CN104659378B - 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 - Google Patents
一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104659378B CN104659378B CN201510065907.0A CN201510065907A CN104659378B CN 104659378 B CN104659378 B CN 104659378B CN 201510065907 A CN201510065907 A CN 201510065907A CN 104659378 B CN104659378 B CN 104659378B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite cathode
- solution
- electrolyte components
- preparation
- perovskite structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 18
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910002806 Sm0.2Ce0.8O1.9 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910002607 Gd0.1Ce0.9O1.95 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- 229910002449 CoO3−δ Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002141 La0.6Sr0.4CoO3-δ Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 2
- 206010002660 Anoxia Diseases 0.000 claims 1
- 241000976983 Anoxia Species 0.000 claims 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 claims 1
- 230000007953 anoxia Effects 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910003315 La0.5Ba0.5CoO3-δ Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002170 La0.5Ba0.5CoO3−δ Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241000968352 Scandia <hydrozoan> Species 0.000 description 1
- 229910021117 Sm(NO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Inorganic materials [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010070 molecular adhesion Effects 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);scandium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sc+3].[Sc+3] HJGMWXTVGKLUAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法，属于能源材料技术领域。该制备方法首先配制包括钙钛矿结构氧化物组分和氧离子导体电解质组分的混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术将以上混合溶液进行纺丝制备复合纤维，经干燥、高温烧结，获得纳米纤维结构复合阴极；复合阴极纤维直径100‑600纳米，纳米纤维由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成，其中钙钛矿氧化物组分质量百分比含量为45%‑65%。纳米纤维复合阴极中组分分布均匀，有利于离子与电子传输，电化学反应活化面积及三相反应界面大，提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗；并且制备工艺简单，易于操作，成本低。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维结构复合阴极制备方法。
背景技术
工作温度在600-800℃范围的中温固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、清洁绿色替代能源，在便携式器材、汽车辅助电源以及分散供电系统等领域具有潜在的应用前景。SOFC单电池由阴极、电解质与阳极构成，其中，阴极是限制中温SOFC输出功率的主要因素。为提高SOFC的输出功率，阴极材料必须具备高氧还原催化活性，即低极化阻抗。钴基钙钛矿结构氧化物是一种离子-电子混合导体材料，具有高氧还原催化活性，是重要的中温SOFC阴极材料。但是，该类阴极材料普遍具有较高的热膨胀系数，与电解质材料不匹配，容易导致SOFC热循环过程中的结构开裂与性能劣化。
制备复合阴极，即在钴基钙钛矿氧化物中加入氧离子导体电解质相构成复合材料，是提高SOFC阴极综合性能的可行途径。氧离子导体电解质相的加入，一方面能够降低复合阴极的热膨胀系数，实现SOFC组元材料的热膨胀匹配，从而提高SOFC在高温运行过程中的结构与性能稳定性，另一方面，还有利于提高阴极材料的离子传导，增大空气-离子传导相-电子传导相三相反应界面，进而提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗。
