CN111653791A - 一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法以及由此得到的铁空电池负极 - Google Patents

一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法以及由此得到的铁空电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，其包括步骤：将氧化铁和碱金属盐混合；升温至碱金属盐熔化后保持恒温，不断搅拌使得氧化铁和碱金属盐充分接触发生固液间反应，形成碱金属嵌入的铁酸盐；自然冷却至室温后，去除多余的碱金属盐，得到碱金属掺杂的铁空电池负极。本发明还提供由上述的制备方法得到的铁空电池负极。根据本发明的碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，利用熔盐法——碱金属盐在高于熔点的温度下熔化并与氧化铁发生反应实现掺杂，得到可用作铁空电池的氧化铁负极材料。根据本发明的铁空电池负极，在高温下具有高催化活性，适用于高温熔盐铁空电池。

Description

一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法以及由此得到的 铁空电池负极
技术领域
本发明涉及氧化铁电极材料的制备，更具体地涉及一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法以及由此得到的铁空电池负极。
背景技术
金属空气电池因其具有极高的理论比能量值一直受到人们的广泛关注。其中，铁由于储量丰富、成本低而成为金属空气电池负极活性物质的热门候选之一。常规的铁空电池以碱性溶液作为电解质，存在电解液碳酸盐化以及挥发干涸的问题，极大地影响了电池的长期运行稳定性。另外，室温条件下电化学反应活性低导致电池的实际能量密度远远低于理论值，严重削弱了金属空气电池的优势。研究设计高温下具有高效氧离子传输能力的电解质的铁空电池是这类问题的一个有效解决方法。其中，美国乔治华盛顿大学的研究团队设计以熔融碳酸锂作为电解质的铁空电池其实际比能量达到1.9Wh/gFe；意大利ITAE的研究团队利用高温下具有离子导电性的钙钛矿陶瓷材料电解质的铁空电池其比能量为0.46Wh/gFe。中国科学院上海应用物理研究所的研究团队设计了以熔融的碳酸钾钠盐作为电解质的双电解质的高温铁空电池，有效改善了熔盐电池在高温下的挥发和流动性问题。
但在上述高温铁空电池的研究过程中，中国科学院上海应用物理研究所的团队发现，铁负极的电化学活性对于电池性能的提升至关重要，常规的高温铁空电池负极活性物质是氧化铁，因此设计选择高温下具有高效电催化活性以及导电性的铁负极材料是高温铁空电池研究的重中之重。
发明内容
为了解决现有技术中的常规的铁空电池的铁负极的电化学活性偏低等问题，本发明提供一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法以及由此得到的铁空电池负极。
本发明提供一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，其包括步骤：S1，将氧化铁(Fe2O3)和碱金属盐混合；S2，升温至碱金属盐熔化后保持恒温，不断搅拌使得氧化铁和碱金属盐充分接触发生固液间反应，形成碱金属嵌入的铁酸盐；S3，自然冷却至室温后，去除多余的碱金属盐，得到碱金属掺杂的铁空电池负极。
优选地，该碱金属盐为碳酸盐、氯盐或硫酸盐。应该理解，该碱金属盐还可以是其他高熔点盐。更优选地，该碱金属盐为无毒无害盐。
优选地，该碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。
优选地，该碱金属盐为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)。
优选地，铁空电池负极中的碱金属的掺杂量根据碱金属盐与氧化铁的不同配比进行调整。
优选地，铁空电池负极中的碱金属盐与氧化铁的摩尔比为1:1、1:2或1:4。
优选地，Li2CO3与氧化铁反应的最终产物为LiFeO2，根据Li:Fe的计量比为1:1称取初始量的Fe2O3和Li2CO3。
优选地，Na2CO3与氧化铁反应的最终产物为NaFeO2，根据Na:Fe的计量比为1:1称取初始量的Fe2O3和Na2CO3。
优选地，K2CO3与氧化铁反应的产物有多种，如K2Fe10O16、K2FeO4、KFeO2等，根据具体要求来调整掺杂比。
优选地，该步骤S1具体为：氧化铁和碱金属盐经研磨充分后混合均匀。
优选地，该步骤S2的升温速率为5-20℃/min，升温至850-1100℃至碱金属盐熔化，恒温反应3-6h。应该理解，该步骤的重点在于升温至熔点后恒温使其熔化的过程，恒温过程即为反应过程，该过程可使得碱金属的掺杂充分进行。
优选地，该步骤S3具体为：室温下水洗除去多余的碱金属盐，再经抽滤、烘干得到碱金属掺杂的铁空电池负极。
本发明还提供由上述的制备方法得到的铁空电池负极。优选地，由上述的制备方法得到的铁空电池负极通过压片或涂覆等方法实现电极成型。研究表明，碱金属掺杂的铁空电池负极在充放电过程中具有完成碱金属离子嵌入和脱离的能力，在高温下具有较好的铁氧化还原催化特性，能够降低电池负极处的能量损失，另外，碱金属掺杂的铁空电池负极具备较强的将氧离子传导给电解质的能力，从而避免了漏电以及内部热量消耗的问题。
根据本发明的碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，利用熔盐法——碱金属盐在高于熔点的温度(>800℃)下熔化并与氧化铁发生反应实现掺杂，得到可用作铁空电池的氧化铁负极材料。根据本发明的铁空电池负极，在高温下具有高催化活性，适用于高温熔盐铁空电池。特别地，高温熔盐铁空电池以高温熔融的盐作为电解质，使得熔盐法掺杂得到的氧化铁电极与高温熔盐之间的兼容性更好。另外，根据本发明的碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，操作简单，安全可控，反应快，能耗低，比例可调，原料来源广泛，成本低，有极大的工业应用前景。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的Li2CO3熔盐与氧化铁在850℃反应得到的产物的XRD图；
图2是根据本发明的实施例2的Na2CO3熔盐与氧化铁在1000℃反应得到的产物的XRD图；
图3是根据本发明的实施例3的K2CO3熔盐与氧化铁在1100℃反应得到的产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
称取70gFe2O3与70g Li2CO3经研磨充分混合，装入坩埚中，置于管式炉中，设置升温速率为10℃/min，升温至850℃，恒温6h之后自然冷却至室温，取出样品，水洗除去多余的Li2CO3，再经抽滤、烘干得到最终的产物。产物XRD表征结果如图1，其明显存在LiFeO2的峰，而碳酸锂溶于水，铁酸锂难溶于水，故而经过水洗可得到掺杂了锂的铁酸锂材料。
实施例2
称取70gFe2O3与70gNa2CO3经研磨充分混合，装入坩埚中，置于管式炉中，设置升温速率为15℃/min，升温至1000℃，恒温4h之后自然冷却至室温，取出样品，水洗除去多余的Na2CO3，再经抽滤、烘干得到最终的产物。产物XRD表征结果如图2。
实施例3
称取70gFe2O3与70gK2CO3经研磨充分混合，装入坩埚中，置于管式炉中，设置升温速率为15℃/min，升温至1100℃，恒温3h之后自然冷却至室温，取出样品，水洗除去多余的K2CO3，再经抽滤、烘干得到最终的产物。产物XRD表征结果如图3。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种碱金属掺杂的铁空电池负极的制备方法，其包括步骤：
S1，将氧化铁和碱金属盐混合；
S2，升温至碱金属盐熔化后保持恒温，不断搅拌使得氧化铁和碱金属盐充分接触发生固液间反应，形成碱金属嵌入的铁酸盐；
S3，自然冷却至室温后，去除多余的碱金属盐，得到碱金属掺杂的铁空电池负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该碱金属盐为碳酸盐、氯盐或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铁空电池负极中的碱金属的掺杂量根据碱金属盐与氧化铁的不同配比进行调整。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，铁空电池负极中的碱金属盐与氧化铁的摩尔比为1:1、1:2或1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该步骤S1具体为：氧化铁和碱金属盐经研磨充分后混合均匀。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该步骤S2的升温速率为5-20℃/min，升温至850-1100℃至碱金属盐熔化，恒温反应3-6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该步骤S3具体为：室温下水洗除去多余的碱金属盐，再经抽滤、烘干得到碱金属掺杂的铁空电池负极。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法得到的铁空电池负极。
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