CN111403753A - La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉制备方法 - Google Patents

La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种La1.8Sr0.2NiO4+δ‑Ce0.8Sm0.2O1.9复合体系阴极粉体的制备方法。首先按照La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，以镧源、锶源、镍源、氨基多羧酸、铈源、钐源、尿素和水为原料分别配制两种弱碱性前驱体溶液，接着将这两种前驱体溶液按比例混合加热得到溶胶，再将溶胶快速干燥得到固态前驱物，最后将固态前驱物研磨后进行热处理即得目标粉体。本发明方法具有工艺简单易行、制备温度低等优点，得到的复合体系粉体中各组分混合均匀、颗粒细小，可用于制作中温固体氧化物燃料电池的阴极，测试表明该阴极具有较低的极化电阻。

Description

La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合阴极粉制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，具体涉及一种化学表达式为La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9的复合体系阴极粉体材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种能够将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的能源转换装置。SOFC基本组成包括阳极、阴极和电解质，其中阴极的主要功能是催化阴极表面的氧还原反应和收集电流，SOFC阴极材料对于SOFC的性能具有重要影响。
如何将SOFC的工作温度降低至中温范围(600-800℃)是SOFC技术的主要发展方向。K2NiF4结构(A2BO4)的La2NiO4+δ离子-电子混合导体是一种中温SOFC阴极的新型候选材料，这种材料能够在较宽的氧分压范围(10-13-102Pa)和温度范围内保持结构稳定，在600-800℃温度范围内具有较高的氧表面交换系数和扩散系数以及适中的热膨胀系数(其在室温至1000℃的平均热膨胀系数约为13×10-6K-1，能够与中温SOFC的电解质材料的热膨胀系数相匹配)。这些优良的性能使得La2NiO4+δ有望用于中温SOFC阴极。
目前La2NiO4+δ材料存在的主要不足是对氧还原反应的电催化活性和电导率不够高，其800℃的极化电阻约为0.40Ω·cm2，电导率约为70S·cm-1。采用Sr2+取代La2NiO4+δ中的部分A位La3+离子，在一定程度上可以提高La2NiO4+δ的导电性能，例如La1.8Sr0.2NiO4+δ在800℃的电导率升高至100S·cm-1以上，达到了SOFC对阴极材料的导电性能要求。然而，Sr2+的A位取代在改善La2NiO4+δ材料对氧还原反应的电催化活性方面未取得明显成效，La1.8Sr0.2NiO4+δ的极化电阻与La2NiO4+δ的极化电阻基本相当。
设计和制备适宜的复合体系阴极，可以集成复合体系阴极中各组元在性能上的优点，对阴极的性能进行合理调控和综合优化。有研究表明，在混合导体材料中引入适量的电解质材料，由此制备得到的复合体系阴极可以提高阴极对氧还原反应的电催化性能。目前，制备复合体系阴极的方法主要有机械混合法和前驱体浸渍法。机械混合法是将混合导体粉体与电解质粉体进行简单机械混合，然后用于多孔阴极的制备；前驱体浸渍法首先通过烧结处理得到具有多孔结构的混合导体阴极，然后将电解质的前驱体溶液浸渍到混合导体阴极的多孔结构中，最后进行热处理，从而在混合导体阴极的多孔结构中形成电解质组元。机械混合法虽然简便易行，能够在较宽的组成范围内调控复合阴极的组成，但是也存在不易控制电解质组元在混合导体多孔阴极中的分布均匀性问题。前驱体浸渍法的主要优点体现在可以实现电解质组元在阴极多孔结构中的均匀分布，主要缺点体现在工艺控制较为复杂。此外，由于前驱体浸渍法是在已烧结而成的混合导体阴极的多孔结构中形成电解质组元，因此电解质前驱体溶液在多孔结构中的浸渍量受到限制。与机械混合法相比，采用前驱体浸渍法制备的复合体系阴极中电解质组元的相对含量较低，限制了复合体系阴极电催化性能的调控与优化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种新的La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9(δ为非化学计量氧含量)复合体系阴极粉体材料及其制备方法。该方法具有工艺简单、合成温度低、易于工业化等优点，利用该粉体制得的多孔电极具有较低的极化电阻。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合体系阴极粉体的制备方法，包括以下步骤：(a)将镧源、锶源、镍源、氨基多羧酸与水混合，接着调节溶液pH至弱碱性，得到前驱体溶液A；(b)将铈源、钐源、尿素与水混合，接着调节溶液pH至弱碱性，得到前驱体溶液B；(c)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合后加热，得到溶胶；(d)将溶胶快速干燥，得到固态前驱体；(e)将固态前驱体升温后进行热处理。
