溶胶制备柔性陶瓷纳米纤维的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种线性无机聚合物溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单齿配体、桥联配体和无机前驱体加入复合溶剂中，进行多重配位反应，获得双官能度前驱体的均相透明溶液，所述均相透明溶液中无机前驱体含量为10～50wt％，单齿配体含量为0.1～10wt％，桥联配体含量为0.1～10wt％；
(2)对所得均相透明溶液进行分层逆向搅拌，在溶液中产生多股相互冲击的微湍流，使物料均匀碰撞分散；
(3)将冷湿气通入上述分层逆向搅拌的溶液中，促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应，获得线性生长的预聚体；
(4)提高对步骤(3)所得溶液的粘度，获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述单齿配体为能够提供1对孤对电子的配体，所述桥联配体为能够提供2～4对孤对电子的有机配体。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述单齿配体选自含有氯离子、硫离子、溴离子、叠氮根离子、氢氧根离子、异硫氰酸根离子或亚硝酸根离子的物质中的一种或几种；所述桥联配体选自乙酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、双硫腙、乙酰丙酮、乙二胺或邻二氮菲中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机前驱体为包含3个及以上的可水解配位基团的金属醇盐。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述金属醇盐选择硅源、钛源、锆源或铝源中的一种或多种组合；所述硅源选自正硅酸四乙酯、四正丁氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、乙酸三甲基硅酯或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合；钛源选自四甲醇钛、四乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、四戊醇钛或异辛醇钛中的一种或多种组合；锆源选自四甲醇锆、四乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丁醇锆、叔丁醇锆或四戊醇锆中的一种或多种组合；铝源选自三甲氧基铝、三乙醇铝、三正丙氧基铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述复合溶剂为醇溶剂和非极性溶剂的复合溶剂，其中非极性溶剂的占比为5～20wt％。
在本发明的一个实施方式中，所述醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或几种的组合；所述非极性溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述双官能度前驱体的平均官能团数目为2～2.5个。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中进行多重配位反应的条件为：在恒温搅拌条件下进行，进一步优选的反应条件为：所述恒温条件为10～30℃，搅拌条件为50～1000rad/min，反应时间为1～48h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述分层逆向搅拌是指在溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源，1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源分别位于溶液的不同液位高度处。优选地，设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，当分层逆向搅拌选择在溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源的形式时，所述中心搅拌源转速为100～1000rad/min；所述逆向搅拌源转速为100～1000rad/min，所述逆向搅拌源旋转方向为中心搅拌源的反向。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述冷湿气组成为空气和水，其中水含量为1～10wt％，冷湿气温度低于10℃，冷湿气流速为10～100mL/min，水通入总量为无机前驱体质量的5～20wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，发生水解-缩聚反应的条件为在恒温条件下进行，优选的，所述恒温条件为60～100℃，反应时间为1～8h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述线性生长的预聚体支化度低于0.2，聚合度为10～50。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，提高对步骤(3)所得溶液的粘度至10～10000mPa·s，优选为200～5000mPa·s。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述线性无机聚合物溶胶的支化度低于0.2，聚合度为50～500，电导率为0.1～1000μC/cm，表面张力为30～60mN/m。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述线性无机聚合物溶胶的稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝；所述线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成；所述其它非碳原子为硅、钛、锆、铝中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，提高对步骤(3)所得溶液的粘度的方法选择减压蒸馏。
在本发明的一个实施方式中，减压蒸馏的操作条件为：在60～100℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的条件下进行减压蒸馏。
本发明还提供基于上述线性无机聚合物溶胶的制备方法获得的线性无机聚合物溶胶。
所述线性无机聚合物溶胶的稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝；所述线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成；所述其它非碳原子为硅、钛、锆、铝中的一种或多种组合。
本发明还提供基于所述线性无机聚合物溶胶制备柔性陶瓷纳米纤维的方法，将所述线性无机聚合物溶胶直接用于静电纺丝以制备柔性陶瓷纳米纤维。
在本发明的一个实施方式中，基于所述线性无机聚合物溶胶制备柔性陶瓷纳米纤维的方法，包括以下步骤：
