CN111663086B - 一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，利用静电纺丝技术以水合氯化锡作为锡源，以聚乙烯吡咯烷酮作为高分子基体，通过调控纺丝工艺参数控制产物生成形状，得到氧化锡纤维；并用化学共沉淀法以氨水调节pH值，以聚乙二醇为分散剂制备出氧化锡颗粒；通过高能球磨获得纤维颗粒共混增强银‑氧化锡复合粉体，制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金。合金内部为均匀分布的第二相氧化物：氧化锡微球颗粒和长径比均匀的纤维，提高第二相氧化锡在银基体中的分散性，避免第二相氧化锡悬浮于液态银熔池中而与银基体发生分离富集于触头表面，在电弧侵蚀作用下维持第二相均匀性，提高银氧化锡电接触合金耐电弧侵蚀性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法。
背景技术
Ag-SnO2电接触材料作为Ag-MeO类电接触材料，不仅具有优良的抗熔焊性、耐电弧侵蚀性、热稳定性等，同时具备环保无污染、对人体无危害的优势，从而成功替代有毒的Ag-CdO合金而被广泛应用于低压电器中。
近年来，国内外触头研究者多通过加入微量添加剂和第二相氧化物SnO2的纳米化等途径来提高银氧化锡的性能。1、通过加入微量添加剂，改善银基体与第二相氧化锡之间的润湿性来提高银氧化锡的产品性能。2、通过将第二相氧化物SnO2纳米化，增加SnO2颗粒与基体Ag的接触面积，增强电弧作用下SnO2与液态Ag之间的黏附作用，从而得以提高银氧化锡的产品性能。然而无论是添加剂的使用还是第二相氧化物SnO2的细化，都容易出现第二相氧化物SnO2在电弧多次作用下漂浮在银熔池表面，氧化锡重新富集产生偏析，引起触头材料的接触电阻增大，温升较高，严重影响触头材料的使用性能和寿命。
因此，如何改善第二相氧化物SnO2在Ag基体中的分布，更为重要的是使其在不断受到电弧侵蚀作用下还能维持这一均匀性，已成为进一步提高AgSnO2电接触合金性能的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，能够提高银氧化锡电接触合金的耐电弧侵蚀性能和使用寿命。
本发明采用的技术方案是，一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备氧化锡纤维；
步骤2、制备氧化锡颗粒；
步骤3、使用氧化锡颗粒和纤维制备纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体；
步骤4、使用银-氧化锡复合粉体制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
本发明的特点还在于：
步骤1中具体过程为：
步骤1.1、将水合氯化锡充分溶解于体积比为1：1.0-1.2的无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中并搅拌均匀，得到氯化锡浓度为0.34～0.52mol/L的混合液A；
步骤1.2、在混合液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液；
步骤1.3、将前驱体溶液进行静电纺丝，调控纺丝工艺参数获得均匀连续的纤维原丝膜；
步骤1.4、将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维。
步骤1.2中聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K45，聚乙烯吡咯烷酮占纺丝前驱体溶液的质量分数为18-24wt％。
步骤1.3中静电纺丝工艺参数：正电压16-20kv，负电压4-5kv，接收距离14-18cm，注射泵流速0.8-1.2mL/h，温度20℃，相对湿度45％RH-55％RH。
步骤1.4具体过程为：将纤维原丝膜置于程序升温炉中，调节升温炉内温度，从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，在500℃中保温2h后，随炉缓慢冷却至室温。
步骤2具体过程为：
步骤2.1、将水合氯化锡充分溶解于去离子水中充分溶解并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为1-1.5mol/L的氯化锡溶液；
步骤2.2、向氯化锡溶液中加入聚乙二醇，并搅拌均匀，得到聚乙二醇浓度为0.3～0.6mol/L的混合液B；
步骤2.3、向混合液B中滴加浓度为0.6-1.0mol/L氨水并连续搅拌，直到完全沉淀不再增加，静置沉淀2小时后，溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物；
步骤2.4、对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次干燥，然后放入马弗炉高温烧结，马弗炉内温度调节为500℃，保温2h，得到氧化锡粉体。
步骤3中将氧化锡纤维、氧化锡颗粒按质量比为1:2-5混合得到混合物，将银粉与混合物以质量比为88:12置于卧式行星球磨机进行球磨混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体。
步骤3中球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为12～15:1，球磨转速500～600r/min，球磨时间6～8h。
退火工艺为：退火温度为500～600℃，退火时间为2～4h。
步骤4中将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后，得到纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
本发明的有益效果是：
本发明一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，利用静电纺丝技术以水合氯化锡作为锡源，以聚乙烯吡咯烷酮作为高分子基体，通过调控纺丝工艺参数控制产物生成形状，得到氧化锡纤维；并用化学共沉淀法以氨水调节pH值，以聚乙二醇为分散剂制备出氧化锡颗粒；通过高能球磨获得纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，进而制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金。所得合金内部为均匀分布的第二相氧化物：氧化锡微球颗粒和长径比均匀的纤维。这一组织分布的形成不但提高了第二相氧化锡在银基体中的分散性，还避免了第二相氧化锡悬浮于液态银熔池中而与银基体发生分离富集于触头表面的情况发生，这是由于氧化锡纤维结构在银氧化锡电接触材料中的简易骨架作用，并且能够在电弧侵蚀作用下维持第二相的均匀性，以提高银氧化锡电接触合金的性能和使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备氧化锡纤维；具体过程为：
