JP3117781B2 - 固体電解質型燃料電池用電極材料の作製方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池用電極材料の作製方法Info
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- JP3117781B2 JP3117781B2 JP04093516A JP9351692A JP3117781B2 JP 3117781 B2 JP3117781 B2 JP 3117781B2 JP 04093516 A JP04093516 A JP 04093516A JP 9351692 A JP9351692 A JP 9351692A JP 3117781 B2 JP3117781 B2 JP 3117781B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は固体電解質型燃料電池
用電極材料の作製方法に関し、詳しくは、固体電解質型
燃料電池用の燃料極材料、及び空気極材料の作製方法に
係わるものである。
用電極材料の作製方法に関し、詳しくは、固体電解質型
燃料電池用の燃料極材料、及び空気極材料の作製方法に
係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体電解質型燃料電池（以下、Ｓ
ＯＦＣと言う。）の燃料極（燃料側電極）にはニッケル
（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），ルテニウム（Ｒｕ）等の
金属と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）等の混合物（サーメット）が使用されてい
る。 （イ）この燃料極の作製方法は、例えばＮｉ−ＺｒＯ2
サーメットの場合、酸化ニッケル又は金属ニッケルの粉
末とジルコニア粉末をポットミルや乳鉢などを使って混
合し、この粉末をスラリー又はペースト状として固体電
解質基体上に塗布または印刷して焼成する工程、或いは
この粉末を固体電解質基体上に直接溶射する工程にて行
なわれている。 （ロ）また、燃料極用のＮｉ−ＺｒＯ2 サーメットは電
気化学蒸着（ＥＶＤ）によって作製する方法がある。こ
の方法はニッケルとジルコニウムの混合過程と電極成膜
を同時に行うことができ、ニッケルとジルコニウムの分
散性が良く分極値が小さく、また長期安定性にも比較的
優れている。
ＯＦＣと言う。）の燃料極（燃料側電極）にはニッケル
（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），ルテニウム（Ｒｕ）等の
金属と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），酸化セリウム
（ＣｅＯ2 ）等の混合物（サーメット）が使用されてい
る。 （イ）この燃料極の作製方法は、例えばＮｉ−ＺｒＯ2
サーメットの場合、酸化ニッケル又は金属ニッケルの粉
末とジルコニア粉末をポットミルや乳鉢などを使って混
合し、この粉末をスラリー又はペースト状として固体電
解質基体上に塗布または印刷して焼成する工程、或いは
この粉末を固体電解質基体上に直接溶射する工程にて行
なわれている。 （ロ）また、燃料極用のＮｉ−ＺｒＯ2 サーメットは電
気化学蒸着（ＥＶＤ）によって作製する方法がある。こ
の方法はニッケルとジルコニウムの混合過程と電極成膜
を同時に行うことができ、ニッケルとジルコニウムの分
散性が良く分極値が小さく、また長期安定性にも比較的
優れている。
【０００３】一方、従来のＳＯＦＣの空気極（空気側電
極）には、アルカリ土類元素でドープされたＬａＭｎＯ
3 ，ＬａＦｅＯ3 ，ＬａＣｏＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，Ｌａ
ＣｒＯ3 等のペロブスカイト酸化物が使用されており、
さらに、電解質との熱膨張の整合性を図るため或いは電
極活性を向上させるために、これら酸化物とイットリア
安定化ジルコニア等の酸化物との混合物が使用されてい
る。 （ハ）この空気極の作製方法はペロブスカイト酸化物の
粉末とジルコニア粉末をポットミルや乳鉢などを使って
混合し、この粉末をスラリー又はペースト状として固体
電解質基体上に塗布或いはスクリーン印刷し、その後、
焼成して電極とされる。
極）には、アルカリ土類元素でドープされたＬａＭｎＯ
3 ，ＬａＦｅＯ3 ，ＬａＣｏＯ3 ，ＬａＮｉＯ3 ，Ｌａ
ＣｒＯ3 等のペロブスカイト酸化物が使用されており、
さらに、電解質との熱膨張の整合性を図るため或いは電
