CN104178822A - 柔性无机纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柔性无机纤维材料及其制备方法，首先将至少一种金属源溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂均匀混合制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；随后将上述前驱体溶液通过纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；将上述前躯体纤维材料在合适的气氛下煅烧，得到柔性无机纤维材料。本发明可通过不同纺丝工艺制备多种无机纤维材料，制备工艺简单、产率高，且制得的无机纤维材料具有良好的柔性，在催化、能源、电子、过滤、隔热等众多领域都具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属新材料技术领域，涉及柔性无机纤维材料及其制备方法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性无机纤维材料及其制备方法，具体地说是柔性金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等纤维材料及其制备方法。
背景技术
无机纤维是一类以矿物质为原料制成的化学纤维，主要包括玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、玄武岩纤维、金属纤维等，在日常的生产生活中应用非常广泛，所制成的产品可应用于电子电器、交通运输、化学工程、建筑工程、隔热吸声、环境保护、航空航天和军工等领域。目前科研人员已利用多种工艺方法开发出无机纤维材料，无机纤维在拥有优良性能的同时，也存在着脆性大、力学性能差等问题，这大大限制了其实际应用。
中国专利CN200680032324公开了柔性陶瓷组合物的制造方法，采用溶胶-凝胶陶瓷组分和聚合物组分混合进行静电纺丝制造柔性陶瓷纤维、中国专利CN201310223225.9公开了一种氧化硅/氧化钛复合介孔柔性无纺纤维膜的制备方法，然而这两个专利在柔性陶瓷纤维制备过程中需加入聚合物，不但制备工艺复杂而且杂化纤维中陶瓷组分含量低，造成煅烧后陶瓷纤维产率偏低。中国专利CN201310492460.6公开了一种氧化锡纤维前驱体及氧化锡晶体纤维的制备方法、中国专利CN200910248784.9公开了一种超细氧化镁陶瓷纤维的制备方法、Ceramics International35(2009)391-396报导了通过溶胶-凝胶技术拉丝制备了α-Al2O3/Y2O3纤维、Journal of Sol-Gel Science Technology44(2007)177-186报导了通过溶胶-凝胶技术制备得到了氧化铝纳米短纤。这些专利和文章均采用溶胶-凝胶技术且不加入聚合物和表面活性剂，然而这些方法在制备前驱体溶液过程中均需要老化较长时间，且制备得到的纤维直径均匀性较差、易断裂，无法获得具有柔性的陶瓷纳米纤维。Catalysis Today 225(2014)10-17报导了利用静电纺丝技术制备介孔SiO2/TiO2纳米纤维、Journal of Colloid and Interface Science355(2011)328-333报导了利用静电纺丝技术制备多孔结构的Fe2O3/TiO2纳米纤维，这些方法均未加聚合物加入表面活性剂，通过老化提高前驱体溶液的可纺性，制备获得了多孔陶瓷纳米纤维，然而这些方法制备得到的纤维由于存在直径均匀性差、连续性差、单纤维缺陷等问题使得纤维易脆裂，无法获得柔性的陶瓷纳米纤维。Journal of Colloid and Interface Science424(2014)49-55和Ceramics International38(2012)883-886报导了通过加入偶联剂和聚合物制成前驱体溶液进行静电纺丝得到柔性无机纤维，这两篇文章均制备得到了柔性无机纤维，但是杂化纤维中无机组分含量偏低，导致无机纤维产率极低。中国专利CN201310102036.6公开了一种N/Si共掺TiO2纤维的制备方法，该方法采用一步合成法制备了有机钛，通过与偶联剂混合，再经浓缩得到纺丝液，采用离心甩丝获得了前驱体短纤维，该方法虽然制备得到了TiO2短纤维，但该方法需要通过老化来提高可纺性，工艺十分复杂，且制备得到的纤维连续性较差，无法获得柔性无机纤维。
发明内容
本发明的目的是提供柔性无机纤维材料及其制备方法，特别是提供一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性无机纤维材料的制备方法，具体地说是柔性金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等纤维材料及其制备方法。
本发明的柔性无机纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：
1)将至少一种金属源加入到对应的溶剂中，使金属源与溶剂间在搅拌过程中发生水解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链；
2)搅拌10-120min后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和亲有机分子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的分子链以共价键相连接；
3)再持续搅拌5-30min后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接；
4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生“桥联”，从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。
其中金属源与溶剂的比例为10g:10-150mL，金属源与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0.25，金属源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2。
第二步：在合适的纺丝条件下，通过不同的纺丝工艺对其进行纺丝，制备得到纤维直径均一的前驱体纤维材料。其中所述纺丝工艺主要包括干法纺丝工艺、静电纺丝工艺、离心纺丝工艺等。其纺丝工艺参数如下：
干法纺丝工艺参数：前驱体溶液动力粘度为2-100Pa·s，纺丝温度为10-30℃，相对湿度为20-80％，喷丝孔直径为0.06-0.2mm，纺丝液施加的压力为0.5-2.5MPa；
静电纺丝工艺参数：前驱体溶液动力粘度为0.1-1Pa·s，纺丝温度为20-28℃，相对湿度为30-60％，灌注速度为0.1-20mL/h，接收距离为5-30cm，纺丝电压为10-60kV；
离心纺丝工艺参数：前驱体溶液动力粘度为0.3-5Pa·s，纺丝温度为10-40℃，相对湿度为20-60％，离心机转速为2000-25000r/min，甩丝孔直径为0.1-1mm。
第三步：将上述前躯体纤维材料在气氛下煅烧，可制备得到柔性无机纤维材料。由于本发明制备的前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的无机纤维材料具有良好的柔性。
作为优选的技术方案：
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法，所述金属源为锆源、铝源、钛源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的一种或多种组合。