(A)对所述线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维；
(B)将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
(C)将所得脱有机组分纤维引入预烧区中，对脱有机组分纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
(D)将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维的方法具体为：
线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1～100mL/h的速度挤出，并在施加电压为10～100kV的条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型；最终获得无机凝胶纤维，并沉积在运行速度为0.1～10m/min的传送带式接收基板上。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，
无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn＝T1+15n，n＝2、3，且T1＝2T0，其中T0为室温，T1为纺丝1区的温度，T2为纺丝2区的温度，T3为纺丝3区的温度。纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3。C1为纺丝1区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝2区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝3区的碱性醇蒸汽的浓度。纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，每个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的长度为5～50cm。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域各区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1～1v/v。
在本发明的一个实施方式中，步骤(A)中，所得无机凝胶纳米纤维的平均直径为50～1000nm，长度为1～1000mm，满足100℃烘干条件下纤维失重率≤5％的要求。所得无机凝胶纳米纤维的组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5～50wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(B)中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01～10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt％，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(B)中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3～4MPa，温度为40～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，步骤(B)中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(C)中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150～200℃，预烧时间为1～4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(D)中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为10～30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为30～60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80～95wt％，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤(D)中，所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
在上述方案介绍的基础上，本发明提供一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将单齿配体、桥联配体和无机前驱体加入复合溶剂中，进行多重配位反应，获得双官能度前驱体的均相透明溶液，所述均相透明溶液中无机前驱体含量为10～50wt％，单齿配体含量为0.1～10wt％，桥联配体含量为0.1～10wt％；
第二步：对所得均相透明溶液进行分层逆向搅拌，在溶液中产生多股相互冲击的微湍流，使物料均匀碰撞分散；
第三步：将冷湿气通入上述分层逆向搅拌的溶液中，促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应，获得线性生长的预聚体；
第四步：提高对第三步所得溶液的粘度，获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
第五步：对所述线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维；
第六步：将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
第七步：将所得脱有机组分纤维引入预烧区中，对脱有机组分纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
第八步：将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区。
具体上述各步骤的可实现方案以及优选的方案参照上面技术方案的描述。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的柔性陶瓷纳米纤维。所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
本发明的机理介绍如下：
线性无机聚合物溶胶的无机前驱体为包含3个及以上的可水解配位基团的金属醇盐，其有多个具有反应活性的烷氧基团，醇盐发生基于亲核反应的水解和缩聚获得无机溶胶。
本发明在线性无机聚合物溶胶制备原料中添加两种不同的提供孤对电子的配体，即单齿配体与桥联配体，可与醇盐发生多重的配位反应。其中，单齿配体提供1对孤对电子，通过取代醇盐的烷氧基，使中心原子正电性下降，活性基团数量减少；桥联配体提供多对孤对电子，通过取代和加成与多个醇盐单体相连，形成极大的位阻，避免使醇盐之间的烷氧基团碰撞发生反应。控制单齿配体和桥联配体的含量及比例，可精确控制醇盐单体的活性官能团数目。
