CN104659378B - 一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 - Google Patents

一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法，属于能源材料技术领域。该制备方法首先配制包括钙钛矿结构氧化物组分和氧离子导体电解质组分的混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术将以上混合溶液进行纺丝制备复合纤维，经干燥、高温烧结，获得纳米纤维结构复合阴极；复合阴极纤维直径100‑600纳米，纳米纤维由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成，其中钙钛矿氧化物组分质量百分比含量为45%‑65%。纳米纤维复合阴极中组分分布均匀，有利于离子与电子传输，电化学反应活化面积及三相反应界面大，提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗；并且制备工艺简单，易于操作，成本低。

Description

一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维结构复合阴极制备方法。
背景技术
工作温度在600-800℃范围的中温固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、清洁绿色替代能源，在便携式器材、汽车辅助电源以及分散供电系统等领域具有潜在的应用前景。SOFC单电池由阴极、电解质与阳极构成，其中，阴极是限制中温SOFC输出功率的主要因素。为提高SOFC的输出功率，阴极材料必须具备高氧还原催化活性，即低极化阻抗。钴基钙钛矿结构氧化物是一种离子-电子混合导体材料，具有高氧还原催化活性，是重要的中温SOFC阴极材料。但是，该类阴极材料普遍具有较高的热膨胀系数，与电解质材料不匹配，容易导致SOFC热循环过程中的结构开裂与性能劣化。
制备复合阴极，即在钴基钙钛矿氧化物中加入氧离子导体电解质相构成复合材料，是提高SOFC阴极综合性能的可行途径。氧离子导体电解质相的加入，一方面能够降低复合阴极的热膨胀系数，实现SOFC组元材料的热膨胀匹配，从而提高SOFC在高温运行过程中的结构与性能稳定性，另一方面，还有利于提高阴极材料的离子传导，增大空气-离子传导相-电子传导相三相反应界面，进而提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗。
中温SOFC复合阴极材料一般采用粉体机械球磨混合-高温烧结方法制备，采用这种制备方法，首先必须分别合成单相阴极与电解质粉体材料，然后将粉体经过机械球磨混合均匀，最后经过1000℃以上高温烧结制得。利用这种方法制备的复合阴极，虽然相对单相阴极催化活性有所提高，但由于颗粒尺寸较大（微米量级）、电极反应活化面积与三相反应界面较小，导致复合阴极600-650℃低温范围的极化阻抗依然较大，不能满足中温SOFC的要求。溶液渗透-高温烧结是另一种制备复合阴极材料的方法。2009年，中国科技大学夏长荣等人申请专利 “一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法” , 授权公告号为CN 100511788C。该专利报道了一种由阴极材料薄膜与电解质基底构成的复合阴极及其溶液浸渍-烧结制备方法：先用金属硝酸盐前驱体制备电解质粉体，并制备浆料，经过高温烧结制备电解质基底，将浆料印刷到基底上烘干、高温烧结，得到多孔三维网状电解质骨架，然后配置阴极前驱体溶液，经过多次浸渍-干燥-高温烧结循环操作，最终获得质量比为50-55%的复合阴极材料。中国科学院上海硅酸盐研究所王绍荣等人申请专利“一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法” , 授权公告号为CN 101515646 B。该专利报道了一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其溶液浸渍-高温烧结制备方法：首先用固相合成法制备离子导电相电解质粉体，柠檬酸- 硝酸盐法制备阴极材料粉体，然后浆料丝网印刷到氧化钪稳定的氧化锆(SSZ) 电解质上，烘干并处理后得到三维多孔的氧离子导电相骨架( 或阴极材料骨架)，再将阴极材料( 或离子导电相材料) 前躯体溶液滴加在离子导电相骨架( 或阴极材料骨架) 上，干燥并热处理，重复多次获得质量百分比为35％-55％的复合阴极。利用以上所述溶液浸渍-高温烧结方法，能够获得高氧还原催化活性复合阴极，但是，制备过程中首先需要合成粉体、高温烧结骨架结构，并且由于每次浸渍溶液量有限，需要多次浸渍-干燥-高温烧结循环操作，才能获得所需含量的复合阴极，整个复合阴极制备过程步骤多、操作繁杂、制备周期长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极
的静电纺丝制备方法，简化复合阴极制备工艺，同时通过制备纳米纤维结构提高复合阴极的氧还原催化活性。
本发明的技术方案如下：
本发明所述中温固体氧化物燃料电池纳米纤维结构复合阴极材料的制备方法，包括首先配制钙钛矿结构氧化物组分和氧离子导体电解质组分混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术将以上混合溶液进行纺丝制备复合纤维，复合纤维干燥后，经过高温烧结，获得纳米纤维结构复合阴极。所制备的复合阴极纤维直径为100-600纳米，纤维由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成，复合阴极中钙钛矿氧化物组分质量百分比含量为45%-65%。本发明纳米纤维结构复合阴极具体制备步骤包括：
（1）混合纺丝溶液配制：
首先分别配制氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II，然后将溶液I和溶液II混合均匀得到混合纺丝溶液。
氧离子导体电解质组分前驱体溶液I配制过程：
首先配制高分子粘合剂有机溶液，高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，使用有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；高分子粘合剂的用量为配制电解质所需的氧离子导体电解质组分中金属元素对应的醋酸盐或硝酸盐总质量的2-4倍，每克高分子粘合剂需要有机溶剂体积5-15毫升；然后根据复合阴极中所需电解质的质量（质量百分比含量为35-55%），称取所需的硝酸盐或醋酸盐试剂，溶于去离子水中，去离子水用量为以上高分子粘合剂有机溶液中有机溶剂用量的0.8-2倍；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到氧离子导体电解质组分前驱体溶液I。
钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II配制过程：
首先按照上述溶液I配制方法中的相同步骤与相同试剂配制高分子粘合剂有机溶液；然后按照复合阴极中所需钙钛矿氧化物组分的质量（质量百分比含量为45-65%），称取所需的钙钛矿氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐试剂，溶于去离子水中，去离子水用量为以上高分子粘合剂有机溶液中有机溶剂用量的0.8-2倍；将完全溶解的盐溶液与PVP溶液混合均匀，得到前驱体溶液II。
混合纺丝溶液配制：将以上配制好的氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱溶液II混合，室温下磁力搅拌2-5小时使其混合均匀，然后将混合纺丝溶液室温下静置10-24小时备用。
（2）复合纤维静电纺丝制备：利用以上配制好的混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝条件为：电压7kV-15kV，接收器与纺丝针头间距为6-10cm, 纺丝液流速为100-500nl/s；将获得的复合纤维置于50-100℃干燥箱内干燥处理10-24小时。
（3）复合纤维高温烧结：将以上干燥后复合纤维置于高温炉内进行高温烧结，烧结条件是：以2-5℃/分钟升温速率由室温加热至500-700℃，保温1-4小时；然后以3-10℃/分钟速率加热至900℃-1200℃，保温1-3小时后以3-15℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构复合阴极。
在上述制备过程中，所述的氧离子导体电解质组分是指Gd0.1Ce0.9O1.95 (GDC)、Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC)等，阴极组分是指采用不与以上电解质组分发生高温化学反应的任一钙钛矿结构氧化物组分阴极材料如La0.5Ba0.5-xCoO3-δ(x=0-0.1)、PrBa1-xCo2O6-δ (x=0-0.1)、LaBa1-xCo2O6-δ(x=0-0.1)、SmBaCo2O5+δ、La0.6Sr0.4CoO3-δ（δ为氧缺失量）等。
本发明的效果益处是：该复合阴极的制备是通过配制电解质组分和钙钛矿氧化物组分混合纺丝溶液，利用静电纺丝技术制得复合纤维，然后经过高温烧结，在形成纳米纤维过程中，电解质组分和钙钛矿氧化物组分各自成相，直接获得纳米纤维结构复合阴极材料。利用该方法制备复合阴极，不需要分别合成电解质粉体和钙钛矿氧化物粉体，也不必进行机械球磨粉体混合或者浸渍烧结过程，并且，复合阴极中的组分含量可以根据需要在纺丝液配制过程中准确、方便地进行调整，相对于其它复合阴极制备方法，制备工艺大大简化，易于操作，成本降低；利用该方法电解质组分与钙钛矿氧化物组分在纺丝溶液中以分子形式混合，烧结后获得的复合阴极中组分分布均匀，有利于离子与电子传输；利用该方法制备的复合阴极具有纳米纤维结构，电化学反应活化面积以及空气-离子导体相-电子导体相三相反应界面增大，从而提高阴极的氧还原催化活性，降低阴极极化阻抗，使阴极能够在500-700℃中低温燃料电池中使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例做进一步描述。
实施例：质量比为50：50的 La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9纳米纤维结构复合阴极静电纺丝制备
（1）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9混合纺丝溶液配制：
首先分别配制电解质组分Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I和钙钛矿氧化物组分
La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II，然后将溶液I和溶液II混合均匀得到混合纺丝溶液。
Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I配制：
称取0.65g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）放入4.5ml 无水乙醇中，室温下磁力搅拌1.5小时至PVP完全溶解。按照合成0.1g Sm0.2Ce0.8O1.9所需试剂量，称取0.201g Ce(NO3)3▪6H2O、0.0515g Sm(NO3)3▪6H2O，放入5ml去离子水里，使其完全溶解。将无机盐溶液倒入配制好的PVP酒精溶液中，室温下磁力搅拌3小时使其混合均匀，得到Sm0.2Ce0.8O1.9前驱体溶液I。
La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II配制：
称取1.2g PVP 放入8ml无水乙醇中, 室温下磁力搅拌1.5小时至PVP完全溶解。按照合成0.1g La0.5Ba0.5CoO3-δ所需试剂量，称取0.883g La(NO3)3▪6H2O、0.0533 g Ba(NO3)2、0.1016g Co(Ac)2▪4H2O，放入8.5ml去离子里，在磁力搅拌下使其完全溶解。将盐溶液倒入配制好的PVP酒精溶液中，室温下磁力搅拌3小时使其混合均匀，得到La0.5Ba0.5CoO3-δ前驱体溶液II。
混合纺丝溶液配制：将以上配制好的溶液I和溶液II混合，室温下磁力搅拌5小时使其混合均匀，然后将混合纺丝溶液室温下静置20小时备用。
（2）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合纤维静电纺丝制备：
利用以上配制好的La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压7.5kV，接收器与纺丝针头间距为7cm, 纺丝液流速为150nl/s。将获得的复合纤维置于80℃干燥箱内干燥处理10小时。
（3）La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合纤维高温烧结：将以上干燥后复合纤维置于高温炉内进行高温烧结，以2℃/分钟升温速率由室温加热至600℃，保温2小时, 然后以5℃/分钟速率加热至1150℃，保温1小时, 以10℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构La0.5Ba0.5CoO3-δ-Sm0.2Ce0.8O1.9复合阴极, 纤维直径为200-500纳米，复合纤维由简单立方相钙钛矿氧化物La0.5Ba0.5CoO3-δ与面心立方相电解质Sm0.2Ce0.8O1.9两种组分构成，其中La0.5Ba0.5CoO3-δ组分质量百分比为50%。