锆源为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
铝源为铝粉、异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯；
锡源为二水合氯化亚锡、四氯化锡或硫酸亚锡；
锑源为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
镧源为氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
钕源为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
锰源为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰或四水合氯化锰；
铁源为铁粉、乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
铈源为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈；
镨源为硝酸镨或氯化镨；
钴源为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
铜源为铜粉、一水合乙酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
铬源为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
锌源为氯化锌、六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法，所述溶剂根据金属源分别对应为：
八水合氯氧化锆：水、甲醇、乙醇或异丙醇；
乙酰丙酮锆：水、乙醇、异丙醇或丙酮；
氯化锆：水或乙醇；
乙酸锆：水或乙酸；
铝粉：甲酸、盐酸或硫酸；
异丙醇铝：乙醇、异丙醇、氯仿或四氯化碳；
六水合氯化铝：水、乙醇、丙三醇或盐酸；
乙酰丙酮铝：甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇；
四氯化钛：乙醇、氯仿或四氯化碳；
钛酸四丁酯：乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮；
钛酸异丙酯：乙酸、乙醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺；
钛酸四乙酯：乙酸、乙醇或异丙醇；
二水合氯化亚锡：乙醇或乙酸；
四氯化锡：水、乙醇、异丙醇或正丁醇；
硫酸亚锡：水或硫酸；
五氯化锑：氯仿、四氯化碳或盐酸；
三氯化锑：乙醇、氯仿、丙酮或四氯化碳；
醋酸锑：乙二醇；
氧化镧：乙酸或乙醇；
氯化镧：水；
硝酸镧：水或乙醇；
醋酸镧：水或苯；
六水合硝酸钕：水、乙酸、乙醇、异丙醇或正丁醇；
氯化钕：水；
醋酸钕：水、乙醇、丙醇或丙三醇；
八水合硫酸钕：乙酸或盐酸；
氯化锰：水、乙醇、异丙醇或正丁醇；
醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇；
碳酸锰：甲酸、乙酸或盐酸；
四水合氯化锰：水、乙醇、异丙醇或丙三醇；
铁粉：盐酸或硝酸；
乙酰丙酮铁：乙醇、氯仿或丙酮；
三氯化铁：水、乙醇或丙酮；
九水合硝酸铁：水、乙醇或丙酮；
七水合氯化铈：水、乙醇、异丙醇或正丁醇；
氯化铈：水、丙酮、甲酸、乙酸或磷酸；
碳酸铈：盐酸；
醋酸铈：水；
硝酸镨：乙醇或乙腈；
氯化镨：水或乙醇；
乙酸钴：水、乙醇或乙酸；
七水合硫酸钴：水、甲醇或乙醇；
六水合硝酸钴：水、乙酸、乙醇或丙酮；
六水合氯化钴：水、乙醇或丙酮；
铜粉：硝酸或硫酸；
一水合乙酸铜：水、乙醇或丙三醇；
三水合硝酸铜：水、甲醇、乙醇或丙醇；
五水合硫酸铜：水；
乙酸铬：水、乙醇、丙醇或乙酸；
硫酸铬：水；
九水合硝酸铬：水、乙酸、磷酸、乙醇或丙酮；
六水合三氯化铬：水或乙醇；
氯化锌：水、甲醇、乙醇、丙三醇或丙酮；
六水合硝酸锌：水或乙醇；
二水合乙酸锌：水或乙醇；
七水合硫酸锌：水。
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法，所述气氛是空气、氮气、氩气、氦气、氨气或二硫化碳气氛中的一种或多种；所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-1600℃，升温速度为1-20℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。本发明中前驱体纤维材料经过煅烧，获得的纤维内部晶粒尺寸为1-100nm。
如上所述的柔性无机纤维材料的制备方法所制得的柔性无机纤维材料，所述柔性无机纤维直径为10nm-100μm，且相对标准偏差为1-5％，所述柔性无机纤维结构致密，所述无机纤维材料具有良好的柔性，单纤维弯曲刚度小于1×10-4(cN·cm2)/tex2，纤维膜柔软度为10-100mN。对于干法纺丝和离心纺丝工艺，因其制备的纤维材料是连续长纤维，通过JQ03单纤维压缩弯曲仪测试其单纤维弯曲刚度，通过此方法得到驼毛的弯曲刚度为4.46×10-4(cN·cm2)/tex2，因此单纤维弯曲刚度小于1×10-4(cN·cm2)/tex2，具有与驼毛相媲美的柔性；静电纺丝制备的纤维材料呈织物状，可以借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，柔性标准：柔软度0-80mN为柔性优秀；柔软度80-160mN为柔性良好，参见QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定。
所述柔性无机纤维材料可以为纤维束、纤维毡、纤维膜、三维体型材料等。
本发明首先将至少一种金属源溶解在溶剂中，并依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀，通过活性基团间的化学反应或氢键作用制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；经过煅烧前驱体纤维中有机组分失稳分解而无机组分留存下来，由于纤维中以无机组分为主体，因此在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得最后获得的无机纤维材料具有良好的柔性。
有益效果：
本发明通过将金属源、溶剂、偶联剂以及表面活性剂混合制备了均一稳定的前驱体溶液，溶液中分子链具有互穿的三维网状结构。本发明的前驱体溶液形成过程中无需加入聚合物或老化即可通过干法纺丝工艺、静电纺丝工艺、离心纺丝工艺等获得前驱体纤维，并经过煅烧获得了柔性无机纤维材料。且前驱体纤维中无机组分含量高，无机纤维材料产率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种柔性氧化锆纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将硝酸氧锆溶解在水中，搅拌10min后加入偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中硝酸氧锆与水的比例为10g:50mL，硝酸氧锆与偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:0.02，硝酸氧锆与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.01；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.1Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链，其结构式如下：