此外，醇盐易溶于醇溶剂中，但醇溶剂的羟基可吸附于中心原子，造成遮蔽效应，使配位反应不易进行。因此，本发明在线性无机聚合物溶胶制备中加入非极性溶剂，与醇溶剂复配为复合溶剂，可有效降低醇溶剂的遮蔽效应，确保配位反应的高效、稳定进行。
在醇盐单体的官能团数目控制为2左右后，理论上可以保证醇盐沿线性方向反应，而在实际情况中，物料分散不均匀，以及后续水分加入导致水分子在溶液中的局部集中，将导致部分醇盐滑脱配体，使分子链生长发生支化，形成非线性结构的溶胶。但物料过于分散又将导致活性基团碰撞概率极低，使反应速率下降、生产效率降低。因此，本发明采用分层逆向搅拌的方式，在反应体系中形成不同流层，不同流层间形成多股微湍流，保证物料既均匀分散，又有较高的碰撞效率；并且利用通冷湿气的方法，保证在水分进入反应体系时就均匀分散，由于温度较低，可避免进入体系后瞬间反应，而随物料分散碰撞均匀后再与醇盐反应。由于所述双官能度前驱体的平均官能团数目为2～2.5个5，结合分层逆向搅拌和通冷湿气的方式，基本可精确控制醇盐反应，使分子链沿线性方向生长，形成具有一定聚合度的预聚体。在后续的减压蒸馏过程中，预聚体进一步线性生长，形成低支化度、高聚合度的线性无机聚合物溶胶，该线性无机聚合物溶胶剩余反应活性基团仅存在于端基，因此不发生凝胶化，存储时间长；在较低浓度下具有非牛顿流体特性，可在不添加纺丝助剂的情况下直接用于静电纺丝制备纳米纤维。
本发明提供的基于所述线性无机聚合物溶胶制备柔性陶瓷纳米纤维的方法中，所述线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝式喷嘴中挤出，并在施加电场条件下被牵伸成纺丝射流。纺丝射流在一定温度和一定浓度的碱性醇蒸汽存在的条件下，无机溶胶射流的溶剂向外扩散的同时碱性醇蒸汽向射流内部扩散，使得射流发生由外及里的逐级凝胶化固化反应，这样可以起到延长无机溶胶射流凝胶化时间使得射流充分牵伸细化的作用。在纺丝参数固定的前提下，从纺丝溶液浓度、纺丝温度和碱性蒸汽浓度的综合影响角度出发，无机溶胶纺丝射流的凝胶化时间t存在以下表达式：
其中α修正因子，C纺丝液浓度，H碱性蒸汽浓度，Ea活化能，R摩尔气体常数，T绝对温度。根据公式分析可以得出，溶胶浓度C减小，碱性蒸汽浓度H增大，温度T减小，会使得无机溶胶的凝胶化时间t延长，进而有利于无机溶胶纺丝射流的牵伸细化成型。因此，通过设置三个温度/碱蒸汽浓度双渐变的纺丝区域，即可使得无机溶胶直接转化为无机凝胶纳米纤维，无需添加聚合物模板辅助纺丝。其中，纺丝1区的低温度及高碱性醇蒸汽浓度可以减缓无机溶胶纺丝射流的凝胶化，使得射流得以充分牵伸细化成纤；纺丝3区的高温度及低碱性醇蒸汽浓度可以加速溶剂挥发促进射流固化成型，无需真空干燥处理直接转化为无机凝胶纤维，为后续实现低缺陷柔性无机纳米纤维的连续制备奠定了基础。
无机凝胶纳米纤维的高温煅烧陶瓷化，不利于陶瓷纳米纤维的柔性。本发明采用的加压解析浴可以脱除这些有机组分，其中碱的醇水溶液可对有机组分进行刻蚀和分解，加压处理则可使这一反应效率加快。
在预烧过程中，采用的是空气氛围和150～200℃的温度，在此温度下，凝胶纤维不发生陶瓷化，但将发生热缩聚反应，其上的羟基由于热量发生缩聚，从而使得凝胶网络的交联程度增加；在取向的牵伸力作用下，凝胶结构进一步致密化、强韧化。此时的纤维已经大幅收缩，且致密化后纤维强度得以提升。凝胶纤维陶瓷化的过程就是纤维收缩和原子重排的过程，经过预收缩和预烧后，纤维内的原子排布已较为紧密，陶瓷化即原子重排所需的能量大大降低，在交变氛围作用下逐渐形成陶瓷纤维。在交变的空气氛围中，纤维短暂停留，获得结晶所必要的氧化氛围；在抑制氛围下，原子重排继续进行，陶瓷化继续发生，但晶粒生长缓慢。最终得到具有小晶粒尺寸的高力学强度的柔性陶瓷纳米纤维材料。
本发明首先将单齿配体、桥联配体和无机前驱体依次加入复合溶剂中进行多重配位反应，随后进行分层逆向搅拌并通入冷湿气，进行减压蒸馏获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；随后对线性无机聚合物溶胶进行温度/碱蒸汽辅助静电纺丝获得无机凝胶纳米纤维；接着将无机凝胶纳米纤维引入解析浴中进行加压解析，最后在预烧区和交变氛围煅烧区中使纤维发生陶瓷化，获得柔性的陶瓷纳米纤维。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明的线性无机聚合物溶胶的支化度低于0.2，聚合度为50～500，电导率为0.1～1000μC/cm，表面张力为30～60mN/m，稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝；所述线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成，所述其它非碳原子为硅、钛、锆、铝中的一种或以上。
(2)本发明的线性无机聚合物溶胶的制备方法为连续过程，可规模化应用，具有较好的普适性。
(3)本发明中的无机溶胶纺丝成型方法，通过热风/蒸汽喷射装置灵活控制三个温度/碱蒸汽浓度双渐变的静电纺丝区域，即可使得无机溶胶直接转化为无机凝胶纳米纤维，无需添加聚合物模板辅助纺丝，为后续实现低缺陷柔性无机纳米纤维的连续制备奠定了基础。
(4)本发明中的无机溶胶纺丝成型方法，沿无机溶胶射流飞行方向的温度逐渐提高及碱性醇蒸汽浓度逐渐降低，会使射流得以充分牵伸细化成纤，保证了无机凝胶纤维的细直径和高度均匀性，可实现凝胶纳米纤维的连续化生产。
(5)本发明可通过线性无机聚合物溶胶进行静电纺丝制备柔性陶瓷纳米纤维，其晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
附图说明
图1：实施例1中钛凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化钛陶瓷纳米纤维SEM图，其中，左图为钛凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化钛陶瓷纳米纤维SEM图片。
图2：实施例1中柔性氧化钛陶瓷纳米纤维的XRD图。
图3：实施例2中锆凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化锆陶瓷纳米纤维SEM图，其中，左图为锆凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化锆陶瓷纳米纤维SEM图片。
图4：实施例2中柔性氧化锆陶瓷纳米纤维的XRD图。
图5：实施例3中铝凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化铝陶瓷纳米纤维SEM图，其中，左图为铝凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化铝陶瓷纳米纤维SEM图片。
图6：实施例3中柔性氧化铝陶瓷纳米纤维的XRD图。
具体实施方式
本发明提供一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将单齿配体、桥联配体和无机前驱体加入复合溶剂中，进行多重配位反应，获得双官能度前驱体的均相透明溶液，所述均相透明溶液中无机前驱体含量为10～50wt％，单齿配体含量为0.1～10wt％，桥联配体含量为0.1～10wt％；
