CN101950808A - 固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法 - Google Patents
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Abstract
固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，属于功能材料技术领域。其特征是：将包含化学计量比的阴极材料金属阳离子与适量聚合剂的前驱体溶液或溶胶在基片上进行电纺丝，然后将纺丝前驱体样品干燥、烧结，得到具有多孔结构且微观结构与厚度可控的固态氧化物燃料电池阴极材料。利用电纺丝方法制备的SOFC阴极具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、结构均一性好特点，因此阴极的氧传输特性与催化活性提高，极化阻抗减小，在中低温固态氧化物燃料电池中表现出优异的性能。该方法通过省略粉体合成步骤与减少高温烧结步骤，实现了固态氧化物燃料电池阴极的简便、低成本制备，包括钙钛矿结构氧化物、类钙钛矿结构氧化物以及复合阴极材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种固态氧化物燃料电池阴极的制备方法，即电纺丝制备方法。
背景技术
固态氧化物燃料电池(SOFC)是能量转换效率最高(50～70％)的第三代燃料电池系统，被认为是21世纪最具发展与应用潜力的绿色能源。阴极是SOFC的关键组成部分之一，决定着SOFC的性能与成本。SOFC阴极需要具备足够的孔隙率和合理的孔径分布，以提高阴极的氧传输速度、减小浓差极化阻抗以及提高阴极反应三相界面和氧还原催化活性。
南京工业大学邵宗平及其合作者申请的专利(CN101252190)公开了一种混合导电型中低温燃料电池阴极材料SrCo1-xNbxO1-δ(0＜x＜1，-1≤δ≤1)及其制备方法，采用固相反应法制备阴极材料粉体，首先将符合化学计量比的反应原料溶于乙醇，球磨6～12小时直到混合均匀，然后将混合物在150～250℃下蒸发固化处理得到前驱体，最后将前驱体在600～1200℃焙烧12～24小时，得到所需阴极材料粉体；将合成的阴极粉体与电解质粉体按照一定比例混合后，球磨1～10小时进行充分混合，得到复合电极粉体材料；将制得的阴极粉体材料混合在有机溶剂中制成阴极浆料后喷涂到电解质层上后，需要在1000～1300℃下煅烧2小时才能制得多孔阴极层。该专利提供公开的阴极制备方法包括粉末合成、前驱体阴极涂层制备以及多步高温烧结步骤，制备工艺复杂、周期长、成本高，并且，利用喷涂技术制成的薄膜易于开裂、质量难以保证。
曹悦与合作者采用固相合成法合成Pr2-xSrxCoO4+δ(x＝0.8，1.0，1.2)阴极粉体，首先将原料按照化学计量比混合，加入去离子水在氧化锆介质中球磨8小时，干燥后在1200℃下煅烧4小时，反复球磨干燥后得到Pr2-xSrxCoO4+δ粉末，然后在粉末中加入含5％乙基纤维素的松油醇溶液，进行研磨，得到的阴极浆料采用丝网印刷方法涂覆在电解质片两侧，在空气中1000～1200℃烧结2小时，得到阴极层。该制备方法同样具有工艺复杂、周期长以及薄膜质量不高的不足；此外，该方法中采用的1200℃高温烧结导致Pr2-xSrxCoO4+δ阴极晶粒长大、孔隙率下降以及三相界面减小，不利于阴极内氧气的传输与反应，因此导致阴极极化阻抗增大，电学性能降低；高温烧结导致的致密化结构降低了阴极的比表面积，导致阴极催化活性降低。(曹悦，顾海涛，陈涵，郑益锋，周明，郭露村，无机材料学报，2010，25(7)，738。)。
发明内容
本发明提供一种SOFC阴极的电纺丝制备方法，将配制好的电纺丝溶液或溶胶在基片上进行电纺丝，然后烧结，通过调节电纺丝工艺参数得到不同厚度与微观结构的多孔结构阴极膜；本发明目的之一是通过省略粉体合成步骤与减少高温烧结步骤，简化阴极制备工艺，降低制备成本；另一目的是制备比表面积大、孔隙率高、孔径可调、结构均一性好的SOFC阴极，实现阴极微观结构的有效调控，解决阴极孔隙率低、三相界面小导致的氧传输反应慢、极化阻抗高与催化活性低问题。