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为30％，灌注速度为1.0mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为30kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持240min，得到柔性氧化锆纤维材料，所述柔性氧化锆纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为1nm，所述柔性氧化锆纤维结构致密，所述柔性氧化锆纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为10mN。
实施例2
一种柔性碳化铝纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将异丙醇铝溶解在水/乙酸/乙醇中，搅拌100min后加入偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺，其中异丙醇铝与水/乙酸/乙醇的比例为10g:70mL，水/乙酸/乙醇的体积比为4:1:1，异丙醇铝与偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.25，异丙醇铝与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.01；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构的分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过干法纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；干法纺丝工艺参数：纺丝温度为10℃，相对湿度为20％，喷丝孔直径为0.06mm，纺丝液施加的压力为0.5MPa；
第三步：将上述前躯体纤维材料在氮气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1600℃，升温速度为20℃/min，并且在最高煅烧温度下保持240min，得到柔性碳化铝纤维材料，所述柔性碳化铝纤维平均直径为100μm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为40nm，所述柔性碳化铝纤维结构致密，所述柔性碳化铝纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为5×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例3
一种柔性碳化钛纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将钛酸四丁酯溶解在乙酸/乙醇中，搅拌80min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌30min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中钛酸四丁酯与乙酸/乙醇的比例为10g:150mL，乙酸与乙醇的体积比为3:1，钛酸四丁酯与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.08，钛酸四丁酯与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.1Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为60％，灌注速度为20mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为60kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料在氩气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性碳化钛纤维材料，所述柔性碳化钛纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差为3％，所述纤维内部晶粒尺寸为5nm，所述柔性碳化钛纤维结构致密，所述柔性碳化钛纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为100mN。
实施例4
一种柔性氧化锡纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将二水合氯化亚锡溶解在N,N-二甲基甲酰胺/乙醇中，搅拌40min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌15min后加入表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，其中二水合氯化亚锡与N,N-二甲基甲酰胺/乙醇的比例为10g:60mL，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:1，二水合氯化亚锡与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.10，二水合氯化亚锡与表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的摩尔比为1:0.10；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为3Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过离心纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；离心纺丝工艺参数：纺丝温度为40℃，相对湿度为20％，离心机转速为15000r/min，甩丝孔直径为0.1mm；
第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持130min，得到柔性氧化锡纤维材料，所述柔性氧化锡纤维平均直径为1μm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为20nm，所述柔性氧化锡纤维结构致密，所述柔性氧化锡纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为6×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例5