第二步：对所得均相透明溶液进行分层逆向搅拌，在溶液中产生多股相互冲击的微湍流，使物料均匀碰撞分散；
第三步：将冷湿气通入上述分层逆向搅拌的溶液中，促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应，获得线性生长的预聚体；
第四步：提高对第三步所得溶液的粘度，获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
第五步：对所述线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维；
第六步：将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
第七步：将所得脱有机组分纤维引入预烧区中，对脱有机组分纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
第八步：将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述单齿配体为能够提供1对孤对电子的配体，所述桥联配体为能够提供2～4对孤对电子的有机配体。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述单齿配体选自含有氯离子、硫离子、溴离子、叠氮根离子、氢氧根离子、异硫氰酸根离子或亚硝酸根离子的物质中的一种或几种；所述桥联配体选自乙酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、双硫腙、乙酰丙酮、乙二胺或邻二氮菲中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述无机前驱体为包含3个及以上的可水解配位基团的金属醇盐。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述金属醇盐选择硅源、钛源、锆源或铝源中的一种或多种组合；所述硅源选自正硅酸四乙酯、四正丁氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、乙酸三甲基硅酯或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合；钛源选自四甲醇钛、四乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、四戊醇钛或异辛醇钛中的一种或多种组合；锆源选自四甲醇锆、四乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丁醇锆、叔丁醇锆或四戊醇锆中的一种或多种组合；铝源选自三甲氧基铝、三乙醇铝、三正丙氧基铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述复合溶剂为醇溶剂和非极性溶剂的复合溶剂，其中非极性溶剂的占比为5～20wt％。
在本发明的一个实施方式中，所述醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或几种的组合；所述非极性溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，所述双官能度前驱体的平均官能团数目为2～2.5个。
在本发明的一个实施方式中，第一步中，进行多重配位反应的条件为：在恒温搅拌条件下进行，进一步优选的反应条件为：所述恒温条件为10～30℃，搅拌条件为50～1000rad/min，反应时间为1～48h。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，所述分层逆向搅拌是指在溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源，1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源分别位于溶液的不同液位高度处。优选地，设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。
在本发明的一个实施方式中，第二步中，当分层逆向搅拌选择在溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源的形式时，所述中心搅拌源转速为100～1000rad/min；所述逆向搅拌源转速为100～1000rad/min，所述逆向搅拌源旋转方向为中心搅拌源的反向。
在本发明的一个实施方式中，第三步中，所述冷湿气组成为空气和水，其中水含量为1～10wt％，冷湿气温度低于10℃，冷湿气流速为10～100mL/min，水通入总量为无机前驱体质量的5～20wt％。
在本发明的一个实施方式中，第三步中，发生水解-缩聚反应的条件为在恒温条件下进行，优选的，所述恒温条件为60～100℃，反应时间为1～8h。
在本发明的一个实施方式中，第三步中，所述线性生长的预聚体支化度低于0.2，聚合度为10～50。
在本发明的一个实施方式中，第四步中，提高对第三步所得溶液的粘度至10～10000mPa·s，优选为200～5000mPa·s。这里所称的粘度测定方法为标准“GB/T10247-2008粘度测试方法”中的“4旋转法”。
在本发明的一个实施方式中，第四步中，所述线性无机聚合物溶胶的支化度低于0.2，聚合度为50～500，电导率为0.1～1000μC/cm，表面张力为30～60mN/m。
本发明中，支化度计算方法为DB＝(D+T)/(D+L+T)，其中DB为支化度，D为树枝状单元相对数量，T为末端单元相对数量，L为线性单元相对数量，而树枝状、末端以及线性单元的数量由傅里叶红外光谱、核磁谱等方法表征计算得到。聚合度是以重复单元数为基准，即溶胶聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，先通过凝胶色谱法获得溶胶分子的平均分子量，再利用平均分子量除以重复单元的分子量获得聚合度值。电导率采用标准“GB/T11007-2008电导率仪试验方法”进行测试。表面张力采用标准“GB-T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定”进行测试。
在本发明的一个实施方式中，第四步中，所述线性无机聚合物溶胶的稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝；所述线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成；所述其它非碳原子为硅、钛、锆、铝中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，第四步中，提高对第三步所得溶液的粘度的方法选择减压蒸馏。
在本发明的一个实施方式中，减压蒸馏的操作条件为：在60～100℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的条件下进行减压蒸馏。
在本发明的一个实施方式中，第四步中，所述线性无机聚合物溶胶的稳定存储时间大于30天，可直接用于静电纺丝；所述线性无机聚合物溶胶具有长链分子链结构，分子链主链由氧原子与其它非碳原子交替排列构成；所述其它非碳原子为硅、钛、锆、铝中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维的方法具体为：
线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1～100mL/h的速度挤出，并在施加电压为10～100kV的条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型；最终获得无机凝胶纤维，并沉积在运行速度为0.1～10m/min的传送带式接收基板上。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，
无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn＝T1+15n，n＝2、3，且T1＝2T0，其中T0为室温，T1为纺丝1区的温度，T2为纺丝2区的温度，T3为纺丝3区的温度。纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn＝C1-2n，n＝2、3且C1>6g/m3。C1为纺丝1区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝2区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝3区的碱性醇蒸汽的浓度。纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，每个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的长度为5～50cm。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域各区域的温度和碱性醇蒸汽浓度由热风/蒸汽喷射装置调控。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1～1v/v。
在本发明的一个实施方式中，第五步中，所得无机凝胶纳米纤维的平均直径为50～1000nm，长度为1～1000mm，满足100℃烘干条件下纤维失重率≤5％的要求。所得无机凝胶纳米纤维的组成为无机凝胶与有机组分，其中有机组分的含量为5～50wt％。
在本发明的一个实施方式中，第六步中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01～10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt％，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，第六步中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3～4MPa，温度为40～80℃，处理时间为10～60min。
在本发明的一个实施方式中，第六步中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt％。
在本发明的一个实施方式中，第七步中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150～200℃，预烧时间为1～4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10～30％。
在本发明的一个实施方式中，第八步中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200～400℃，煅烧时间为10～30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为30～60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80～95wt％，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
在本发明的一个实施方式中，第八步中，所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
本发明还提供基于上述制备方法制备得到的柔性陶瓷纳米纤维。所述柔性陶瓷纳米纤维的晶粒尺寸为5～30nm，纤维平均直径为50～500nm，柔软度小于300mN。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种柔性陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，具体步骤如下：
第一步：将盐酸、乙酰丙酮和异丙醇钛依次加入异丙醇和二氯乙烷的复合溶剂中，在30℃下以500rad/min转速搅拌进行多重配位反应12h，获得双官能度钛前驱体的均相透明溶液；其中，无机前驱体含量为30wt％，单齿配体含量为0.5wt％，桥联配体含量为2wt％，异丙醇在复合溶剂中占比90wt％，双官能度前驱体的平均官能团数目为2.2个。
第二步：对上述钛前驱体的均相透明溶液进行分层逆向搅拌，中心搅拌源转速为500rad/min，逆向搅拌源转速为400rad/min。设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。所述逆向搅拌源旋转方向为中心搅拌源的反向。
第三步：随即将5℃的冷湿气通入上述溶液中，冷湿气流速为50mL/min，水含量为3wt％，水的总通入量为前驱体质量10wt％；在80℃下促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应6h，获得线性生长的预聚体，支化度为0.15，聚合度为30。
第四步：对上述溶液在80℃条件下进行减压蒸馏，溶液粘度达200mPa·s后收集产物，获得具线性无机聚合物钛溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.18，聚合度为300，电导率为25μC/cm，表面张力为45mN/m，稳定存储时间达35天，可直接用于静电纺丝。
本实施例中，支化度计算方法为DB＝(D+T)/(D+L+T)，其中DB为支化度，D为树枝状单元相对数量，T为末端单元相对数量，L为线性单元相对数量，而树枝状、末端以及线性单元的数量由傅里叶红外光谱、核磁谱等方法表征计算得到。聚合度是以重复单元数为基准，即溶胶聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，先通过凝胶色谱法获得溶胶分子的平均分子量，再利用平均分子量除以重复单元的分子量获得聚合度值。电导率采用标准“GB/T 11007-2008电导率仪试验方法”进行测试。表面张力采用标准“GB-T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定”进行测试。