进一步的，所述镧源具体为硝酸镧或氢氧化镧或两者的混合物，所述锶源具体为硝酸锶或碳酸锶或两者的混合物，所述镍源具体为碱式碳酸镍或碳酸镍或两者的混合物，所述氨基多羧酸具体为二乙三胺五乙酸，所述铈源具体为硝酸铈，所述钐源具体为硝酸钐。前驱体溶液A中加入的二乙三胺五乙酸作为镧离子、锶离子、镍离子的配合体，能够与这些离子反应形成稳定、有序的配合物；前驱体溶液B中加入的尿素既是铈离子和钐离子的配合体，又在后续的步骤(d)中充当助燃剂。
进一步的，步骤(a)和步骤(b)中都采用氨水调节混合溶液的pH至8-9，所得的两种前驱体溶液都需要加热至70-90℃并充分搅拌，以便原料尽可能溶解、分散均匀。
进一步的，步骤(a)和步骤(b)中镧源、锶源、镍源、铈源、钐源的用量分别参照La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，镧源、锶源、镍源所提供的金属离子的总摩尔量与氨基多羧酸的摩尔量之比为1:(0.4-0.8)，铈源、钐源所提供的金属离子的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:(1.2-2.5)。
进一步的，前驱体溶液A中目标产物La1.8Sr0.2NiO4+δ的浓度为(0.1-0.3)mol/L，前驱体溶液B中目标产物Ce0.8Sm0.2O1.9的浓度为(0.1-0.3)mol/L。
进一步的，步骤(c)中前驱体溶液A与前驱体溶液B混合时的体积比为x:(1-x)，其中0.5≤x≤0.9，对应的产物可表示为xLa1.8Sr0.2NiO4+δ-(1-x)Ce0.8Sm0.2O1.9。
进一步的，步骤(c)中前驱体溶液A和前驱体溶液B混合后升温至70-90℃，搅拌反应10-16h得到溶胶。
进一步的，步骤(d)中立刻将得到的溶胶转移至320-360℃的环境中干燥0.5-1.5h，得到固态前驱体。
进一步的，步骤(e)中首先充分研磨固态前驱体，然后将其置于900-950℃的环境中热处理2-4h。
进一步的，所述La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合体系阴极粉体的平均粒径为(120-130)nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：(1)相对于常见的锶或钙(如CN101593836A)掺杂、钙钡共掺杂(参见CN108530068A)La2NiO4+δ材料，本发明在液相环境中将Ce0.8Sm0.2O1.9引入La1.8Sr0.2NiO4+δ中，所得混合物中La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9均匀分布；(2)制得的复合体系阴极粉体具有颗粒细小、各组分的颗粒混合均匀等优点，有利于控制阴极的显微结构同时发挥各组分的性能优点，促进阴极电催化性能的提高；在其他条件相同的情况下，采用该复合体系粉体制备而成的阴极的极化电阻明显低于采用常规La1.8Sr0.2NiO4+δ粉体制备而成的阴极的极化电阻；(3)本发明方法工艺简单，合成温度低(900-950℃)，能够在较宽的组成范围内调控复合体系阴极粉体的组成。
附图说明
图1为实施例1制得的复合粉体的XRD谱图；
图2为实施例1制得的复合粉体的SEM照片(a图)和粒径分布图(b图)；
图3为以实施例1制得的复合粉体为原料的多孔电极表面(a图)及断面(b图)SEM照片；
图4为以实施例1制得的复合粉体为原料的多孔电极800℃的电化学阻抗谱。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。
本发明各实施例所使用的原料均为普通市售。
实施例1
按照La1.8Sr0.2NiO4+δ的化学计量比，将氢氧化镧、碳酸锶、碱式碳酸镍加入到去离子水中溶解，再加入二乙三胺五乙酸(二乙三胺五乙酸与加入的金属离子总量的摩尔比为1.9:3)，得到浓度为0.1mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液A。
按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，将硝酸铈、硝酸钐加入到去离子水中溶解，再加入尿素(尿素与加入的金属离子总量的摩尔比为1.8:1)，得到浓度为0.1mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液B。