極活性を向上させるために、これら酸化物とイットリア
安定化ジルコニア等の酸化物との混合物が使用されてい
る。 （ハ）この空気極の作製方法はペロブスカイト酸化物の
粉末とジルコニア粉末をポットミルや乳鉢などを使って
混合し、この粉末をスラリー又はペースト状として固体
電解質基体上に塗布或いはスクリーン印刷し、その後、
焼成して電極とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
（イ）における燃料極の作製方法はポットミルや乳鉢に
おけるニッケルとジルコニアの分散性が悪く、またジル
コニア粒子径が不均一で、ＳＯＦＣの燃料極としての分
極値が大きいと言う問題点があった。そしてＳＯＦＣを
長期に運転した場合は、ニッケルが焼結し、粒成長して
活性を失い、時間とともに分極値が増大することより長
期安定性に欠ける問題点があった。更に、混合過程で不
純物が混入し易い工程上の問題点もあった。そして、前
記（ロ）におけるＮｉ−ＺｒＯ2 サーメットの作製方法
は高価な大型の蒸着装置を必要とし、現状では広い面積
にわたって均一に成膜する事が難しく、成膜速度も非常
に遅いという問題点があった。
（イ）における燃料極の作製方法はポットミルや乳鉢に
おけるニッケルとジルコニアの分散性が悪く、またジル
コニア粒子径が不均一で、ＳＯＦＣの燃料極としての分
極値が大きいと言う問題点があった。そしてＳＯＦＣを
長期に運転した場合は、ニッケルが焼結し、粒成長して
活性を失い、時間とともに分極値が増大することより長
期安定性に欠ける問題点があった。更に、混合過程で不
純物が混入し易い工程上の問題点もあった。そして、前
記（ロ）におけるＮｉ−ＺｒＯ2 サーメットの作製方法
は高価な大型の蒸着装置を必要とし、現状では広い面積
にわたって均一に成膜する事が難しく、成膜速度も非常
に遅いという問題点があった。
【０００５】また、前記（ハ）における空気極の作製方
法はペロブスカイト酸化物とジルコニアの分散性が悪
く、またジルコニア粒子径が不均一で、ＳＯＦＣの空気
極に適用した場合、電極特性としての分極値が通電によ
り大きく劣化し長期安定性に欠ける問題点があった。ま
た燃料極と同様に、混合過程で不純物が混入し易い工程
上の問題点もあった。
法はペロブスカイト酸化物とジルコニアの分散性が悪
く、またジルコニア粒子径が不均一で、ＳＯＦＣの空気
極に適用した場合、電極特性としての分極値が通電によ
り大きく劣化し長期安定性に欠ける問題点があった。ま
た燃料極と同様に、混合過程で不純物が混入し易い工程
上の問題点もあった。
【０００６】そこで、本発明の第１の課題は従来の燃料
極材料の作製における前記した問題点を解消せんとした
ものであり、作製工程を簡略化し得て、かつ作製工程で
の不純物の混入を少くすることができ、かつＳＯＦＣに
適用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、電極特性と
しての分極値を低下させて長期の安定性に優れた燃料極
となし得る、燃料極材料の作製方法を提供することにあ
る。
極材料の作製における前記した問題点を解消せんとした
ものであり、作製工程を簡略化し得て、かつ作製工程で
の不純物の混入を少くすることができ、かつＳＯＦＣに
適用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、電極特性と
しての分極値を低下させて長期の安定性に優れた燃料極
となし得る、燃料極材料の作製方法を提供することにあ
る。
【０００７】また、本発明の第２の課題は従来の空気極
材料の作製における前記した問題点を解消せんとしたも
のであり、作製工程を簡略化し得て、かつ作製工程での
不純物の混入を少くすることができ、かつＳＯＦＣに適
用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、電極特性とし
ての分極値を低下させて長期の安定性に優れた空気極と
なし得る、空気極材料の作製方法を提供することにあ
る。
材料の作製における前記した問題点を解消せんとしたも
のであり、作製工程を簡略化し得て、かつ作製工程での
不純物の混入を少くすることができ、かつＳＯＦＣに適
用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、電極特性とし
ての分極値を低下させて長期の安定性に優れた空気極と
なし得る、空気極材料の作製方法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記した第１の課題を達
成するために、請求項１の発明は、ニッケル，コバルト