第五步：上述线性无机聚合物钛溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以1mL/h的速度挤出，并在施加电压为30kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机溶胶射流经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，三个纺丝区域的温度分别为35℃、50℃、65℃，碱性醇蒸汽浓度为10g/m3、8g/m3、6g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氨水和乙醇，二者体积比为0.1v/v；纺丝距离为60cm，纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度分别为30cm、20cm、10cm。制备得到的无机钛凝胶纳米纤维沉积在运行速度为0.5m/min的传送带式接收基板上。
第六步：将平均直径为800nm的钛凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的乙醇-水溶液，氢氧化钠含量为0.1mol/L，压力条件为2MPa，温度为60℃，处理时间为30min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为0.5wt％。
第七步：将上述脱有机组分纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为180℃，预烧时间为3h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降25％。
第八步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为21nm、纤维平均直径为400nm、柔软度为220mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为300℃，煅烧时间为20min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为500℃，煅烧时间为50min；所述高含氮氛围是由氮气与氦气组成，其中氮气含量为90wt％。其中，晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中钛凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化钛陶瓷纳米纤维SEM图如图1所示，其中，左图为钛凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化钛陶瓷纳米纤维SEM图片。本实施例中柔性氧化钛陶瓷纳米纤维的XRD图如图2所示。
实施例2
一种柔性陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，具体步骤如下：
第一步：将盐酸、醋酸和异丙醇锆依次加入异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的复合溶剂中，在25℃下以450rad/min转速搅拌进行多重配位反应10h，获得双官能度钛前驱体的均相透明溶液；其中，无机前驱体含量为28wt％，单齿配体含量为1wt％，桥联配体含量为1.5wt％，异丙醇在复合溶剂中占比92wt％，双官能度前驱体的平均官能团数目为2.1个。
第二步：对上述锆前驱体的均相透明溶液进行分层逆向搅拌，中心搅拌源转速为400rad/min，逆向搅拌源转速为300rad/min。设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。所述逆向搅拌源旋转方向为中心搅拌源的反向。
第三步：随即将5℃的冷湿气通入上述溶液中，冷湿气流速为20mL/min，水含量为4wt％，水的总通入量为前驱体质量12wt％；在70℃下促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应7h，获得线性生长的预聚体，支化度为0.13，聚合度为35。
第四步：对上述溶液在70℃条件下进行减压蒸馏，溶液粘度达150mPa·s后收集产物，获得具线性无机聚合物锆溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.15，聚合度为250，电导率为30μC/cm，表面张力为43mN/m，稳定存储时间达32天，可直接用于静电纺丝。
其中，支化度计算方法为DB＝(D+T)/(D+L+T)，其中DB为支化度，D为树枝状单元相对数量，T为末端单元相对数量，L为线性单元相对数量，而树枝状、末端以及线性单元的数量由傅里叶红外光谱、核磁谱等方法表征计算得到。聚合度是以重复单元数为基准，即溶胶聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，先通过凝胶色谱法获得溶胶分子的平均分子量，再利用平均分子量除以重复单元的分子量获得聚合度值。电导率采用标准“GB/T11007-2008电导率仪试验方法”进行测试。表面张力采用标准“GB-T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定”进行测试。
第五步：上述线性无机聚合物锆溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以3mL/h的速度挤出，并在施加电压为50kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机溶胶射流经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，三个纺丝区域的温度分别为40℃、55℃、70℃，碱性醇蒸汽浓度为12g/m3、10g/m3、8g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氢氧化钠和正丙醇，二者体积比为0.5v/v；纺丝距离为72cm，纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度分别为32cm、24cm、16cm。制备得到的无机锆凝胶纳米纤维沉积在运行速度为3m/min的传送带式接收基板上。
第六步：将平均直径为900nm的锆凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的异丙醇-水溶液，氢氧化钾含量为0.2mol/L，压力条件为2.5MPa，温度为70℃，处理时间为40min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为0.4wt％。
第七步：将上述脱有机组分纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为200℃，预烧时间为4h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降20％；