一种柔性氮化锑纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将三氯化锑溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌120min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入十二烷基二甲基胺乙内酯，其中三氯化锑与N,N-二甲基甲酰胺的比例为10g:150mL，三氯化锑与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.15，三氯化锑与表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯的摩尔比为1:0.08；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.2Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为40％，灌注速度为10mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为30kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料首先在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，然后在氨气气氛中继续煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为8℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性氮化锑纤维材料，所述柔性氮化锑纤维平均直径为100nm，且相对标准偏差为2％，所述纤维内部晶粒尺寸为15nm，所述柔性氮化锑纤维结构致密，所述柔性氮化锑纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为50mN。
实施例6
一种柔性硫化镧纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将硝酸镧溶解在水/乙醇中，搅拌20min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺，其中硝酸镧与水/乙醇的比例为10g:50mL，水与乙醇的体积比为1:2，硝酸镧与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.19，硝酸镧与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.10；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为4Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过离心纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；离心纺丝工艺参数：纺丝温度为10℃，相对湿度为60％，离心机转速为20000r/min，甩丝孔直径为1mm；
第三步：将上述前躯体纤维材料首先在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为15℃/min，并且在最高煅烧温度下保持20min，然后在二硫化碳气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持50min，得到柔性硫化镧纤维材料，所述柔性硫化镧纤维平均直径为3μm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为40nm，所述柔性硫化镧纤维结构致密，所述柔性硫化镧纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为7×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例7
一种柔性氮化钕纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将硝酸钕溶解在N,N-二甲基甲酰胺/乙醇中，搅拌50min后加入偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中硝酸钕与N,N-二甲基甲酰胺/乙醇的比例为10g:80mL，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为1:3，硝酸钕与偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.20，硝酸钕与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.13；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过离心纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；离心纺丝工艺参数：纺丝温度为30℃，相对湿度为30％，离心机转速为22000r/min，甩丝孔直径为0.5mm；
第三步：将上述前躯体纤维材料首先在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，然后在氨气气氛中继续煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氮化钕纤维材料，所述柔性氮化钕纤维平均直径为5μm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为35nm，所述柔性氮化钕纤维结构致密，所述柔性氮化钕纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为3×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例8
一种柔性碳化锰纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将乙酸锰溶解在水/乙酸中，搅拌30min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂甘油聚氧乙烯醚，其中乙酸锰与水/乙酸的比例为10g:20mL，水与乙酸体积比为1:1，乙酸锰与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.14，乙酸锰与表面活性剂甘油聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.15；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为80Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿的三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过干法纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；干法纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为80％，喷丝孔直径为0.2mm，纺丝液施加的压力为2.5MPa；
第三步：将上述前躯体纤维材料在氦气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持180min，得到柔性碳化锰纤维材料，所述柔性碳化锰纤维平均直径为50μm，且相对标准偏差为1％，所述纤维内部晶粒尺寸为100nm，所述柔性碳化锰纤维结构致密，所述柔性碳化锰纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为6×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例9