及びルテニウムの群から選ばれた一種以上の物質のイオ
ンを含む水溶液と、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム
又はその両方を含むゾルとを混合し、これを熱処理して
粉末を得ることを特徴とする。
成するために、請求項１の発明は、ニッケル，コバルト
及びルテニウムの群から選ばれた一種以上の物質のイオ
ンを含む水溶液と、酸化ジルコニウム又は酸化セリウム
又はその両方を含むゾルとを混合し、これを熱処理して
粉末を得ることを特徴とする。
【０００９】そして、上記した第１の課題を達成するた
めの、請求項２の発明は、ニッケルのイオン、又はニッ
ケルのイオン及びマグネシウムのイオンを含む水溶液
と、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムからなるゾ
ルとを混合し、これを熱処理して粉末を得ることを特徴
とする。
めの、請求項２の発明は、ニッケルのイオン、又はニッ
ケルのイオン及びマグネシウムのイオンを含む水溶液
と、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムからなるゾ
ルとを混合し、これを熱処理して粉末を得ることを特徴
とする。
【００１０】また、上記した第２の課題を達成するため
に請求項３の発明は、ランタンのイオンと、マンガン・
鉄・コバルト・ニッケル及びクロムの群から選ばれた一
種以上の物質のイオンを含む水溶液と、酸化ジルコニウ
ム又は酸化セリウム又はその両方を含むゾルとを混合
し、これを熱処理して粉末を得ることを特徴とする。
に請求項３の発明は、ランタンのイオンと、マンガン・
鉄・コバルト・ニッケル及びクロムの群から選ばれた一
種以上の物質のイオンを含む水溶液と、酸化ジルコニウ
ム又は酸化セリウム又はその両方を含むゾルとを混合
し、これを熱処理して粉末を得ることを特徴とする。
【００１１】さらに、上記した第２の課題を達成するた
めの請求項４の発明は、ランタンのイオンとマンガンの
イオンと、ストロンチウムまたはカルシウムのイオンを
含む水溶液と、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウム
からなるゾルとを混合し、これを熱処理して粉末を得る
ことを特徴とする。
めの請求項４の発明は、ランタンのイオンとマンガンの
イオンと、ストロンチウムまたはカルシウムのイオンを
含む水溶液と、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウム
からなるゾルとを混合し、これを熱処理して粉末を得る
ことを特徴とする。
【００１２】一般にゾルとは、液体を分散媒とし固体を
分散粒子とするコロイドのことで、分散粒子が普通の光
学顕微鏡では認められないが、原子或いは低分子よりは
大きい粒子として分散しているものを言うが、本発明に
おけるゾルはこれに限るものではなく、光学顕微鏡で認
められる粒子を含むもの、あるいは超微粒子を水などの
液体と混合して懸濁したスラリーであって、容易には沈
殿物を生じないものであっても良く、これらを含めた広
い意味でのゾルとする。
分散粒子とするコロイドのことで、分散粒子が普通の光
学顕微鏡では認められないが、原子或いは低分子よりは
大きい粒子として分散しているものを言うが、本発明に
おけるゾルはこれに限るものではなく、光学顕微鏡で認
められる粒子を含むもの、あるいは超微粒子を水などの
液体と混合して懸濁したスラリーであって、容易には沈
殿物を生じないものであっても良く、これらを含めた広
い意味でのゾルとする。
【００１３】酸化ジルコニウム又は酸化セリウム又はこ
の両方を含むゾルとは、アルカリ土類元素または希土類
元素で安定化された、または部分安定化された酸化ジル
コニウム又は酸化セリウム又はこの両方を含むゾルを含
む。酸化イットリウムと酸化ジルコニウムからなるゾル
とは、酸化イットリウムゾルと酸化ジルコニウムゾルの
混合物であっても良いし、酸化イットリウムで安定化又
は部分安定化された酸化ジルコニウムのゾルであっても
良い。前記熱処理はイオンを含む水溶液とゾルとの混合
物を、加熱炉、滴下熱分解装置、あるいは噴霧熱分解装
置等を使って加熱する手段を言う。また、熱処理によっ
て粉末を得るとは、ポットミルや乳鉢などを使って解砕
することにより、容易に粉末状となるような塊状のもの
が得られる場合も含む。
の両方を含むゾルとは、アルカリ土類元素または希土類
元素で安定化された、または部分安定化された酸化ジル
コニウム又は酸化セリウム又はこの両方を含むゾルを含
む。酸化イットリウムと酸化ジルコニウムからなるゾル