第八步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为23nm、纤维平均直径为500nm、柔软度为230mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为400℃，煅烧时间为30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为800℃，煅烧时间为50min；所述高含氮氛围是由氮气与氩气组成，其中氮气含量为92wt％。其中，晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中锆凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化锆陶瓷纳米纤维SEM图如图3所示，其中，左图为锆凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化锆陶瓷纳米纤维SEM图片。本实施例中柔性氧化锆陶瓷纳米纤维的XRD图如图4所示。
实施例3
一种柔性陶瓷纳米纤维的无聚合物模板制备方法，具体步骤如下：
第一步：将溴化钠、乙酰丙酮和仲丁醇铝依次加入仲丁醇和N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，在25℃下以400rad/min转速搅拌进行多重配位反应10h，获得双官能度钛前驱体的均相透明溶液；其中，无机前驱体含量为20wt％，单齿配体含量为0.3wt％，桥联配体含量为3wt％，仲丁醇在复合溶剂中占比93wt％，双官能度前驱体的平均官能团数目为2.1个。
第二步：对上述铝前驱体的均相透明溶液进行分层逆向搅拌，中心搅拌源转速为300rad/min，逆向搅拌源转速为300rad/min。设溶液上液面距溶液底面的垂直距离为A，中心搅拌源置于距上液面垂直距离0.5A处，逆向搅拌源分别置于距上液面垂直距离0.25A与0.75A处。所述逆向搅拌源旋转方向为中心搅拌源的反向。
第三步：随即将3℃的冷湿气通入上述溶液中，冷湿气流速为40mL/min，水含量为5wt％，水的总通入量为前驱体质量10wt％；在75℃下促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应6h，获得线性生长的预聚体，支化度为0.12，聚合度为20。
第四步：对上述溶液在75℃条件下进行减压蒸馏，溶液粘度达180mPa·s后收集产物，获得具线性无机聚合物铝溶胶，有剪切变稀的非牛顿流体特性，支化度为0.15，聚合度为200，电导率为35μC/cm，表面张力为48mN/m，稳定存储时间达36天，可直接用于静电纺丝。其中，支化度计算方法为DB＝(D+T)/(D+L+T)，其中DB为支化度，D为树枝状单元相对数量，T为末端单元相对数量，L为线性单元相对数量，而树枝状、末端以及线性单元的数量由傅里叶红外光谱、核磁谱等方法表征计算得到。聚合度是以重复单元数为基准，即溶胶聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，先通过凝胶色谱法获得溶胶分子的平均分子量，再利用平均分子量除以重复单元的分子量获得聚合度值。电导率采用标准“GB/T 11007-2008电导率仪试验方法”进行测试。表面张力采用标准“GB-T 22237-2008表面活性剂表面张力的测定”进行测试。
第五步：上述无聚合物模板的无机铝溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以50mL/h的速度挤出，并在施加电压为100kV的条件下被牵伸成为纺丝射流。随后，无机溶胶射流经过温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变的纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，三个纺丝区域的温度分别为45℃、60℃、75℃，碱性醇蒸汽浓度为15g/m3、13g/m3、11g/m3，其中碱性醇溶剂组分包含氢氧化钾和异丙醇，二者体积比为1v/v；纺丝距离为96cm，纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度分别为40cm、32cm、24cm。制备得到的无机铝凝胶纳米纤维沉积在运行速度为6m/min的传送带式接收基板上。
第六步：将平均直径为800nm的铝凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；解析浴为氢氧化钠的仲丁醇-水溶液，氢氧化钠含量为0.3mol/L，压力条件为3MPa，温度为50℃，处理时间为27min；得到的脱有机组分纤维中有机组分含量为3wt％。
第七步：将上述脱有机组分纤维引入预烧区中，对纤维保持差速牵伸张力补处理，获得热缩聚纤维；预烧区为空气氛围，煅烧温度为180℃，预烧时间为4h，纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降28％；
第八步：将上述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得晶粒尺寸为18nm、纤维平均直径为350nm、柔软度为180mN的柔性陶瓷纳米纤维；交变氛围煅烧区由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；氧化区为空气氛围，煅烧温度为300℃，煅烧时间为25min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为700℃，煅烧时间为45min；所述高含氮氛围是由氮气与氦气组成，其中氮气含量为92wt％。其中，晶粒尺寸通过XRD数据计算，依据是Scherrer公式D＝Kλ/(βcosθ)，其中K为常数，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角；在上式中常数K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；当β为积分宽度时，K取1.0。
本实施例中铝凝胶纳米纤维和煅烧后获得的柔性氧化铝陶瓷纳米纤维SEM图如图5所示，其中，左图为铝凝胶纳米纤维SEM图片，右图为煅烧后获得的柔性氧化铝陶瓷纳米纤维SEM图片。本实施例中柔性氧化铝陶瓷纳米纤维的XRD图如图6所示。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将单齿配体、桥联配体和无机前驱体加入复合溶剂中，进行多重配位反应，获得双官能度前驱体的均相透明溶液，所述均相透明溶液中无机前驱体含量为10~50wt%，单齿配体含量为0.1~10wt%，桥联配体含量为0.1~10wt%；
第二步：对所得均相透明溶液进行分层逆向搅拌，在溶液中产生多股相互冲击的微湍流，使物料均匀碰撞分散；
第三步：将冷湿气通入上述分层逆向搅拌的溶液中，促进双官能度前驱体发生水解-缩聚反应，获得线性生长的预聚体；
第四步：提高对第三步所得溶液的粘度，获得具有非牛顿流体特性的线性无机聚合物溶胶；
第五步：对所述线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维；
第六步：将所得无机凝胶纳米纤维引入解析浴中，进行加压解析处理，获得脱有机组分纤维；
第七步：将所得脱有机组分纤维引入预烧区中，对脱有机组分纤维保持差速牵伸张力补偿处理，获得热缩聚纤维；