中温SOFC复合阴极材料一般采用粉体机械球磨混合-高温烧结方法制备，采用这种制备方法，首先必须分别合成单相阴极与电解质粉体材料，然后将粉体经过机械球磨混合均匀，最后经过1000℃以上高温烧结制得。利用这种方法制备的复合阴极，虽然相对单相阴极催化活性有所提高，但由于颗粒尺寸较大（微米量级）、电极反应活化面积与三相反应界面较小，导致复合阴极600-650℃低温范围的极化阻抗依然较大，不能满足中温SOFC的要求。溶液渗透-高温烧结是另一种制备复合阴极材料的方法。2009年，中国科技大学夏长荣等人申请专利 “一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法” , 授权公告号为CN 100511788C。该专利报道了一种由阴极材料薄膜与电解质基底构成的复合阴极及其溶液浸渍-烧结制备方法：先用金属硝酸盐前驱体制备电解质粉体，并制备浆料，经过高温烧结制备电解质基底，将浆料印刷到基底上烘干、高温烧结，得到多孔三维网状电解质骨架，然后配置阴极前驱体溶液，经过多次浸渍-干燥-高温烧结循环操作，最终获得质量比为50-55%的复合阴极材料。中国科学院上海硅酸盐研究所王绍荣等人申请专利“一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法” , 授权公告号为CN 101515646 B。该专利报道了一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其溶液浸渍-高温烧结制备方法：首先用固相合成法制备离子导电相电解质粉体，柠檬酸- 硝酸盐法制备阴极材料粉体，然后浆料丝网印刷到氧化钪稳定的氧化锆(SSZ) 电解质上，烘干并处理后得到三维多孔的氧离子导电相骨架( 或阴极材料骨架)，再将阴极材料( 或离子导电相材料) 前躯体溶液滴加在离子导电相骨架( 或阴极材料骨架) 上，干燥并热处理，重复多次获得质量百分比为35％-55％的复合阴极。利用以上所述溶液浸渍-高温烧结方法，能够获得高氧还原催化活性复合阴极，但是，制备过程中首先需要合成粉体、高温烧结骨架结构，并且由于每次浸渍溶液量有限，需要多次浸渍-干燥-高温烧结循环操作，才能获得所需含量的复合阴极，整个复合阴极制备过程步骤多、操作繁杂、制备周期长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极
的静电纺丝制备方法，简化复合阴极制备工艺，同时通过制备纳米纤维结构提高复合阴极的氧还原催化活性。
本发明的技术方案如下：
本发明所述中温固体氧化物燃料电池纳米纤维结构复合阴极材料的制备方法，包括首先配制钙钛矿结构氧化物组分和氧离子导体电解质组分混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术将以上混合溶液进行纺丝制备复合纤维，复合纤维干燥后，经过高温烧结，获得纳米纤维结构复合阴极。所制备的复合阴极纤维直径为100-600纳米，纤维由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成，复合阴极中钙钛矿氧化物组分质量百分比含量为45%-65%。本发明纳米纤维结构复合阴极具体制备步骤包括：
（1）混合纺丝溶液配制：
首先分别配制氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II，然后将溶液I和溶液II混合均匀得到混合纺丝溶液。
氧离子导体电解质组分前驱体溶液I配制过程：
首先配制高分子粘合剂有机溶液，高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，使用有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；高分子粘合剂的用量为配制电解质所需的氧离子导体电解质组分中金属元素对应的醋酸盐或硝酸盐总质量的2-4倍，每克高分子粘合剂需要有机溶剂体积5-15毫升；然后根据复合阴极中所需电解质的质量（质量百分比含量为35-55%），称取所需的硝酸盐或醋酸盐试剂，溶于去离子水中，去离子水用量为以上高分子粘合剂有机溶液中有机溶剂用量的0.8-2倍；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到氧离子导体电解质组分前驱体溶液I。
钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II配制过程：
首先按照上述溶液I配制方法中的相同步骤与相同试剂配制高分子粘合剂有机溶液；然后按照复合阴极中所需钙钛矿氧化物组分的质量（质量百分比含量为45-65%），称取所需的钙钛矿氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐试剂，溶于去离子水中，去离子水用量为以上高分子粘合剂有机溶液中有机溶剂用量的0.8-2倍；将完全溶解的盐溶液与PVP溶液混合均匀，得到前驱体溶液II。
混合纺丝溶液配制：将以上配制好的氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱溶液II混合，室温下磁力搅拌2-5小时使其混合均匀，然后将混合纺丝溶液室温下静置10-24小时备用。
（2）复合纤维静电纺丝制备：利用以上配制好的混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝条件为：电压7kV-15kV，接收器与纺丝针头间距为6-10cm, 纺丝液流速为100-500nl/s；将获得的复合纤维置于50-100℃干燥箱内干燥处理10-24小时。
（3）复合纤维高温烧结：将以上干燥后复合纤维置于高温炉内进行高温烧结，烧结条件是：以2-5℃/分钟升温速率由室温加热至500-700℃，保温1-4小时；然后以3-10℃/分钟速率加热至900℃-1200℃，保温1-3小时后以3-15℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构复合阴极。
在上述制备过程中，所述的氧离子导体电解质组分是指Gd0.1Ce0.9O1.95 (GDC)、Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC)等，阴极组分是指采用不与以上电解质组分发生高温化学反应的任一钙钛矿结构氧化物组分阴极材料如La0.5Ba0.5-xCoO3-δ(x=0-0.1)、PrBa1-xCo2O6-δ (x=0-0.1)、LaBa1-xCo2O6-δ(x=0-0.1)、SmBaCo2O5+δ、La0.6Sr0.4CoO3-δ（δ为氧缺失量）等。
