CN111484042A - 一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用；所述Li3OCl无机锂离子导体为Zn掺杂Li3OCl，所述制备方法为：将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按比例混匀，在三者共熔点以上熔融得到前驱体；将前驱体和金属锌粉混合，在保护气氛下于前驱体熔融温度以上热处理即得到产物Zn掺杂Li3OCl。本发明所得供的Li3OCl无机锂离子导体具有优异的锂离子电导性能和环境稳定性。本发明所提供的制备方法制备周期短，成本低，工艺可控性高，适合于工业化应用。

Description

一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用，属于固态电解质制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、能量效率高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应等技术优势，是迄今为止整体性能最好的电池装置。而目前市场上锂离子电池使用的有机电解液，存在漏液, 腐蚀电极甚至发生氧化燃烧等安全性问题。锂离子无机固体电解质可以很好的避免上述问题，且具有锂离子导电率高（最高可达10-2 S/cm）、化学稳定性好、电位窗口大（5~10 V）等优点，极有希望开发出高比能量、安全、可高温使用的新型锂离子电池。以硫化物为主的全固态锂离子电池已初步应用于一些强调安全性甚于功率性能的场合。但是，硫化物电解质易于与氧气、水蒸气发生化学反应，对制备、生产环境要求严苛，增加电池的设备制备成本。为此，研究者提出了反钙钛矿结构Li3OCl无机锂离子导体（JACS,2012,134,15042），以改善无机电解质的环境稳定性。目前，Li3OCl无机电解质的合成方法主要有水热法，高压固相法等，合成设备和工艺条件较为苛刻，而且材料形貌和电化学性能可控性不佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体及其制备方法和应用，采用金属锌化学置换的方法制备该种结晶态Li3OCl无机锂离子导体，相比于传统固相合成的显著优点是反应时间短、产量高、可以控制产物形貌，且电导率高，空气稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体，所述Li3OCl无机锂离子导体为Zn掺杂Li3OCl。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体，所述Li3OCl无机锂离子导体的化学式为Li3-2yZnyOCl，0.01<y<0.3。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体，所述Li3OCl无机锂离子导体为多孔形貌。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂混合均匀，获得混合物，将混合物熔融获得熔融前驱体，将锌粉分散于熔融前驱体，然后于真空气氛或保护气氛下热处理，即得结晶态Li3OCl无机锂离子导体；
所述混合物中，按摩尔比计，氢氧化锂：氧化锂：氯化锂=2-x：x：1，0<x<0.5。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，所述熔融的温度为300~400℃，保温的时间为2-10h；升温速率为2~10℃/min，在熔融温度下保温一段时间，可形成充份混合均匀的熔融前驱体。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，所述锌粉的加入量，按摩尔比计，Zn：氯化锂=0.01-0.3:1；优选为0.05-0.2:1。
发明人发现，适当的加入氧化锂，可以进一步降低共晶温度，加快Zn化学置换反应；减少加入Zn粉的加入量，而如果加入Zn粉过量的话，容易导致结构失稳，出现分相。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，所述保护气氛为氩气气氛。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，所述热处理的温度为400~600℃，热处理的时间为10~25 h；升温速率为2~10℃/min；降温速率为2~10℃/min。
在本发明中，通过控制原料成分、热处理反应温度、热处理降温速率来控制形貌，获得结晶态，晶粒大小适合电解质成膜的具有多孔形貌的结晶态Li3OCl无机锂离子导体。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，热处锂后所得产物，经球磨、筛分即得结晶态Li3OCl无机锂离子导体。
作为优选，本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，筛分获得150~325目的结晶态Li3OCl无机锂离子导体。
本发明一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的应用，将所述结晶态Li3OCl无机锂离子导体用于制备无机电解质膜。
原理与优势
本发明提出了一种与现有氧化物基无机固态电解质制备完全不同的工艺方法，氢氧化锂、氧化锂和氯化锂三元体系的应用可显著降低反应温度，缩短反应时间；而金属锌粉作为化学置换源，可以实现双重作用：1）有效促进氢氧化锂的脱氢反应，获得Li3OCl产物；2）Zn的引用形成化学掺杂，增加Li3OCl的晶格缺陷，显著提升产物的锂离子导电性能。
与其他制备方法相比，此方法的显著优点是反应时间短、产量高、可以控制产物形貌，且产物电导率高，空气稳定性好。本发明的方法制备周期短，成本低，适合于工业化应用。
附图说明
图1纯相Li3OCl和Zn掺杂Li3OCl的XRD图谱；
图2是实施例1中Zn掺杂Li3OCl的表面形貌；
图3是实施例1中Zn掺杂Li3OCl电解质的锂离子电导性能图。
具体实施方式
实施例1
将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（1.8 : 0.1 :1），球磨使三种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.2摩尔的金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至400℃保温20h；然后以5oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。
图1纯相Li3OCl和实施例1所得Zn掺杂Li3OCl的XRD图谱；是否中可以看出本实施例1所得Zn掺杂Li3OCl为结晶态
图2为实施例1所得Zn掺杂Li3OCl的微观形貌图，从图中可以看出，所得Zn掺杂的Li3OCl为多孔形貌。
用压片机在20MPa压力下制备电解质膜，并按照不锈钢极片/电解质膜/不锈钢极片组装对称电池，应用交流阻抗法在不同工作温度下测试其电导率（振幅：10mV，频率：10mHz-1MHz）。结果表明，0.2摩尔Zn掺杂Li3OCl的室温离子电导率达到1.05×10-3 S/cm。
实施例2
将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（1.8 : 0.1 :1），球磨使三种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.05摩尔金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至400℃保温20h；然后以5oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。根据上述方法制备对称电池并进行电化学性能测试，结果表明：0.05摩尔Zn掺杂Li3OCl的室温离子电导率为0.95×10-3 S/cm。
实施例3
将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（1.8 : 0.1 :1），球磨使三种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.1摩尔金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至400℃保温20h；然后以5oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。根据上述方法制备对称电池并进行电化学性能测试，结果表明：0.1摩尔Zn掺杂Li3OCl的室温离子电导率为1.0×10-3 S/cm。
对比例1
将氢氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（2:1），球磨使两种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.4摩尔金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至400℃保温20h；然后以5oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。根据上述方法制备对称电池并进行电化学性能测试，结果表明：0.4摩尔Zn掺杂Li3OCl的室温离子电导率为0.74×10-3 S/cm。不添加氧化锂，则需要更高含量金属锌粉来实现完全脱氢反应，锂离子电导率出现下降趋势。
对比例2
将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（1.8 : 0.1 :1），球磨使三种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.1摩尔金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至700℃保温20h；然后以5oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。根据上述方法制备的固态电解质无法获得单相结构，可能原因是过高热处理温度导致锂盐过量挥发，其室温离子电导率仅为0.12×10-3 S/cm。
对比例3
将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂按摩尔比配制（1.8 : 0.1 :1），球磨使三种化合物混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率为2℃/min升至300℃，并于300℃条件下保温5h，获得熔融前驱体；将0.1摩尔金属锌粉均匀分散于熔融前驱体，并升温至400℃保温20h；然后以20oC/分的降温速度冷却至室温。所得产物用球磨粉碎，获得粒径分布在150-325目间的Zn掺杂Li3OCl电解质材料。根据上述方法制备的固态电解质无法获得单相结构，可能原因是过高降温速率导致结构失稳，其室温离子电导率仅为0.075×10-3 S/cm。