一种柔性氧化铁纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将乙酰丙酮铁溶解在甲酸/N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌50min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入十二烷基二甲基氧化胺，其中乙酰丙酮铁与甲酸/N,N-二甲基甲酰胺的比例为10g:40mL，甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，乙酰丙酮铁与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.24，乙酰丙酮铁与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.20；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为28℃，相对湿度为50％，灌注速度为15mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为40kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度下保持150min，得到柔性氧化铁纤维材料，所述柔性氧化铁纤维平均直径为300nm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为25nm，所述柔性氧化铁纤维结构致密，所述柔性氧化铁纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为70mN。
实施例10
一种柔性氧化铈纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将七水合氯化铈溶解在水/乙醇中，搅拌70min后加入偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入十二烷基二甲基氧化胺，其中七水合氯化铈与水/乙醇的比例为10g:90mL，水与乙醇的体积比为1:2，七水合氯化铈与偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.25，七水合氯化铈与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.01；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.3Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为15℃，相对湿度为30％，灌注速度为4mL/h，接收距离为18cm，纺丝电压为10kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为20℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化铈纤维材料，所述柔性氧化铈纤维平均直径为150nm，且相对标准偏差为5％，所述纤维内部晶粒尺寸为80nm，所述柔性氧化铈纤维结构致密，所述柔性氧化铈纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为40mN。
实施例11
一种柔性氧化镨纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将硝酸镨溶解在乙腈/乙醇中，搅拌120min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌20min后加入十二烷基二甲基胺乙内酯，其中硝酸镨与乙腈/乙醇的比例为10g:150mL，乙腈与乙醇的体积比1:1，硝酸镨与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.02，硝酸镨与表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯的摩尔比为1:0.15；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.1Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；静电纺丝工艺参数：纺丝温度为28℃，相对湿度为40％，灌注速度为3mL/h，接收距离为23cm，纺丝电压为25kV；
第三步：将上述前躯体纤维材料在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为15℃/min，并且在最高煅烧温度下保持80min，得到柔性氧化镨纤维材料，所述柔性氧化镨纤维平均直径为200nm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为18nm，所述柔性氧化镨纤维结构致密，所述柔性氧化镨纤维材料具有良好的柔性，借鉴测试纸张柔软度方法来表征其柔性，按照QB3529-1999中国人民共和国轻工行业标准-纸巾纸、GB/T8942-2002中华人民共和国国家标准-纸柔软度的测定，测得纤维膜柔软度为80mN。
实施例12
一种柔性碳化钴纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将乙酸钴和六水合硝酸锌溶解在水中，搅拌50min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌40min后加入N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺，其中乙酸钴与六水合硝酸锌摩尔比为100:3，乙酸钴、六水合硝酸锌与水的比例为10g:30mL，乙酸钴、六水合硝酸锌与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.15，乙酸钴、六水合硝酸锌与表面活性剂N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺的摩尔比为1:0.07；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过离心纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；离心纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为50％，离心机转速为25000r/min，甩丝孔直径为0.3mm；
第三步：将上述前躯体纤维材料在氮气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1300℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，所述柔性碳化钴纤维平均直径为10μm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为60nm，所述柔性碳化钴纤维结构致密，所述柔性碳化钴纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得纤维弯曲刚度为8×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例13
一种柔性硫化铜纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将一水合乙酸铜溶解在水/乙酸中，搅拌30min后加入偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂甘油聚氧乙烯醚，其中一水合乙酸铜与水/乙酸的比例为10g:10mL，水与乙酸的体积比为1:1，一水合乙酸铜与偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.18，一水合乙酸铜与表面活性剂甘油聚氧乙烯醚的摩尔比为1:0.10；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为50Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过干法纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；干法纺丝工艺参数：纺丝温度为30℃，相对湿度为50％，喷丝孔直径为0.1mm，纺丝液施加的压力为1.5MPa；