本发明所述阴极材料包括各种钙钛矿结构氧化物，如La0.5Sr0.5CoO3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.5Ba0.5CoO3，与各种类钙钛矿结构氧化物，如PrBaCo2O5+δ、GdBaCo2O5+δ、La2NiO4，以及上述一种或几种阴极氧化物与SOFC电解质材料，如Gd0.1Ce0.9O1.95，以任意比例混合组成的复合阴极材料。
实施本发明技术方案是：
步骤1
根据SOFC阴极材料与复合阴极材料的化学组成，选用可溶性化合物配制包含化学计量比金属阳离子的水溶液，可溶性化合物为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、金属有机醇盐中的一种或几种，配制溶液时在室温-200℃温度范围内加热，搅拌。
步骤2
在步骤1所配溶液中加入聚合剂，利用氨水调节溶液pH值为4～7，或先配制pH值为4～7的聚合剂溶液，然后与步骤1所配溶液混合；聚合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，聚合剂的添加量是步骤1所配溶液中总金属阳离子摩尔量的1～8倍；配制聚合剂溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其中几种溶剂的混合物，根据聚合剂的溶解性选择合适的溶剂；在室温至200℃温度范围内对混合溶液加热并搅拌2～10小时，得到均匀、稳定的电纺丝溶液或溶胶；适合电纺丝的溶液或溶胶粘度为0.1～4.0Pa·s，通过聚合剂的添加量和加热、搅拌温度与时间进行调节。
步骤3
将步骤2配制的电纺丝溶液或溶胶在基片上进行电纺丝制备，获得电纺丝前驱体样品；电纺丝基片包括SOFC电解质片(如氧化钆掺杂的二氧化铈与氧化钇稳定的二氧化锆)、蓝宝石、刚玉、石英、硅片、钛酸锶单晶片与铝酸镧单晶片，电纺丝过程采用电压3～25kV，喷丝头与基片间距为4～20cm，进液速度为0.02～5mL/h；通过加大电压、减小喷丝头与基片间距以及减小进液速度中的任一种方式或其中几种方式的组合减小纺丝纤维的直径并调节纺丝前驱体样品中的孔径尺寸；样品厚度通过控制纺丝时间进行调节。
步骤4
将步骤3制备的纺丝前驱体样品在空气中或真空炉中室温-200℃温度范围内干燥1～10小时，然后在400～1100℃温度范围内、空气中或气氛保护下经过一步或多步烧结，每步烧结时间为1～10小时，升、降温速率控制在0.5～10℃/min，即得到具有多孔结构的SOFC阴极。
本发明的效果益处是：
本发明通过省略粉体合成步骤与减少高温烧结步骤，实现了阴极的简便、低成本制备；利用该方法制备的阴极比表面积大、孔隙率高(40～75％)、孔径可调(50nm～6μm)、结构均一性好，并且厚度与微观结构得到有效调控，因此阴极的氧传输特性与催化活性提高，极化阻抗减小，在中低温SOFC中表现出优异的性能。
具体实施方式
以下结合技术方案，以SOFC阴极材料GdBaCo2O5+δ为实施例，进一步详细解释本发明，但本发明决不局限于实施例。
步骤1
称取Gd(NO3)3·6H2O 2.257克(0.005mol)、Ba(NO3)21.3067克(0.005mol)与Co(NO3)2·6H2O 2.9116克(0.01mol)，溶于35ml去离子水中，40℃加热，搅拌，直到化合物完全溶解。
步骤2
称取聚合剂柠檬酸8.4057克(0.04mol，是步骤1所配溶液中Gd3+、Ba2+、Co2+离子总摩尔量的2倍)，溶于5ml去离子水中，40℃下搅拌使其溶解完全；将柠檬酸溶液逐滴加入到步骤1所配硝酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值，40℃下边搅拌溶液边逐滴加入氨水，直到溶液pH为6；称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K90)1克，溶于5ml体积比为1∶1的乙醇/去离子水混合溶剂中，室温下磁力搅拌均匀；取调好pH值的柠檬酸/硝酸盐溶液2ml，室温下加入到搅拌着的PVP溶液中，将混合溶液磁力搅拌3小时，得到均匀且稳定的电纺丝溶胶，溶胶粘度为1.8Pa·s。