第八步：将所述热缩聚纤维引入交变氛围煅烧区中，获得具有小晶粒尺寸的柔性陶瓷纳米纤维；所述交变氛围煅烧区是由氧化区与抑制区交替排列构成，由进样方向依次为氧化区、抑制区、氧化区和抑制区；
第一步中，所述单齿配体为能够提供1对孤对电子的配体，所述桥联配体为能够提供2~4对孤对电子的有机配体，所述无机前驱体为包含3个及以上的可水解配位基团的金属醇盐，所述复合溶剂为醇溶剂和非极性溶剂的复合溶剂，其中非极性溶剂的占比为5~20wt%；
第二步中，所述分层逆向搅拌是指在溶液中设置1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源，1个中心搅拌源及2个逆向搅拌源分别位于溶液的不同液位高度处；
第三步中，所述线性生长的预聚体支化度低于0.2，聚合度为10~50。
2.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，所述单齿配体选自含有氯离子、硫离子、溴离子、叠氮根离子、氢氧根离子、异硫氰酸根离子或亚硝酸根离子的物质中的一种或几种；所述桥联配体选自乙酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸铵、双硫腙、乙酰丙酮、乙二胺或邻二氮菲中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，所述金属醇盐选择硅源、钛源、锆源或铝源中的一种或多种组合；所述硅源选自正硅酸四乙酯、四正丁氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、乙酸三甲基硅酯或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合；钛源选自四甲醇钛、四乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、叔丁醇钛、四戊醇钛或异辛醇钛中的一种或多种组合；锆源选自四甲醇锆、四乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丁醇锆、叔丁醇锆或四戊醇锆中的一种或多种组合；铝源选自三甲氧基铝、三乙醇铝、三正丙氧基铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝或叔丁醇铝中的一种或多种组合；
所述醇溶剂选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或几种的组合；所述非极性溶剂选自四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第三步中，所述冷湿气组成为空气和水，其中水含量为1~10wt%，冷湿气温度低于10℃，冷湿气流速为10～100mL/min，水通入总量为无机前驱体质量的5~20wt%；
第三步中，发生水解-缩聚反应的条件为在恒温条件下进行，所述恒温条件为60~100℃，反应时间为1~8h。
5.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第四步中，所述线性无机聚合物溶胶的支化度低于0.2，聚合度为50~500，电导率为0.1~1000μC/cm，表面张力为30～60mN/m。
6.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第五步中，线性无机聚合物溶胶通过温度/碱蒸汽辅助静电纺丝工艺制备无机凝胶纳米纤维的方法具体为：
线性无机聚合物溶胶从自上而下的狭缝喷嘴中以0.1~100mL/h的速度挤出，并在施加电压为10~100kV的条件下被牵伸成为无机溶胶纺丝射流；随后，无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域，使得无机溶胶纺丝射流发生由外及里的逐级凝胶化成型；最终获得无机凝胶纤维，并沉积在传送带式接收基板上；
三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域分别为纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区，
无机溶胶纺丝射流经过三个温度/碱性醇蒸汽浓度双渐变纺丝区域的条件为：
纺丝区域的温度逐渐递增满足Tn=T1+15n，n=2、3，且T1=2T0，其中T0为室温，T1为纺丝1区的温度，T2为纺丝2区的温度，T3为纺丝3区的温度，纺丝区域碱性醇蒸汽的浓度逐渐递减满足Cn=C1-2n，n=2、3且C1>6g/m3，C1为纺丝1区的碱性醇蒸汽的浓度，C2为纺丝2区的碱性醇蒸汽的浓度，C3为纺丝3区的碱性醇蒸汽的浓度，纺丝1区、纺丝2区和纺丝3区的长度比符合(a+2):(a+1):a，a>1。
7.根据权利要求6所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第五步中，所述碱性醇蒸汽中的碱选择为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或多种组合，所述碱性醇蒸汽中的醇选择为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇中的一种或多种组合，碱溶液与醇溶液的体积比为0.1~1v/v；
第五步中，所得无机凝胶纳米纤维的平均直径为50~1000nm，长度为1~1000mm，满足100℃烘干条件下纤维失重率≤5%的要求。
8.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第六步中，所述解析浴为无机碱的醇水溶液，其中无机碱含量为0.01~10mol/L；所述无机碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的一种或多种组合，所述醇水溶液组成为小分子醇和水，其中水含量为5wt%，小分子醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇或丙三醇中的一种或多种组合；
第六步中，所述加压解析处理的条件为：压力0.3~4MPa，温度为40~80℃，处理时间为10~60min；
第六步中，所述脱有机组分纤维中的有机组分含量低于1wt%。
9.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第七步中，所述预烧区为空气氛围，煅烧温度为150~200℃，预烧时间为1~4h；所述差速牵伸张力补偿处理是指纤维送出预烧区速率较送入预烧区速率下降10~30%。
10.根据权利要求1所述的一种无需添加聚合物模板的柔性陶瓷纳米纤维制备方法，其特征在于，第八步中，所述氧化区为空气氛围，煅烧温度为200~400℃，煅烧时间为10~30min；所述抑制区为高含氮氛围，煅烧温度为400~1000℃，煅烧时间为30~60min；所述高含氮氛围是由氮气与其它气体组成，其中氮气含量为80~95wt%，其它气体为氩气、氦气、二氧化碳、氨气、二硫化碳中的一种或多种组合。
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