步骤1.1、将水合氯化锡充分溶解于体积比为1：1.0-1.2的无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中并搅拌均匀，得到氯化锡浓度为0.34～0.52mol/L的混合液A；
步骤1.2、在混合液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液；聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K45，聚乙烯吡咯烷酮占纺丝前驱体溶液的质量分数为18-24wt％；
步骤1.3、将前驱体溶液进行静电纺丝，调控纺丝工艺参数获得均匀连续的纤维原丝膜；静电纺丝工艺参数：正电压16-20kv，负电压4-5kv，接收距离14-18cm，注射泵流速0.8-1.2mL/h，温度20℃，相对湿度45％RH-55％RH。
步骤1.4、将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维；具体过程为：将纤维原丝膜置于程序升温炉中，调节升温炉内温度，从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，在500℃中保温2h后，随炉缓慢冷却至室温。
步骤2、制备氧化锡颗粒；具体过程为：
步骤2.1、将水合氯化锡充分溶解于去离子水中充分溶解并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为1-1.5mol/L的氯化锡溶液；
步骤2.2、向氯化锡溶液中加入聚乙二醇，并搅拌均匀，得到聚乙二醇浓度为0.3～0.6mol/L的混合液B；
步骤2.3、向混合液B中滴加浓度为0.6-1.0mol/L氨水并连续搅拌，直到完全沉淀不再增加，静置沉淀2小时后，溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物；
步骤2.4、对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次干燥，然后放入马弗炉高温烧结，马弗炉内温度调节为500℃，保温2h，得到氧化锡粉体。
步骤3、将氧化锡纤维、氧化锡颗粒按质量比为1:2-5混合得到混合物，将银粉与混合物以质量比为88:12置于卧式行星球磨机进行球磨混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体；
球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为12～15:1，球磨转速500～600r/min，球磨时间6～8h。
退火工艺为：退火温度为500～600℃，退火时间为2～4h。
步骤4、使用银-氧化锡复合粉体制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金；将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后，得到纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
实施例1
一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照下述步骤进行：
将水合氯化锡充分溶解于无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：1.0的混合溶液中并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为0.34mol/L的混合溶液。向混合溶液中加入18wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K45)并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液进行静电纺丝，获得均匀连续的纤维原丝膜。静电纺丝工艺参数：正电压16kv，负电压4kv，接收距离14cm，注射泵流速0.8mL/h，温度20℃，相对湿度45％RH。将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维。先从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，然后在500℃中保温2h，随后随炉缓慢冷却至室温，获得氧化锡纤维。
将水合氯化锡溶解于去离子水中，获得1.0mol/L的氯化锡溶液。向氯化锡溶液中加入浓度为0.3mol/L的聚乙二醇，并搅拌均匀。向混合溶液中滴加0.6mol/L的氨水并连续搅拌，直到完全沉淀，静置沉淀(2小时)后溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物。对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，放入真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次进行干燥，然后放入马弗炉经500℃下保温2h后取出空冷，获得氧化锡粉体。将氧化锡纤维、氧化锡颗粒、银粉按质量比4:8:88(氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:2)置于卧式行星球磨机进行充分混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，退火温度为500℃，退火时间为2h。球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为(12:1)，球磨转速(500r/min)，球磨时间(6h)。
将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后得到氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:2的Ag88 SnO212的纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
实施例2
一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照下述步骤进行：