步骤3
将步骤2配制的溶胶在氧化钆掺杂的二氧化铈电解质片上进行电纺丝制备，获得GdBaCo2O5+δ电纺丝前驱体样品；电纺丝过程采用电压6～12kV，喷丝头与基片间距为5～10cm，进液速度为0.03～1mL/h；通过加大电压、减小喷丝头与基片间距以及减小进液速度中的任一种方式或其中几种方式的组合减小纺丝纤维的直径并调节纺丝前驱体样品的孔径尺寸，通过控制纺丝时间调节样品厚度。
步骤4
将步骤3中制备的GdBaCo2O5+δ电纺丝前驱体样品在空气中室温下干燥1小时，然后在800℃烧结2小时，1050℃烧结5小时，然后降温，升、降温速率为2℃/min，即得到具有多孔纳米结构与一定厚度的GdBaCo2O5+δ阴极；所获得的GdBaCo2O5+δ阴极厚度为50nm～500μm，纺丝纤维直径为30nm～5μm，孔径尺寸为50nm～6μm，孔隙率为40％～75％；电学性能测试结果表明，空气中GdBaCo2O5+δ阴极的极化阻抗明显降低，证明电纺丝方法制备的多孔结构有利于提高氧的传输速率，进而降低阴极浓差极化，使阴极的电学性能优化。
Claims (5)
1.固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)根据阴极材料与复合阴极材料的化学组成，选用可溶性化合物配制包含化学计量比金属阳离子的水溶液，配制溶液时在室温-200℃温度范围内加热，搅拌；
(2)在步骤(1)所配溶液中加入聚合剂，利用氨水调节溶液pH值为4～7，或先配制pH值为4～7的聚合剂溶液，然后与步骤1所配溶液混合；聚合剂的添加量是步骤1所配溶液中总金属阳离子摩尔量的1～8倍；在室温至200℃温度范围内对混合溶液加热并搅拌2～10小时，得到均匀、稳定、粘度为0.1～4.0Pa·s的电纺丝溶液或溶胶；
(3)将电纺丝溶液或溶胶在基片上进行电纺丝制备，获得电纺丝前驱体样品；电纺丝过程采用电压3～25kV，喷丝头与基片间距为4～20cm，进液速度为0.02～5mL/h；
(4)将电纺丝前驱体样品在空气中或真空炉中室温-200℃温度范围内干燥1～10小时，然后在400～1100℃温度范围内、空气中或气氛保护下经过一步或多步烧结，每步烧结时间为1～10小时，升、降温速率控制在0.5～10℃/min，制得具有多孔结构的固态氧化物燃料电池阴极。
2.根据权利要求1所述的固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，其特征在于所述的金属阳离子可溶性化合物为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、金属有机醇盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，其特征在于所述的聚合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种，配制聚合剂溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或其中几种溶剂的混合物。
4.根据权利要求1所述的固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，其特征在于所述的电纺丝基片包括固态氧化物燃料电池电解质片、蓝宝石、刚玉、石英、硅片、钛酸锶单晶片与铝酸镧单晶片。
5.根据权利要求1所述的固态氧化物燃料电池阴极的电纺丝制备方法，其特征在于所述的阴极材料包括各种钙钛矿结构氧化物与各种类钙钛矿结构氧化物以及上述一种或几种阴极氧化物与固态氧化物燃料电池电解质材料以任意比例混合组成的复合阴极材料。
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