本发明的效果益处是：该复合阴极的制备是通过配制电解质组分和钙钛矿氧化物组分混合纺丝溶液，利用静电纺丝技术制得复合纤维，然后经过高温烧结，在形成纳米纤维过程中，电解质组分和钙钛矿氧化物组分各自成相，直接获得纳米纤维结构复合阴极材料。利用该方法制备复合阴极，不需要分别合成电解质粉体和钙钛矿氧化物粉体，也不必进行机械球磨粉体混合或者浸渍烧结过程，并且，复合阴极中的组分含量可以根据需要在纺丝液配制过程中准确、方便地进行调整，相对于其它复合阴极制备方法，制备工艺大大简化，易于操作，成本降低；利用该方法电解质组分与钙钛矿氧化物组分在纺丝溶液中以分子形式混合，烧结后获得的复合阴极中组分分布均匀，有利于离子与电子传输；利用该方法制备的复合阴极具有纳米纤维结构，电化学反应活化面积以及空气-离子导体相-电子导体相三相反应界面增大，从而提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗，使阴极能够在500-700℃中低温燃料电池中使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例做进一步描述。
实施例：质量比为50：50的 La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9纳米纤维结构复合阴极静电纺丝制备
（1）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9混合纺丝溶液配制：
首先分别配制电解质组分Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I和钙钛矿氧化物组分
La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II，然后将溶液I和溶液II混合均匀得到混合纺丝溶液。
Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I配制：
称取0.65g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）放入4.5ml 无水乙醇中，室温下磁力搅拌1.5小时至PVP完全溶解。按照合成0.1g Sm0.2Ce0.8O1.9所需试剂量，称取0.201g Ce(NO3)3▪6H2O、0.0515g Sm(NO3)3▪6H2O，放入5ml去离子水里，使其完全溶解。将无机盐溶液倒入配制好的PVP酒精溶液中，室温下磁力搅拌3小时使其混合均匀，得到Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I。
La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II配制：
称取1.2g PVP 放入8ml无水乙醇中, 室温下磁力搅拌1.5小时至PVP完全溶解。按照合成0.1g La0.5Ba0.5CoO3-δ所需试剂量，称取0.883g La(NO3)3▪6H2O、0.0533 g Ba(NO3)2、0.1016g Co(Ac)2▪4H2O，放入8.5ml去离子里，在磁力搅拌下使其完全溶解。将盐溶液倒入配制好的PVP酒精溶液中，室温下磁力搅拌3小时使其混合均匀，得到La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II。
混合纺丝溶液配制：将以上配制好的溶液I和溶液II混合，室温下磁力搅拌5小时使其混合均匀，然后将混合纺丝溶液室温下静置20小时备用。
（2）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合纤维静电纺丝制备：
利用以上配制好的La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压7.5kV，接收器与纺丝针头间距为7cm, 纺丝液流速为150nl/s。将获得的复合纤维置于80℃干燥箱内干燥处理10小时。
（3）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合纤维高温烧结：将以上干燥后复合纤维置于高温炉内进行高温烧结，以2℃/分钟升温速率由室温加热至600℃，保温2小时, 然后以5℃/分钟速率加热至1150℃，保温1小时, 以10℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合阴极, 纤维直径为200-500纳米，复合纤维由简单立方相钙钛矿氧化物La0.5Ba0.5CoO3-δ与面心立方相电解质Sm0.2Ce0.8O1.9两种组分构成，其中La0.5Ba0.5CoO3-δ组分质量百分比为50%。
Claims (1)
1.一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法，其特征在于，首先配制包括氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II的混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术进行纺丝获得复合纤维，将复合纤维干燥、高温烧结，制得纳米纤维结构复合阴极，纳米纤维复合阴极由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成；所述氧离子导体电解质组分是指Gd0.1Ce0.9O1.95或Sm0.2Ce0.8O1.9，所述钙钛矿结构氧化物组分是指不与以上电解质组分发生高温化学反应的任一钙钛矿结构氧化物阴极材料，钙钛矿结构氧化物组分是La0.5Ba0.5-xCoO3-δ、PrBa1-xCo2O5+δ、LaBa1-xCo2O5+δ、SmBaCo2O5+δ或La0.6Sr0.4CoO3-δ，其中x=0-0.1，δ为缺氧位；所述纳米纤维复合阴极中钙钛矿结构氧化物组分的质量百分比含量为45%-65%；该制备方法的具体步骤如下：
（a）所述氧离子导体电解质组分前驱体溶液I的配制
将高分子粘合剂溶于有机溶剂中，所述高分子粘合剂：有机溶剂为1g：5-15mL，将所述氧离子导体电解质组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐溶于去离子水中，所述高分子粘合剂：氧离子导体电解质组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐总质量的质量比为1:2-4，所述去离子水：有机溶剂的体积比为1:0.8-2；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到氧离子导体电解质组分前驱体溶液I；所述高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，所述有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；