按照0.7:0.3的体积比将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，所得混合液置于80℃恒温水浴中搅拌12h，得到透明的粘稠状溶胶。将该粘稠状溶胶转移至340℃的电炉中加热1h，得到海绵状的固态前驱体粉体。将该固态前驱体粉体充分研磨后加热至900℃，在此温度下保温热处理3h得到目标产物，记为0.7La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.3Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体。
对实施例1制得的产物进行了XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，该合成粉体的各衍射峰分别对应于K2NiF4结构的La1.8Sr0.2NiO4+δ(JCPDS卡片89-8308)和立方萤石结构的Ce0.8Sm0.2O1.9(JCPDS卡片34-394)，这表明该合成粉体为La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的复合粉体。
对实施例1制得的产物进行了SEM和粒度分布分析，结果如图2a和图2b所示。由图2a可知，该复合粉体近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象且粒度均匀；由图2b可知，复合粉体的颗粒粒度主要分布在80-240nm范围内，其平均颗粒粒度约为130nm。
将该复合粉体与有机载体(乙基纤维素，5wt％；正丁醇，10wt％；松油醇，75wt％；邻苯二甲酸二丁酯，10wt％)混合均匀制成浆料，其中复合粉体的质量百分比为65％。采用丝网印刷法将浆料印刷在致密的Ce0.8Sm0.2O1.9电解质陶瓷基体上，接着于900℃热处理2h制成电极，得到以0.7La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.3Ce0.8Sm0.2O1.9为电极的半电池。对所制备的电极表面和断面进行了SEM测试，结果分别如图3a和图3b所示。由图3可知，该电极具有多孔的显微结构，晶粒粒度均匀，晶粒间接触良好，平均晶粒粒度约为140nm。
采用常规的La1.8Sr0.2NiO4+δ粉体(参考实施例1的制备方法进行，省去了前驱体溶液B的配制及混合)制备多孔电极(两个电极的制作过程一样，仅电极粉体不同)，得到以La1.8Sr0.2NiO4+δ为电极的半电池。基于上述半电池，在同样条件下测得两个多孔电极在800℃的电化学阻抗谱，结果如图4所示。由图4可知，以0.7La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.3Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体为原料的多孔电极在800℃的极化电阻为0.14Ω·cm2，远低于以La1.8Sr0.2NiO4+δ为原料的多孔电极在同样温度下的极化电阻值0.37Ω·cm2。
实施例2
按照La1.8Sr0.2NiO4+δ的化学计量比，将氢氧化镧、碳酸锶、碱式碳酸镍加入到去离子水中溶解，再加入二乙三胺五乙酸(二乙三胺五乙酸与加入的金属离子总量的摩尔比为2.4:3)，得到浓度为0.2mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至9，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液A。
按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，将硝酸铈、硝酸钐加入到去离子水中溶解，再加入尿素(尿素与加入的金属离子总量的摩尔比为1.2:1)，得到浓度为0.2mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至9，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液B。
按照0.9:0.1的体积比将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，所得混合液置于90℃恒温水浴中搅拌10h，得到透明的粘稠状溶胶。将该粘稠状溶胶转移至320℃的电炉中加热1.5h，得到海绵状的固态前驱体粉体。将该固态前驱体粉体充分研磨后加热至900℃，在此温度下保温热处理4h得到目标产物，记为0.9La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.1Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体。
对实施例2制得的产物进行了与实施例1同样的系列分析测试，其中XRD分析结果表明，该复合粉体确实为La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的复合粉体；SEM分析结果该复合粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀且主要分布在在80-240nm范围内，平均颗粒粒度约为125nm；以该复合粉体为原料制成的电极同样具有多孔的显微结构(电极制备过程与实施例1相同，仅复合粉体原料不同)，晶粒粒度均匀，晶粒间接触良好，平均晶粒粒度约为135nm，电化学性能测试结果显示该多孔电极在800℃的极化电阻为0.27Ω·cm2。
实施例3
按照La1.8Sr0.2NiO4+δ的化学计量比，将氢氧化镧、碳酸锶、碱式碳酸镍加入到去离子水中溶解，再加入二乙三胺五乙酸(二乙三胺五乙酸与加入的金属离子总量的摩尔比为2.2:3)，得到浓度为0.3mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液A。
按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，将硝酸铈、硝酸钐加入到去离子水中溶解，再加入尿素(尿素与加入的金属离子总量的摩尔比为1.5:1)，得到浓度为0.3mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液B。
按照0.8:0.2的体积比将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，所得混合液升温至90℃恒温水浴搅拌12h，得到透明的粘稠状溶胶。将该粘稠状溶胶转移至330℃的电炉中加热1.5h，得到海绵状的固态前驱体粉体。将该固态前驱体粉体充分研磨后加热至900℃，在此温度下保温热处理3.5h得到目标产物，记为0.8La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.2Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体。
对实施例3制得的产物进行了与实施例1同样的系列分析测试，其中XRD分析结果表明，该复合粉体确实为La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的复合粉体；SEM分析结果该复合粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀且主要分布在在80-230nm范围内，平均颗粒粒度约为120nm；以该复合粉体为原料制成的电极同样具有多孔的显微结构(电极制备过程与实施例1相同，仅复合粉体原料不同)，晶粒粒度均匀，晶粒间接触良好，平均晶粒粒度约为130nm，电化学性能测试结果显示该多孔电极在800℃的极化电阻为0.18Ω·cm2。
实施例4
按照La1.8Sr0.2NiO4+δ的化学计量比，将氢氧化镧、碳酸锶、碱式碳酸镍加入到去离子水中溶解，再加入二乙三胺五乙酸(二乙三胺五乙酸与加入的金属离子总量的摩尔比为1.5:3)，得到浓度为0.15mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液A。
按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，将硝酸铈、硝酸钐加入到去离子水中溶解，再加入尿素(尿素与加入的金属离子总量的摩尔比为2.1:1)，得到浓度为0.15mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液B。
按照0.6:0.4的体积比将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，所得混合液置于80℃恒温水浴中搅拌14h，得到透明的粘稠状溶胶。将该粘稠状溶胶转移至350℃的电炉中加热1h，得到海绵状的固态前驱体粉体。将该固态前驱体粉体充分研磨后，加热至950℃后，在此温度下保温热处理2h得到目标产物，记为0.6La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.4Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体。
对实施例4制得的产物进行了与实施例1同样的系列分析测试，其中XRD分析结果表明，该复合粉体确实为La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的复合粉体；SEM分析结果该复合粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀且主要分布在在980-240nm范围内，平均颗粒粒度约为130nm；以该复合粉体为原料制成的电极同样具有多孔的显微结构(电极制备过程与实施例1相同，仅复合粉体原料不同)，晶粒粒度均匀，晶粒间接触良好，平均晶粒粒度约为140nm，电化学性能测试结果显示该多孔电极在800℃的极化电阻为0.16Ω·cm2。
实施例5
按照La1.8Sr0.2NiO4+δ的化学计量比，将氢氧化镧、碳酸锶、碱式碳酸镍加入到去离子水中溶解，再加入二乙三胺五乙酸(二乙三胺五乙酸与加入的金属离子总量的摩尔比为1.2:3)，得到浓度为0.25mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴中搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液A。
按照Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，将硝酸铈、硝酸钐加入到去离子水中溶解，再加入尿素(尿素与加入的金属离子总量的摩尔比为2.5:1)，得到浓度为0.25mol/L的混合溶液。滴加氨水调节混合溶液的pH至8，接着在90℃恒温水浴搅拌2h，得到澄清透明的前驱体溶液B。
按照0.5:0.5的体积比将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，所得混合液置于70℃恒温水浴中搅拌16h，得到透明的粘稠状溶胶。将该粘稠状溶胶转移至360℃的电炉中加热0.5h，得到海绵状的固态前驱体粉体。将该固态前驱体粉体充分研磨后加热至950℃，在此温度下保温热处理2h得到目标产物，记为0.5La1.8Sr0.2NiO4+δ-0.5Ce0.8Sm0.2O1.9复合粉体。
对实施例5制得的产物进行了与实施例1同样的系列分析测试，其中XRD分析结果表明，该复合粉体确实为La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的复合粉体；SEM分析结果该复合粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀且主要分布在在90-240nm范围内，平均颗粒粒度约为130nm；以该复合粉体为原料制成的电极同样具有多孔的显微结构(电极制备过程与实施例1相同，仅复合粉体原料不同)，晶粒粒度均匀，晶粒间接触良好，平均晶粒粒度约为145nm，电化学性能测试结果显示该多孔电极在800℃的极化电阻为0.25Ω·cm2。

Claims (10)

1.La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合体系阴极粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将镧源、锶源、镍源、氨基多羧酸与水混合，接着调节溶液pH至弱碱性，得到前驱体溶液A；(b)将铈源、钐源、尿素与水混合，接着调节溶液pH至弱碱性，得到前驱体溶液B；(c)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合后加热，得到溶胶；(d)将溶胶快速干燥，得到固态前驱体；(e)将固态前驱体升温后进行热处理即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧源选自硝酸镧、氢氧化镧中的至少一种，所述锶源选自硝酸锶、碳酸锶中的至少一种，所述镍源选自碱式碳酸镍、碳酸镍中的至少一种，所述氨基多羧酸具体为二乙三胺五乙酸，所述铈源具体为硝酸铈，所述钐源具体为硝酸钐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)和步骤(b)中均采用氨水调节混合溶液的pH至8-9，然后将混合溶液加热至70-90℃并充分搅拌。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)和步骤(b)中镧源、锶源、镍源、铈源、钐源的用量分别参照La1.8Sr0.2NiO4+δ和Ce0.8Sm0.2O1.9的化学计量比，镧源、锶源、镍源所提供的金属离子的总摩尔量与氨基多羧酸的摩尔量之比为1:(0.4-0.8)，铈源、钐源所提供的金属离子的总摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:(1.2-2.5)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体溶液A中目标产物La1.8Sr0.2NiO4+δ的浓度(0.1-0.3)mol/L，前驱体溶液B中目标产物Ce0.8Sm0.2O1.9的浓度(0.1-0.3)mol/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中前驱体溶液A与前驱体溶液B混合时的体积比为x:(1-x)，其中0.5≤x≤0.9。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中前驱体溶液A和前驱体溶液B混合后升温至70-90℃，搅拌反应10-16h得到溶胶。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中立刻将得到的溶胶转移至320-360℃的环境中干燥0.5-1.5h，得到固态前驱体。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中首先充分研磨固态前驱体，然后将其置于900-950℃的环境中热处理2-4h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述La1.8Sr0.2NiO4+δ-Ce0.8Sm0.2O1.9复合体系阴极粉体的平均粒径为(120-130)nm。
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