Claims (8)

1.一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体，其特征在于：所述Li3OCl无机锂离子导体为Zn掺杂Li3OCl；所述Li3OCl无机锂离子导体的化学式为Li3-2yZnyOCl，0.01<y<0.3；所述Li3OCl无机锂离子导体为多孔形貌。
2.如权利要求1所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将氢氧化锂、氧化锂和氯化锂混合均匀，获得混合物，将混合物熔融获得熔融前驱体，将锌粉分散于熔融前驱体，然后于真空气氛或保护气氛下热处理，即得结晶态Li3OCl无机锂离子导体；
所述混合物中，按摩尔比计，氢氧化锂：氧化锂：氯化锂=2-x：x：1，0<x<0.5。
3.如权利要求2所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：所述熔融的温度为300~400℃，保温的时间为2-10h；升温速率为2~10℃/min。
4.如权利要求2所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：所述锌粉的加入量，按摩尔比计，Zn：氯化锂=0.01-0. 3:1。
5.如权利要求2所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气气氛。
6.如权利要求2所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为400~600℃，热处理的时间为10~25 h；升温速率为2~10℃/min；降温速率为2~10℃/min。
7.如权利要求2所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的制备方法，其特征在于：热处理后所得产物，经球磨、筛分即得结晶态Li3OCl无机锂离子导体。
8.如权利要求1所述的一种结晶态Li3OCl无机锂离子导体的应用，其特征在于：将所述结晶态Li3OCl无机锂离子导体用于制备无机电解质膜。
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