（b）所述钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II的配制
将高分子粘合剂溶于有机溶剂中，所述高分子粘合剂：有机溶剂为1g：5-15mL，将所述钙钛矿结构氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐溶于去离子水中，所述高分子粘合剂：钙钛矿结构氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐总质量的质量比为1:2-4，所述去离子水：有机溶剂的体积比为1:0.8-2；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II；所述高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，所述有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；
将氧离子导体电解质组分前驱体溶液I与钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II混合，室温下磁力搅拌2-5小时混合均匀，得到混合纺丝溶液，在室温下静置10-24小时备用；
（c）将静置后的混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压为7kV-15kV，接收器与纺丝针头间距为6-10cm, 混合纺丝溶液的流速为100-500nl/s，得到复合纤维，置于50-100℃干燥箱内干燥处理10-24小时；
（d）将干燥后的复合纤维进行高温烧结，以2-5℃/分钟升温速率由室温加热至500-700℃，保温1-4小时；然后以3-10℃/分钟速率加热至900℃-1200℃，保温1-3小时后以3-15℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构的复合阴极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510065907.0A CN104659378B (zh) | 2015-02-07 | 2015-02-07 | 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510065907.0A CN104659378B (zh) | 2015-02-07 | 2015-02-07 | 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104659378A CN104659378A (zh) | 2015-05-27 |
| CN104659378B true CN104659378B (zh) | 2016-11-23 |
Family
ID=53250254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510065907.0A Expired - Fee Related CN104659378B (zh) | 2015-02-07 | 2015-02-07 | 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104659378B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106856242B (zh) * | 2017-01-12 | 2019-08-09 | 黑龙江大学 | 一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法 |
| CN108963216B (zh) * | 2018-07-04 | 2020-05-12 | 湖南工学院 | 一种纳米多孔材料浸渗液及其制备方法 |
| CN111370708B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-09-07 | 四川轻化工大学 | 一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法 |
| CN111403753A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-10 | 武汉理工大学 | La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉制备方法 |
| CN111393164B (zh) * | 2020-03-23 | 2022-09-30 | 景德镇陶瓷大学 | 一种钙钛矿阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN111393163B (zh) * | 2020-03-23 | 2023-06-30 | 景德镇陶瓷大学 | 一种钙钛矿阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN114243069A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-03-25 | 北京亿华通科技股份有限公司 | 一种包含纳米纤维结构的柔性膜燃料电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101599546A (zh) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用 |
| CN101950808A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-01-19 | 大连理工大学 | 固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法 |
| CN102569786A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 大连工业大学 | 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用 |
| KR20130052286A (ko) * | 2011-11-11 | 2013-05-22 | 한국과학기술연구원 | 스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정 |