第三步：将上述前躯体纤维材料首先在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为15℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，然后在二硫化碳气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持150min，得到柔性硫化铜纤维材料，所述柔性硫化铜纤维平均直径为70μm，且相对标准偏差为2％，所述纤维内部晶粒尺寸为40nm，所述柔性硫化铜纤维结构致密，所述柔性硫化铜纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为4×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例14
一种柔性碳化铬纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将乙酸铬、乙酸锆和四氯化锡溶解在乙醇中，搅拌30min后加入偶联剂甲基三甲氧基硅烷，再持续搅拌5min后加入表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯，其中乙酸铬、乙酸锆和四氯化锡的摩尔比为100:5:2，乙酸铬、乙酸锆、四氯化锡与乙醇的比例为10g:10mL，乙酸铬、乙酸锆、四氯化锡与偶联剂甲基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.08，乙酸铬、乙酸锆、四氯化锡与表面活性剂十二烷基二甲基胺乙内酯的摩尔比为1:0.18；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为100Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过干法纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；干法纺丝工艺参数：纺丝温度为10℃，相对湿度为40％，喷丝孔直径为0.15mm，纺丝液施加的压力为1.0MPa；
第三步：将上述前躯体纤维材料在氦气气氛下煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持240min，得到柔性碳化铬纤维材料，所述柔性碳化铬纤维平均直径为5μm，且相对标准偏差为4％，所述纤维内部晶粒尺寸为70nm，所述柔性碳化铬纤维结构致密，所述柔性碳化铬纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得纤维弯曲刚度为9×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例15
一种柔性氮化锌纤维材料的制备方法，具体步骤为：
第一步：将二水合乙酸锌溶解在水/乙醇中，搅拌40min后加入偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，再持续搅拌10min后加入十二烷基二甲基氧化胺，其中二水合乙酸锌与水/乙醇的比例为10g:40mL，水与乙醇的体积比为2:1，二水合乙酸锌与偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:0.14，二水合乙酸锌与表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺的摩尔比为1:0.13；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为4Pa·s的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有与实施例1相类似的互穿三维网状结构分子链；
第二步：将上述前驱体溶液通过离心纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；离心纺丝工艺参数：纺丝温度为40℃，相对湿度为20％，离心机转速为2000r/min，甩丝孔直径为0.7mm；
第三步：将上述前躯体纤维材料首先在空气气氛中煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400℃，升温速度为10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10min，然后在氨气气氛中继续煅烧，所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氮化锌纤维材料，所述柔性氮化锌纤维平均直径为40μm，且相对标准偏差为3％，所述纤维内部晶粒尺寸为20nm，所述柔性氮化锌纤维结构致密，所述柔性氮化锌纤维材料具有良好的柔性，用JQ03单纤维压缩弯曲仪测得单纤维弯曲刚度为7×10-5(cN·cm2)/tex2。
实施例16—72
实施例16-72制备步骤同实施例1，其中前驱体溶液参数、工艺参数和柔性无机纤维材料性能参数如表(注：搅拌时间1——将金属源溶解在溶剂中，搅拌10-120min后加入偶联剂；搅拌时间2——持续搅拌5-30min后加入表面活性剂)
Claims (8)
1.柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将至少一种金属源溶解在溶剂中，搅拌10-120min后加入偶联剂，再持续搅拌5-30min后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的前驱体溶液，所述的前驱体溶液中具有互穿三维网状结构的分子链；其中金属源与溶剂的比例为10g:10-150mL，金属源与偶联剂的摩尔比为1:0.02-0.25，金属源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2；
第二步：将上述前驱体溶液通过纺丝成型工艺制成前驱体纤维材料；
第三步：将上述前躯体纤维材料在气氛下煅烧，得到柔性无机纤维材料。
2.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述金属源为锆源、铝源、钛源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的一种或多种组合；
锆源为硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
铝源为铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；
锡源为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
锑源为五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
镧源为乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
钕源为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
锰源为乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰；
铁源为铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
铈源为硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈；
镨源为硝酸镨或氯化镨；
钴源为乙酸钴、七水合硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
铜源为铜粉、柠檬酸铜、一水合乙酸铜、酒石酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
铬源为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
锌源为氯化锌、六水合硝酸锌、六水合磷酸锌、乙酰丙酮锌、一水合硫酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂根据金属源分别对应为：
硝酸氧锆：水、乙醇或异丙醇；
八水合氯氧化锆：水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或盐酸；
乙酰丙酮锆：水、乙醇、异丙醇、乙醚、石油醚、吡啶、丙酮、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；
氯化锆：水、乙醇或乙醚；
乙酸锆：水或乙酸；
铝粉：甲酸、盐酸或硫酸；
异丙醇铝：乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；
九水合硝酸铝：水、乙醇、二硫化碳或丙酮；
六水合氯化铝：水、乙醚、乙醇、丙三醇、1,2-丙二醇或盐酸；
乙酰丙酮铝：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙醚或石油醚；
四氯化钛：盐酸、乙醇、氯仿或四氯化碳；
钛酸四丁酯：乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醚或丙酮；
钛酸异丙酯：乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇或N,N-二甲基甲酰胺；
钛酸四乙酯：乙酸、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、苯、甲苯或氯苯；
硫酸氧钛：水、甲酸、乙酸、盐酸或磷酸；
二水合氯化亚锡：乙醇、乙酸乙酯或乙酸；
四氯化锡：水、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇；
三丁基氯化锡：乙醇、庚烷、苯或甲苯；
硫酸亚锡：水或硫酸；
五氯化锑：氯仿、四氯化碳或盐酸；
三氯化锑：乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、氯仿、丙酮或四氯化碳；
醋酸锑：乙二醇、甲苯或二甲苯；
乙酰丙酮镧：乙醇或苯；
氧化镧：乙酸或乙醇；
氯化镧：水；
硝酸镧：水或乙醇；
醋酸镧：水或苯；
六水合硝酸钕：水、乙酸、盐酸、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇；
氯化钕：水；
醋酸钕：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇；
八水合硫酸钕：乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
乙酰丙酮锰：苯或乙酸乙酯；
氯化锰：水、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇；
醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、异丁醇或正丁醇；
碳酸锰：甲酸、乙酸或盐酸；
一水合硫酸锰：水；
四水合氯化锰：水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇或异丁醇；
铁粉：盐酸、硫酸或硝酸；
乙酰丙酮铁：乙醇、苯、氯仿、丙酮或乙醚；
二茂铁：苯、乙醇、乙醚或硝酸；
三氯化铁：水、乙醇、乙醚或丙酮；
九水合硝酸铁：水、乙醇或丙酮；
硝酸铈铵：水或乙醇；
七水合氯化铈：水、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇；
氯化铈：水、丙酮、甲酸、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸或硝酸；
碳酸铈：硫酸、盐酸或硝酸；
醋酸铈：水；
草酸铈：盐酸或硫酸；
硝酸镨：乙醇、乙醚或乙腈；
氯化镨：水或乙醇；
乙酸钴：水、乙醇、乙酸或吡啶；
七水合硫酸钴：水、甲醇或乙醇；
草酸钴：氨水或乙酸；
乙酰丙酮钴：水、氯仿、甲醇或乙醇；
六水合硝酸钴：水、乙酸、乙醇、丙酮、醋酸甲脂或氨水；
六水合氯化钴：水，乙醇、乙醚或丙酮；
铜粉：硝酸或硫酸；
柠檬酸铜：氨水、乙酸或盐酸；
一水合乙酸铜：水、乙醇、丙三醇或乙醚；
酒石酸铜：水、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或磷酸；
三水合硝酸铜：水、甲醇、乙醇或丙醇；
五水合硫酸铜：水；
乙酸铬：水、乙醇、丙醇或乙酸；
硫酸铬：水；
九水合硝酸铬：水、乙酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙醇或丙酮；
六水合三氯化铬：水或乙醇；
氯化锌：水、甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮或乙醚；
六水合硝酸锌：水或乙醇；
六水合磷酸锌：乙酸或氨水；
乙酰丙酮锌：甲醇；
一水合硫酸锌：水；
二水合乙酸锌：水或乙醇；
七水合硫酸锌：水。
4.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基胺乙内酯、N,N-二(2-羟乙基)十二烷基酰胺或甘油聚氧乙烯醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纺丝成型工艺为干法纺丝工艺、静电纺丝工艺、离心纺丝工艺中的一种；根据所配前驱体溶液的动力粘度，选择相应的纺丝工艺：
干法纺丝工艺：前驱体溶液动力粘度为2-100Pa·s，纺丝温度为10-30℃，相对湿度为20-80％，喷丝孔直径为0.06-0.2mm，纺丝液施加的压力为0.5-2.5MPa；
静电纺丝工艺：前驱体溶液动力粘度为0.1-1Pa·s，纺丝温度为20-28℃，相对湿度为30-60％，灌注速度为0.1-20mL/h，接收距离为5-30cm，纺丝电压为10-60kV；
离心纺丝工艺：前驱体溶液动力粘度为0.3-5Pa·s，纺丝温度为10-40℃，相对湿度为20-60％，离心机转速为2000-25000r/min，甩丝孔直径为0.1-1mm。
7.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法，其特征在于，所述气氛是空气、氮气、氩气、氦气、氨气或二硫化碳气氛中的一种或多种；所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至400-1600℃，升温速度为1-20℃/min，并且在最高煅烧温度下保持10-240min。
8.根据权利要求1所述的柔性无机纤维材料的制备方法所制得的柔性无机纤维材料，其特征在于，所述柔性无机纤维平均直径为10nm-100μm，且相对标准偏差为1-5％，所述柔性无机纤维内部晶粒尺寸为1-100nm，所述柔性无机纤维柔软度为10-100mN，单纤维弯曲刚度小于1×10-4(cN·cm2)/tex2。
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