将水合氯化锡充分溶解于无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：1.05的混合溶液中并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为0.40mol/L的混合溶液。在混合溶液中加入20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K45)并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液进行静电纺丝，获得均匀连续的纤维原丝膜。静电纺丝工艺参数：正电压18kv，负电压4.25kv，接收距离16cm，注射泵流速1.0mL/h，温度20℃，相对湿度48％RH。将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维。先从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，然后在500℃中保温2h，随后随炉缓慢冷却至室温，进而获得氧化锡纤维。
将水合氯化锡溶解于去离子水中，获得1.2mol/L的氯化锡溶液。向氯化锡溶液中加入浓度为0.4mol/L的聚乙二醇，并搅拌均匀。向混合溶液中滴加0.75mol/L的氨水并连续搅拌，直到完全沉淀，静置沉淀(2小时)后溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物。对获得的沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，放入真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次进行干燥，然后放入马弗炉经500℃下保温2h后取出空冷处理，获得氧化锡粉体。将氧化锡纤维、氧化锡颗粒、银粉按质量比3:9:88(氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:3)置于卧式行星球磨机进行充分混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，退火温度为550℃，退火时间为3h。球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为(13:1)，球磨转速(550r/min)，球磨时间(7h)。
将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后得到氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:3的Ag88 SnO212的纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
实施例3
一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照下述步骤进行：
将水合氯化锡充分溶解于无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：1.1的混合溶液中并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为0.46mol/L的混合溶液。在混合溶液中加入22wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K45)并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液进行静电纺丝，获得均匀连续的纤维原丝膜。静电纺丝工艺参数：正电压19kv，负电压4.5kv，接收距离17cm，注射泵流速1.1mL/h，温度20℃，相对湿度50％RH。将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维。先从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，然后在500℃中保温2h，随后随炉缓慢冷却至室温，获得氧化锡纤维。
将水合氯化锡溶解于去离子水中，获得1.35mol/L的氯化锡溶液。向氯化锡溶液中加入浓度为0.5mol/L的聚乙二醇，并搅拌均匀。向混合溶液滴加0.9mol/L的氨水并连续搅拌，直到完全沉淀，静置沉淀(2小时)后溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物。对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，放入真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次进行干燥，然后放入马弗炉经500℃下保温2h后取出空冷，获得氧化锡粉体。
将氧化锡纤维、氧化锡颗粒、银粉按质量比2.4:9.6:88(氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:4)置于卧式行星球磨机进行充分混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，退火温度为575℃，退火时间为3.5h。球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为(14:1)，球磨转速(575r/min)，球磨时间(7.5h)。
将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后得到氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:4的Ag88 SnO212的纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
实施例4
一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，具体按照下述步骤进行：
将水合氯化锡充分溶解于无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：1.2的混合溶液中并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为0.52mol/L的混合溶液。在混合溶液中加入24wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K45)并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液。将前驱体溶液进行静电纺丝，获得均匀连续的纤维原丝膜。静电纺丝工艺参数：正电压20kv，负电压5kv，接收距离18cm，注射泵流速1.2mL/h，温度20℃，相对湿度55％RH。将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维。先从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，然后在500℃中保温2h，随后随炉缓慢冷却至室温，进而获得氧化锡纤维。