| CN103326031A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 哈尔滨工业大学 | 一维syco阴极材料及其制备方法和应用该阴极材料制备复合阴极的方法 |
| CN103811772A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 中国科学院物理研究所 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
-
2015
- 2015-02-07 CN CN201510065907.0A patent/CN104659378B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101599546A (zh) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及应用 |
| CN101950808A (zh) * | 2010-09-17 | 2011-01-19 | 大连理工大学 | 固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法 |
| KR20130052286A (ko) * | 2011-11-11 | 2013-05-22 | 한국과학기술연구원 | 스핀 코팅 공정과 저온 소결에 의한 중저온형 고체 산화물 연료전지 구조 및 그 제조공정 |
| CN102569786A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-11 | 大连工业大学 | 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用 |
| CN103811772A (zh) * | 2012-11-09 | 2014-05-21 | 中国科学院物理研究所 | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
| CN103326031A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-25 | 哈尔滨工业大学 | 一维syco阴极材料及其制备方法和应用该阴极材料制备复合阴极的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104659378A (zh) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104659378B (zh) | 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 | |
| CN102623716B (zh) | 一种中温固体氧化物燃料电池一维纳米复合阴极的制备方法 | |
| CN102557628B (zh) | 一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法 | |
| CN104752734B (zh) | 一种核‑壳纳米纤维结构中低温固态氧化物燃料电池阴极及其静电纺丝制备方法 | |
| CN109449404A (zh) | 一种锂硫电池正极材料用硫-氮掺杂碳纳米纤维-MXene复合材料及其制备方法 | |
| CN103343425B (zh) | 一种柔性多孔碳化硅微纳米纤维毡的制备方法 | |
| CN101982581B (zh) | 一种静电纺丝制备氧化铝纳米纤维的方法 | |
| CN103183513B (zh) | 一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法 | |
| CN107919472A (zh) | 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 | |
| CN102965764A (zh) | 一种氧化铝陶瓷连续纤维的制备方法 | |
| CN105489863A (zh) | 一种基于C/Ti4O7复合纳米纤维的锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102694173B (zh) | 一种纳米线/棒状形貌硅酸锰锂的水热合成方法 | |
| CN109817957A (zh) | 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法 | |
| CN109860554A (zh) | 一种结构稳定型锂电池复合电极粉体材料的制备方法 | |
| CN108858681A (zh) | 批量化制备小球素坯的设备及氚增殖剂纳米结构钛酸锂陶瓷小球的制备方法 | |
| CN106835356B (zh) | 一种制备氧化亚钴空心纳米纤维的方法 | |
| CN111924864A (zh) | 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104944411A (zh) | 一种采用软模板制备纳米介孔碳微球的方法 | |
| CN102936048A (zh) | 一种树叶状nh4v3o8 微晶的制备方法 | |
| CN113299940B (zh) | 一种用于固体氧化物燃料电池的lscf-gdc阴极功能层及制备方法 | |
| CN110217822A (zh) | 一种钼酸锌纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN102584202B (zh) | 一种钇铝石榴石粉体的制备方法及其反应装置 | |
| CN106430209A (zh) | 介孔纳米碳化钨的制备方法及产品 | |
| CN102242407B (zh) | 一种氧化硅/银纳米复合纤维的制备方法 | |
| CN103326031A (zh) | 一维syco阴极材料及其制备方法和应用该阴极材料制备复合阴极的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161123 Termination date: 20190207 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |