CN114561720B

CN114561720B - 一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114561720B
Application number: CN202210061308.1A
Authority: CN
Inventors: 林江山; 丁彬; 斯阳; 郭竑宇; 俞建勇; 李淑敏; 刘峰; 江旭波; 韩永祥
Original assignee: Huayang New Material Technology Group Co ltd; Shanxi Huarui Nano New Material Technology Co ltd; Donghua University
Current assignee: Huayang New Material Technology Group Co ltd; Shanxi Huarui Nano New Material Technology Co ltd; Donghua University
Priority date: 2022-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2042-01-19
Also published as: CN114561720A

Abstract

本发明涉及一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用，该材料由以下制备方法制得：(1)取硅源、螯合剂溶解于溶剂A中，得到无机前驱体溶液A，然后加入助纺聚合物，得到氧化硅纺丝溶液；(2)取铬源、镧源和钙源溶解于溶剂B中，得到无机前驱体溶液B，然后加入助纺聚合物，得到铬酸钙镧纺丝溶液；(3)将氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液分别放在相互独立的纺丝推进装置中且在同一接收滚筒上进行纺丝，得到复合凝胶纳米纤维；(4)所得复合凝胶纳米纤维经干燥、煅烧得到目的产物。与现有技术相比，本发明复合纤维材料红外发射率＞80％，可单独使用，柔性好，强力佳，易回收，制备方法较简单。

Description

一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于红外辐射节能纤维技术领域，涉及一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用。

背景技术

为提升工业高温场所热效率、减少能源空耗，现有红外辐射材料主要为涂料，例如“一种工业窑炉用高温红外辐射涂料及其制备方法”(CN201610252233.X)、“一种高温高发射率红外辐射涂料及其制备方法和使用方法”(CN202110441139.X)、“一种高温红外辐射涂料及其制备方法和应用”(CN201711002425.6)、“一种高温高发射率红外辐射涂层的制备方法”(CN201810980949.0)，这类材料都是向原料中加入水、粘结剂等进行球磨，经过煅烧之后喷涂使用，操作繁琐，且高温辐射物质粒径较大且不统一，分散程度差，起到的红外辐射作用与材料使用量不匹配，经过长时间高温环境作业，材料寿命下降严重，脱落现象难以避免；另有可拆卸型红外辐射装置，例如“耐高温红外辐射板”(CN201410354625.8)，这类装置将红外辐射材料置于板材中，经过简单的装卸即可更新，但装置与设备之间存在不均匀空隙，连接处寿命无法保证，具有安全隐患。

红外辐射纳米材料具有制备过程简单、应用场景广等特点，可在工业高温场所大规模灵活使用。目前，红外辐射纳米材料主要为纳米颗粒非连续性材料，虽然具有较大的比表面积，但是由于其形态分散，使用过程中需要与其他材料复合、容易掉粉且难以回收、使用寿命短；而红外辐射板材则存在形状加工复杂，柔性较差，导致其在应用时形状适配性差，且存在安全隐患等问题，大大限制了红外辐射材料的实际应用。

因此，开发可单独使用、柔性佳、制备过程简单的高红外发射率纤维材料是解决上述问题的重要方向之一。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中红外辐射纳米材料不可单独使用、柔性差、制备方法较复杂或难以回收等缺陷。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料，该材料包括相互交错的非晶氧化硅纳米纤维和铬酸钙镧纳米纤维，所述非晶氧化硅纳米纤维与铬酸钙镧纳米纤维的质量比为1：(0.5-10)。其中，非晶氧化硅纳米纤维起到柔性骨架作用。

进一步的，所述非晶氧化硅纳米纤维的直径为100-1000nm，长径比＞1000，单纤维弹性模量为2-60GPa。

进一步的，所述铬酸钙镧纳米纤维的直径为60-900nm，长径比＞200，晶型结构为钙钛矿型，所述铬酸钙镧纳米纤维内部的晶粒尺寸为10-60nm。

进一步的，该复合纤维材料的红外发射率＞80％，柔软度为10-200mN，耐热温度为1200℃，比表面积为20-1000m²/g，厚度为10-1000μm。

本发明的技术方案之二提供了上述复合纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)取硅源、螯合剂溶解于溶剂A中，得到无机前驱体溶液A，然后加入助纺聚合物，得到氧化硅纺丝溶液；

(2)取铬源、镧源和钙源溶解于溶剂B中，得到无机前驱体溶液B，然后加入助纺聚合物，得到铬酸钙镧纺丝溶液；

(3)将所得氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液分别放在相互独立的纺丝推进装置中且在同一接收滚筒上进行纺丝，得到复合凝胶纳米纤维；

(4)所得复合凝胶纳米纤维经干燥、煅烧得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，所述硅源包括原硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯、聚碳硅烷和聚硅氮烷中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)中，所述螯合剂包括醋酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、柠檬酸钾、二醋酸一钠、葡糖酸钙、葡糖酸钾、磷酸、磷酸二氢钙或硫酸钙中的一种或多种。螯合剂的选择应避免对后续实验产生其他影响。

进一步的，步骤(1)中，所述溶剂A包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种。并通过调控溶剂A种类和比例控制水解及缩聚反应时间。

进一步的，步骤(1)中，所述硅源、螯合剂以及溶剂A的质量比为1：(0.005-0.02)：(0.5-1.5)。根据目标产物的功能及特性确定合适的质量比。

进一步的，步骤(1)中，采用搅拌使硅源、螯合剂溶解于溶剂A中，搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为4～8h，搅拌速率为100-500rpm。可通过提高搅拌温度适当减少搅拌时间，以缩短制备工艺时长。

进一步的，步骤(1)中，所述无机前驱体溶液A与助纺聚合物的质量比为100：(1-2)。

进一步的，步骤(2)中，所述铬源包括氧化铬、乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中，所述镧源包括乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙、氯化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙或硫酸钙中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中，所述溶剂B包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中，所述铬源、镧源、钙源、溶剂B的摩尔比为1：(0.6-0.9)：(0.1-0.4)：(15-50)。根据目标产物的性能以确定合适的摩尔比。

进一步的，步骤(2)中，采用搅拌使铬源、镧源和钙源溶解于溶剂B中，搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为4-8h，搅拌速率为100-500rpm。搅拌应保证溶质完全溶解，可通过提高搅拌温度适当减少搅拌时间，缩短制备工艺时长。

进一步的，步骤(2)中，所述无机前驱体溶液B与助纺聚合物的质量比为100：(5-20)。

进一步的，步骤(1)与步骤(2)中，所述助纺聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或明胶中的一种或多种。助纺聚合物的选择可直接影响步骤(3)中纺丝的难易程度及纳米纤维的形成。

进一步的，步骤(3)中，所述氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液的体积比为(1-3)：1。

进一步的，加入助纺聚合物后，进行搅拌，搅拌时间为5-10h，搅拌温度为15-85℃，搅拌速率为300-600rpm。搅拌应保证助纺聚合物完全溶解，可通过提高搅拌温度适当减少搅拌时间，缩短制备工艺时长。

进一步的，步骤(3)中，纺丝过程中，相对湿度为20％-60％，电压为10-100kV，接收距离为5-45cm，灌注速率为0.1-10mL/h，纺丝温度为15-35℃，滚筒转速为20-80rpm，滑台位移速度为2-10cm/s。

进一步的，步骤(3)中，纺丝可采用静电纺丝法或干法甩丝法，以制备不同直径的纤维材料，纺丝时，应保证溶液持续均匀推出。

进一步的，步骤(4)中，干燥温度为80-120℃，干燥时间为30-100min，真空度为0.05-0.2MPa。烘干温度根据不同纳米纤维材料的纺丝溶剂进行选择，为保证纤维膜形态稳定，烘干过程可使用真空或非真空环境。

进一步的，步骤(4)中，煅烧温度为800-1200℃，保温时间为60-180min，升温速率为5-10℃/min。根据两种纤维比例选择合适升温速率及保温时间。煅烧是为了去除有机成分，得到高纯度柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料。

本发明的技术方案之三提供了上述复合纤维材料的应用，该复合纤维材料可作为红外辐射节能纤维用于提高工业高温场所热效率。

本发明中复合纤维材料中，非晶氧化硅纳米纤维和铬酸钙镧纳米纤维彼此交叉且均匀分布，铬酸钙镧钙钛矿晶体纤维作为起红外辐射作用的功能材料，非晶氧化硅纤维作为起柔性骨架作用的结构材料。两种纤维材料比例灵活可变，纤维长径比大，具有与微米/纳米颗粒材料同等数量级的比表面积和氧空位活性位点，可最大程度发挥红外辐射作用；同时，该复合纤维材料整体呈柔软的薄膜状，具有一定力学强度，可单独使用，也可与无纺布等基材复合使用，大大拓宽了红外辐射材料的应用领域。

本发明高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料，由非晶氧化硅纳米纤维和铬酸钙镧纳米纤维两种纤维彼此交叉而成，非晶氧化硅纳米纤维与铬酸钙镧纳米纤维比例灵活可调，非晶氧化硅纳米纤维直径为100-1000nm，长径比＞1000，单纤维弹性模量为2-60GPa，可以很好地起到柔性骨架作用；铬酸钙镧纳米纤维的晶型结构为钙钛矿型，纤维内部晶粒尺寸为10-60nm，纤维直径为60-900nm，长径比＞200；两种纤维共同作用，既能有效发挥红外辐射作用，又能自由调整形态以适应不同使用场景，材料整体可单独使用，也可与基材复合使用。

硅源、铬源、镧源、钙源在溶剂中以离子的形式存在，加入助纺聚合物，所有物质在溶液中均匀混合，当在喷头末端施加电压超过临界值时，就会从喷头末端喷射出聚合物射流向反方向电极运动，这些射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发以及固化，最终沉积在接收滚筒上，形成纤维。氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液分别放在相互独立的纺丝推进装置中同时进行纺丝，纺丝得到的氧化硅纤维与铬酸钙镧纤维被同一接收滚筒接收，两种纤维相互缠绕交叉得到复合凝胶纳米纤维。无机盐在溶剂挥发过程中，会在纤维上按照各自比例结合析出，此时纤维为助纺聚合物、无机物二者混合，经过烘箱将多余溶剂全部烘干后进行煅烧，助纺聚合物燃烧殆尽，铬酸钙镧或二氧化硅依照聚合物纤维为模板，形成无机纤维。

本发明复合纤维材料制备过程中，所用螯合剂用来促进硅源水解后的缩聚过程。

本发明限定煅烧温度和升温速率等用以保证无机纤维的顺利结晶以及纤维的形成，温度过高、保温时间过长等，都会导致纤维破碎，连续性差等情况的出现，纺丝参数的限定用以保证纺丝过程中，纺丝射流能够顺利从推进装置运动到接收滚筒。

本文将传统颗粒状铬酸钙镧通过静电纺丝形成膜材料，并且引入二氧化硅，赋予该膜材料柔性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料，由非晶氧化硅纳米纤维和铬酸钙镧纳米纤维两种纤维彼此交叉而成，该材料比表面积大，纤维均匀连续，红外发射率＞80％，该材料作为红外辐射纳米纤维材料，可以有效避免在制备过程中造成的二次污染及使用过程中产生有毒有害物质，且相对于传统红外辐射材料，该材料整体可单独使用，也可与基材复合使用，柔性好，强力佳，易回收，突破了现有涂料类红外辐射材料的使用瓶颈；

(2)本发明首先将具有红外辐射特性的无机溶胶经连续纺丝制得凝胶纳米复合纤维，再将凝胶纳米复合纤维经烘干、煅烧，得到通体柔性纳米纤维材料，操作较简单；

(3)本发明复合纤维材料可大幅提高工业高温场所热效率，减少能源空耗。

附图说明

图1为实施例1中制得的铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料的SEM图；

图2为实施例2中制得的铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料的SEM图；

图3为实施例3中制得的铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料的SEM图；

图4为实施例4中制得的铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。

实施例1：

将原硅酸四乙酯溶解至水与乙醇的混合溶剂中(水与乙醇的质量比为1：1)，得到溶液A，溶液A中原硅酸四乙酯的浓度为50wt％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为26℃，搅拌同时加入磷酸，磷酸与原硅酸四乙酯的质量比为0.01：1。经过室温8h搅拌后得到均匀无机前驱体溶液A。

向上述制备的无机前驱体溶液A加入PVA(聚乙烯醇)，得到溶液B，PVA在溶液B中的浓度为1.5wt％，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为80℃，经过3h搅拌后得到均匀二氧化硅纺丝溶液。

将氧化铬、氧化镧、氧化钙(氧化铬、氧化镧、氧化钙的摩尔比为1：0.9：0.1)溶解至水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：1：1.5)，得到溶液C，氧化铬、氧化镧、氧化钙在溶液C中的总浓度为13wt％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为26℃，经过室温8h搅拌后得到均匀无机前驱体溶液B。

向上述制备的无机前驱体溶液B加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，得到溶液D，PVP在溶液D中的浓度为9wt％，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为26℃，经过6h搅拌后得到均匀铬酸钙镧纺丝溶液。

将上述制备出的两种纺丝溶液(体积比为1：1)分别装入相互独立的连接有蠕动泵的注射器，并在注射器尖端施加20kV的高压电，控制尖端与接收滚筒距离为20cm，灌注速度为1.5mL/h，滚筒转速为50rpm，纺丝温度为26℃，纺丝相对湿度为30-32％，经过4小时的连续纺丝后可获得厚度为30μm的凝胶纳米纤维膜材料。

将上述制备出的膜材料放入真空烘箱干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为50min，真空度为0.1Mpa。

将上述烘干处理后的膜材料放入马弗炉煅烧处理，煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，最高温度保持时间为120min，降至室温后取出，得到铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料。如图1所示，该材料中二氧化硅纤维与铬酸钙镧纤维相互穿插分布，纤维连续，表面粗糙，铬酸钙镧纤维直径为120nm，二氧化硅纤维直径为300nm，纤维柔软度为40mN，红外发射率为94％。

实施例2：

将原硅酸四乙酯溶解至水与乙醇的混合溶剂中(水与乙醇的质量比为1：1)，得到溶液A，溶液A中原硅酸四乙酯的浓度为65wt％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为26℃，搅拌同时加入磷酸，磷酸与原硅酸四乙酯的质量比为0.01：1。经过室温8h搅拌后得到均匀无机前驱体溶液A。

向上述制备的无机前驱体溶液A加入PVA，得到溶液B，PVA在溶液B中的浓度为1.8wt％，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为80℃，经过3h搅拌后得到均匀二氧化硅纺丝溶液。

将氧化铬、氧化镧、氧化钙(氧化铬、氧化镧、氧化钙的摩尔比为1：0.8：0.2)溶解至水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中(水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：1：1.5)，得到溶液C，氧化铬、氧化镧、氧化钙在溶液C中的总浓度为13wt％，搅拌速度为400rpm，搅拌温度为26℃，经过室温8h搅拌后得到均匀无机前驱体溶液B。

向上述制备的无机前驱体溶液B加入PVP，得到溶液D，PVP在溶液D中的浓度为12wt％，搅拌速度为500rpm，搅拌温度为26℃，经过6h搅拌后得到均匀铬酸钙镧纺丝溶液。

将上述制备出的两种纺丝溶液(体积比为1：1)分别装入相互独立的连接有蠕动泵的注射器，并在注射器尖端施加18kV的高压电，控制尖端与接收滚筒距离为18cm，灌注速度为1mL/h，滚筒转速为50rpm，纺丝温度为26℃，纺丝相对湿度为30-32％，经过4小时的连续纺丝后可获得厚度为35μm的凝胶纳米纤维膜材料。

将上述烘干处理后的膜材料放入马弗炉煅烧处理，煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，最高温度保持时间为120min，降至室温后取出，得到铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料。如图2所示，该材料中二氧化硅纤维与铬酸钙镧纤维相互穿插分布，纤维连续，二氧化硅纤维表面光滑平整，铬酸钙镧纤维表面存在少许凹陷，铬酸钙镧纤维直径为160nm，二氧化硅纤维直径为230nm，纤维柔软度为54mN，红外发射率为95％。

实施例3：

与实施例2相比，绝大部分均相同，除了将二氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液的体积比改为3：1。得到的铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料如图3所示，二氧化硅纤维与铬酸钙镧纤维相互穿插分布，二氧化硅纤维连续，表面光滑平整，铬酸钙镧以短纤维形式存在。该材料中钙铬酸镧纤维直径为150nm，二氧化硅纤维直径为260nm，纤维柔软度为130mN，红外发射率为81％。

实施例4：

与实施例2相比，绝大部分均相同，除了将二氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液的体积比改为2：1。如图4所示，所得铬酸钙镧/氧化硅复合纳米纤维材料中铬酸钙镧纤维直径170nm，二氧化硅纤维直径为300nm，纤维柔软度为97mN，红外发射率为88％。

本发明复合纤维材料中二氧化硅纤维与铬酸钙镧纤维相互穿插分布，优化制备参数(纺丝电压、接收距离)后，纤维表面更加平滑，柔性也得到提升，增加二氧化硅纺丝溶液比例，所得复合纤维材料柔性显著提高，当二氧化硅比例达到一定范围，铬酸钙镧纤维以短纤维形式存在，红外发射率依然保持较高水平。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，最高温度保持时间为120min”改为“煅烧温度为1200℃，升温速度为5℃/min，最高温度保持时间为60min”。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“煅烧温度为800℃，升温速度为10℃/min，最高温度保持时间为120min”改为“煅烧温度为1000℃，升温速度为8℃/min，最高温度保持时间为180min”。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将纺丝过程中相对湿度改为20％，电压改为10kV，控制尖端与接收滚筒距离改为5cm，灌注速度改为0.1mL/h，纺丝温度改为15℃，滚筒转速改为20rpm。

实施例8：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将纺丝过程中相对湿度改为60％，电压改为100kV，控制尖端与接收滚筒距离改为45cm，灌注速度改为10mL/h，纺丝温度改为35℃，滚筒转速改为80rpm。

实施例9：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将PVP在溶液D中的浓度改为4.8wt％。

实施例10：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将PVP在溶液D中的浓度改为16.5wt％。

实施例11：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将PVP在溶液B中的浓度改为1.0wt％。

实施例12：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将PVP在溶液B中的浓度改为2.0wt％。

实施例13：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯、磷酸以及水与乙醇的混合溶剂的质量比调整为1：0.005：0.5。

实施例14：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯、磷酸以及水与乙醇的混合溶剂的质量比调整为1：0.02：1.5。

实施例15：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬、氧化镧、氧化钙以及水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的摩尔比调整为1：0.6：0.4：15。

实施例16：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬、氧化镧、氧化钙以及水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂的摩尔比调整为1：0.6：0.4：50。

实施例17：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯改为等质量的硅酸异丙酯。

实施例18：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯改为等质量的聚碳硅烷。

实施例19：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯改为等质量的聚硅氮烷。

实施例20：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯改为聚硅氮烷、聚碳硅烷、硅酸异丙酯的混合物，该混合物的质量与实施例1中原硅酸四乙酯的质量相同。