Claims (1)

1.一种中温固体氧化物燃料电池纳米纤维复合阴极制备方法，其特征在于，首先配制包括氧离子导体电解质组分前驱体溶液I和钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II的混合纺丝溶液，然后利用静电纺丝技术进行纺丝获得复合纤维，将复合纤维干燥、高温烧结，制得纳米纤维结构复合阴极，纳米纤维复合阴极由钙钛矿氧化物组分和电解质组分纳米颗粒聚集构成；所述氧离子导体电解质组分是指Gd0.1Ce0.9O1.95或Sm0.2Ce0.8O1.9，所述钙钛矿结构氧化物组分是指不与以上电解质组分发生高温化学反应的任一钙钛矿结构氧化物阴极材料，钙钛矿结构氧化物组分是La0.5Ba0.5-xCoO3-δ、PrBa1-xCo2O5+δ、LaBa1-xCo2O5+δ、SmBaCo2O5+δ或La0.6Sr0.4CoO3-δ，其中x=0-0.1，δ为缺氧位；所述纳米纤维复合阴极中钙钛矿结构氧化物组分的质量百分比含量为45%-65%；该制备方法的具体步骤如下：
（a）所述氧离子导体电解质组分前驱体溶液I的配制
将高分子粘合剂溶于有机溶剂中，所述高分子粘合剂：有机溶剂为1g：5-15mL，将所述氧离子导体电解质组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐溶于去离子水中，所述高分子粘合剂：氧离子导体电解质组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐总质量的质量比为1:2-4，所述去离子水：有机溶剂的体积比为1:0.8-2；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到氧离子导体电解质组分前驱体溶液I；所述高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，所述有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；
（b）所述钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II的配制
将高分子粘合剂溶于有机溶剂中，所述高分子粘合剂：有机溶剂为1g：5-15mL，将所述钙钛矿结构氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐溶于去离子水中，所述高分子粘合剂：钙钛矿结构氧化物组分中金属元素对应的硝酸盐或醋酸盐总质量的质量比为1:2-4，所述去离子水：有机溶剂的体积比为1:0.8-2；将完全溶解的盐溶液与高分子粘合剂有机溶液混合均匀，得到钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II；所述高分子粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、 聚乙烯醇（PVA）中的一种或两种，所述有机溶剂为酒精、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种溶剂或几种溶剂混合；
将氧离子导体电解质组分前驱体溶液I与钙钛矿结构氧化物组分前驱体溶液II混合，室温下磁力搅拌2-5小时混合均匀，得到混合纺丝溶液，在室温下静置10-24小时备用；
（c）将静置后的混合纺丝溶液进行静电纺丝，纺丝电压为7kV-15kV，接收器与纺丝针头间距为6-10cm, 混合纺丝溶液的流速为100-500nl/s，得到复合纤维，置于50-100℃干燥箱内干燥处理10-24小时；
（d）将干燥后的复合纤维进行高温烧结，以2-5℃/分钟升温速率由室温加热至500-700℃，保温1-4小时；然后以3-10℃/分钟速率加热至900℃-1200℃，保温1-3小时后以3-15℃/分钟速率降温至室温，得到纳米纤维结构的复合阴极。
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