将水合氯化锡溶解于去离子水中，获得1.5mol/L的氯化锡溶液。向氯化锡溶液中加入浓度为0.6mol/L的聚乙二醇，并搅拌均匀。向混合溶液滴加1mol/L的氨水并连续搅拌，直到完全沉淀，静置沉淀(2小时)后溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物。对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，放入真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次进行干燥，然后放入马弗炉经500℃下保温2h后取出空冷，获得氧化锡粉体。
将氧化锡纤维、氧化锡颗粒、银粉按质量比2:10:88(氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:5)置于卧式行星球磨机进行充分混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，退火温度为600℃，退火时间为4h。球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为(15:1)，球磨转速(600r/min)，球磨时间(8h)。
将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后得到氧化锡纤维与氧化锡颗粒质量比为1:5的Ag88 SnO212的纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
通过上述方式，本发明一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，利用静电纺丝技术以水合氯化锡作为锡源，以聚乙烯吡咯烷酮作为高分子基体，通过调控纺丝工艺参数控制产物生成形状，得到氧化锡纤维；并用化学共沉淀法以氨水调节pH值，以聚乙二醇为分散剂制备出氧化锡颗粒；通过高能球磨获得纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体，进而制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金。所得合金内部为均匀分布的第二相氧化物：氧化锡微球颗粒和长径比均匀的纤维。这一组织分布的形成不但提高了第二相氧化锡在银基体中的分散性，还避免了第二相氧化锡悬浮于液态银熔池中而与银基体发生分离富集于触头表面的情况发生，这是由于氧化锡纤维结构在银氧化锡电接触材料中的简易骨架作用，并且能够在电弧侵蚀作用下维持第二相的均匀性，以提高银氧化锡电接触合金的性能和使用寿命。
Claims (2)
1.一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备氧化锡纤维；步骤1中具体过程为：
步骤1.1、将水合氯化锡充分溶解于体积比为1：1.0-1.2的无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中并搅拌均匀，得到氯化锡浓度为0.34-0.52mol/L的混合液A；
步骤1.2、在混合液A中加入聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，获得纺丝前驱体溶液；
步骤1.2中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K45，所述聚乙烯吡咯烷酮占纺丝前驱体溶液的质量分数为18-24wt%；
步骤1.3、将前驱体溶液进行静电纺丝，调控纺丝工艺参数获得均匀连续的纤维原丝膜；
步骤1.3中静电纺丝工艺参数：正电压16-20kv，负电压4-5kv，接收距离14-18cm，注射泵流速0.8-1.2mL/h，温度20℃，相对湿度45%RH-55%RH；
步骤1.4、将纤维原丝膜置于程序升温炉中进行高温煅烧获得氧化锡纤维；
步骤1.4具体过程为：将纤维原丝膜置于程序升温炉中，调节升温炉内温度，从室温缓慢加热到500℃，升温速率设置为0.5℃/min，在500℃中保温2h后，随炉缓慢冷却至室温；
步骤2、制备氧化锡颗粒；步骤2具体过程为：
步骤2.1、将水合氯化锡充分溶解于去离子水中充分溶解并搅拌均匀，获得氯化锡浓度为1-1.5mol/L的氯化锡溶液；
步骤2.2、向氯化锡溶液中加入聚乙二醇，并搅拌均匀，得到聚乙二醇浓度为0.3-0.6mol/L的混合液B；
步骤2.3、向混合液B中滴加浓度为0.6-1.0mol/L氨水并连续搅拌，直到完全沉淀，静置沉淀2小时后，溶液分层，倒去上层清液，获得沉淀物；
步骤2.4、对沉淀物进行多次抽滤，直至用硝酸银检测到抽滤瓶溶液中不含氯离子时为止，随后将抽滤过的沉淀物置于表面皿上，真空箱中80℃干燥至恒重，充分研磨后再次干燥，然后放入马弗炉高温烧结，马弗炉内温度调节为500℃，保温2h，得到氧化锡粉体；
步骤3、使用氧化锡颗粒和纤维制备纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体；步骤3中将氧化锡纤维、氧化锡颗粒按质量比为1:2-5混合得到混合物，将混合物与银粉以质量比为88:12置于卧式行星球磨机进行球磨混合，在真空气氛中进行退火处理后，获得混合均匀的纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体；
球磨工艺参数：磨球为氧化锆磨球，磨球直径分别为15mm、12mm、8mm，并按1:2:2的数量配比，球料比为12-15:1，球磨转速500-600r/min，球磨时间6-8h；
退火工艺为：退火温度为500-600℃，退火时间为2-4h；
步骤4、使用银-氧化锡复合粉体制备纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
2.根据权利要求1所述一种纤维颗粒共混增强银氧化锡电接触合金的制备方法，其特征在于，步骤4中将纤维颗粒共混增强银-氧化锡复合粉体经压制、烧结和挤压后，得到纤维颗粒共混增强银基电接触合金。
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| AgCuOSnO2电触头材料的组织与性能的研究;李晓龙;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20200415;第B014-41页 * |
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