实施例21：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的醋酸钙。

实施例22：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的氯化钙。

实施例23：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的柠檬酸钙。

实施例24：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的柠檬酸钾。

实施例25：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的二醋酸一钠。

实施例26：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的葡萄糖酸钙。

实施例27：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的葡萄糖酸钾。

实施例28：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的磷酸二氢钙。

实施例29：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为等质量的硫酸钙。

实施例30：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将磷酸改为葡萄糖酸钾、磷酸二氢钙、硫酸钙的混合物，该混合物的质量与实施例1中磷酸的质量相同。

实施例31：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的水。

实施例32：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的甲醇。

实施例33：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的乙醇。

实施例34：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的正丙醇。

实施例35：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的异丙醇。

实施例36：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的正丁醇。

实施例37：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的仲丁醇。

实施例38：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的叔丁醇。

实施例39：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的正戊醇。

实施例40：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的乙二醇。

实施例41：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的丁二醇。

实施例42：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的己二醇。

实施例43：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的丙三醇。

实施例44：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的N,N-二甲基甲酰胺。

实施例45：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的二甲基乙酰胺。

实施例46：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水与乙醇的混合溶剂改为等质量的仲丁醇、叔丁醇、正戊醇的混合溶剂(仲丁醇、叔丁醇、正戊醇的质量比为1：1：1)。

实施例47：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬改为等摩尔的乙酸铬。

实施例48：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬改为等摩尔的硫酸铬。

实施例49：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬改为等摩尔的九水合硝酸铬。

实施例50：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬改为等摩尔的六水合三氯化铬。

实施例51：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化铬改为乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬的混合物，该混合物中乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬的总物质的量与实施例1中氧化铬的物质的量相同。

实施例52：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化镧改为等摩尔的乙酰丙酮镧。

实施例53：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化镧改为等摩尔的氯化镧。

实施例54：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化镧改为等摩尔的硝酸镧。

实施例55：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化镧改为等摩尔的醋酸镧。

实施例56：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化镧改为氯化镧、硝酸镧、醋酸镧的混合物，该混合物中氯化镧、硝酸镧、醋酸镧的总物质的量与实施例1中氧化镧的物质的量相同。

实施例57：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的碳酸钙。

实施例58：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的氢氧化钙。

实施例59：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的过氧化钙。

实施例60：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的氢化钙。

实施例61：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的氯化钙。

实施例62：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的氟化钙。

实施例63：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的氰氨化钙。

实施例64：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的碳化钙。

实施例65：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的次氯酸钙。

实施例66：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为等摩尔的硫酸钙。

实施例67：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氧化钙改为氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙的混合物，该混合物中氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙的总物质的量与实施例1中氧化钙的物质的量相同。

实施例68：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的水。

实施例69：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的甲醇。

实施例70：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的乙醇。

实施例71：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的正丙醇。

实施例72：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的异丙醇。

实施例73：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的正丁醇。

实施例74：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的仲丁醇。

实施例75：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的叔丁醇。

实施例76：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的正戊醇。

实施例77：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的乙二醇。

实施例78：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的丁二醇。

实施例79：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的己二醇。

实施例80：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的丙三醇。

实施例81：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的N,N-二甲基甲酰胺。

实施例82：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将水、乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂改为等质量的二甲基乙酰胺。

实施例83：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚丙烯酰胺。

实施例84：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚丙烯酸。

实施例85：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚甲基丙烯酸。

实施例86：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚氧化乙烯。

实施例87：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的聚乙烯吡咯烷酮。

实施例88：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的羧甲基纤维素。

实施例89：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的甲基纤维素。

实施例90：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的乙基纤维素。

实施例91：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的羟乙基纤维素。

实施例92：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的羟丙基纤维素。

实施例93：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的羟丙基甲基纤维素。

实施例94：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的羧甲基羟乙基纤维素。

实施例95：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为等质量的明胶。

实施例96：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯醇改为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的混合物，该混合物中，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的总的物质的量与实施例1中聚乙烯醇的物质的量相同。

实施例97：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚丙烯酰胺。

实施例98：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚丙烯酸。

实施例99：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚甲基丙烯酸。

实施例100：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚乙烯醇。

实施例101：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的聚氧化乙烯。

实施例102：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的羧甲基纤维素。

实施例103：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的甲基纤维素。

实施例104：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的乙基纤维素。

实施例105：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的羟乙基纤维素。

实施例106：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的羟丙基纤维素。

实施例107：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的羟丙基甲基纤维素。

实施例108：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的羧甲基羟乙基纤维素。

实施例109：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为等质量的明胶。

实施例110：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将聚乙烯吡咯烷酮改为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的混合物，该混合物中，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的总的物质的量与实施例1中聚乙烯吡咯烷酮的物质的量相同。

实施例111：

与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将原硅酸四乙酯改为等质量的正硅酸乙酯。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，该复合纤维材料包括相互交错的非晶氧化硅纳米纤维和铬酸钙镧纳米纤维，所述非晶氧化硅纳米纤维与铬酸钙镧纳米纤维的质量比为1：（0.5-10）；

该制备方法包括以下步骤：

（1）取硅源、螯合剂溶解于溶剂A中，得到无机前驱体溶液A，然后加入助纺聚合物，得到氧化硅纺丝溶液；

（2）取铬源、镧源和钙源溶解于溶剂B中，得到无机前驱体溶液B，然后加入助纺聚合物，得到铬酸钙镧纺丝溶液；

（3）将所得氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液分别放在相互独立的纺丝推进装置中且在同一接收滚筒上进行纺丝，得到复合凝胶纳米纤维；

（4）所得复合凝胶纳米纤维经干燥、煅烧得到目的产物；

步骤（1）中，所述硅源包括原硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯、聚碳硅烷和聚硅氮烷中的一种或多种；

步骤（1）中，所述螯合剂包括醋酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、柠檬酸钾、二醋酸一钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钾、磷酸、磷酸二氢钙或硫酸钙中的一种或多种；

步骤（1）中，所述溶剂A包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种；

步骤（1）中，所述硅源、螯合剂以及溶剂A的质量比为1：（0.005-0.02）：（0.5-1.5）；

步骤（1）中，所述无机前驱体溶液A与助纺聚合物的质量比为100：（1-2）；

步骤（2）中，所述铬源包括氧化铬、乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬中的一种或多种；

步骤（2）中，所述镧源包括乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种或多种；

步骤（2）中，所述钙源包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、氢化钙、氯化钙、氟化钙、氰氨化钙、碳化钙、次氯酸钙或硫酸钙中的一种或多种；

步骤（2）中，所述溶剂B包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或多种；

步骤（2）中，所述铬源、镧源、钙源、溶剂B的摩尔比为1：（0.6-0.9）：（0.1-0.4）：（15-50）；

步骤（2）中，所述无机前驱体溶液B与助纺聚合物的质量比为100：（5-20）；

步骤（1）与步骤（2）中，所述助纺聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或明胶中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述非晶氧化硅纳米纤维的直径为100-1000 nm，长径比＞1000，单纤维弹性模量为2-60GPa；

所述铬酸钙镧纳米纤维的直径为60-900nm，长径比＞200，晶型结构为钙钛矿型，所述铬酸钙镧纳米纤维内部的晶粒尺寸为10-60nm。

3.根据权利要求1所述的一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，该复合纤维材料的红外发射率＞80%，柔软度为10-200mN，耐热温度为1200 ℃，比表面积为20-1000m²/g，厚度为10-1000 μm。

4.根据权利要求1所述的一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氧化硅纺丝溶液、铬酸钙镧纺丝溶液的体积比为（1-3）：1。

5.根据权利要求1所述的一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，纺丝过程中，相对湿度为20%-60%，电压为10-100 kV，接收距离为5-45 cm，灌注速率为0.1-10mL/h，纺丝温度为15-35℃，滚筒转速为20-80rpm。

6.根据权利要求1所述的一种高红外发射率柔性铬酸钙镧/氧化硅复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为800-1200℃，保温时间为60-180min，升温速率为5-10℃/min。