とは、酸化イットリウムゾルと酸化ジルコニウムゾルの
混合物であっても良いし、酸化イットリウムで安定化又
は部分安定化された酸化ジルコニウムのゾルであっても
良い。前記熱処理はイオンを含む水溶液とゾルとの混合
物を、加熱炉、滴下熱分解装置、あるいは噴霧熱分解装
置等を使って加熱する手段を言う。また、熱処理によっ
て粉末を得るとは、ポットミルや乳鉢などを使って解砕
することにより、容易に粉末状となるような塊状のもの
が得られる場合も含む。
【００１４】
【作用】各請求項において、金属イオンを含む水溶液
と、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムを含むゾルとの
混合物は直接に熱処理される。請求項１及び請求項２に
て得られる燃料極材料は分散性及び均一性がよい。請求
項３及び請求項４にて得られる空気極材料は分散性及び
均一性がよい。
と、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムを含むゾルとの
混合物は直接に熱処理される。請求項１及び請求項２に
て得られる燃料極材料は分散性及び均一性がよい。請求
項３及び請求項４にて得られる空気極材料は分散性及び
均一性がよい。
【００１５】
【実施例】次に、ＳＯＦＣ用の燃料極材料を作製する本
発明の第１実施例を、図１〜図９を参照して説明する。
図１に示すように、まず、酢酸ニッケル４水和物（純度
９９．０％以上）を蒸留水に溶かし０．２５ｍｏｌ／リ
ットル水溶液１リットルを用意した。次に、８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （以下８ＹＳＺという。）のゾ
ル（２０ｗｔ％ゾル）を、先に準備した０．２５ｍｏｌ
／リットル水溶液にＮｉ／８ＹＳＺのモル比が６８／３
２になるように加えて混合し、これを滴下熱分解法によ
り７５０℃で熱処理して溶液水分が蒸発し熱分解した生
成物を得る。
発明の第１実施例を、図１〜図９を参照して説明する。
図１に示すように、まず、酢酸ニッケル４水和物（純度
９９．０％以上）を蒸留水に溶かし０．２５ｍｏｌ／リ
ットル水溶液１リットルを用意した。次に、８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （以下８ＹＳＺという。）のゾ
ル（２０ｗｔ％ゾル）を、先に準備した０．２５ｍｏｌ
／リットル水溶液にＮｉ／８ＹＳＺのモル比が６８／３
２になるように加えて混合し、これを滴下熱分解法によ
り７５０℃で熱処理して溶液水分が蒸発し熱分解した生
成物を得る。
【００１６】前記滴下熱分解法は図２に示すように、φ
３０×６００ｍｍの片端封じの石英管１１の封じ端１１
Ａ側を縦型環状の加熱炉１２に上方より突っ込んだ装置
１３を使用し、炉温度を約７５０℃に保つ一方、液槽１
４の混合原料の溶液１５を吸上げ管１６にてマイクロフ
ィーダー１７を介して上方へ吸上げ、吸上げ管１６の上
端１６Ａより溶液１５を石英管１１内に雫１５Ａとして
徐々に落として溶液の蒸発・熱分解を瞬時に行って生成
物１５Ｂを得る方法である。
３０×６００ｍｍの片端封じの石英管１１の封じ端１１
Ａ側を縦型環状の加熱炉１２に上方より突っ込んだ装置
１３を使用し、炉温度を約７５０℃に保つ一方、液槽１
４の混合原料の溶液１５を吸上げ管１６にてマイクロフ
ィーダー１７を介して上方へ吸上げ、吸上げ管１６の上
端１６Ａより溶液１５を石英管１１内に雫１５Ａとして
徐々に落として溶液の蒸発・熱分解を瞬時に行って生成
物１５Ｂを得る方法である。
【００１７】滴下熱分解して得た生成物１５Ｂは図１に
示すように、粗解砕して粉末とした。この粉末はアルミ
ナ坩堝中に入れ、電気炉にて８００℃、２４時間仮焼
し、粗解砕して燃料極材料用の粉末を得た。以上の方法
を以後「ゾルを使用した滴下熱分解」と言う。
示すように、粗解砕して粉末とした。この粉末はアルミ
ナ坩堝中に入れ、電気炉にて８００℃、２４時間仮焼
し、粗解砕して燃料極材料用の粉末を得た。以上の方法
を以後「ゾルを使用した滴下熱分解」と言う。
【００１８】一方、比較例１として酢酸ニッケルの水溶
液から滴下熱分解して得た酸化ニッケル粉末と市販の８
ＹＳＺの粉末をＮｉ／８ＹＳＺのモル比が６８／３２に
成るよう秤量し、それら総量で１０ｇに対し、エタノー
ルを１０ｇ加えてアルミナ自動乳鉢にて混合しエタノー
ルは蒸発させ更に乾燥器中で一昼夜乾燥して粉末を得
た。この比較例１の方法を以後「粉末混合法」と言う。
液から滴下熱分解して得た酸化ニッケル粉末と市販の８
ＹＳＺの粉末をＮｉ／８ＹＳＺのモル比が６８／３２に
成るよう秤量し、それら総量で１０ｇに対し、エタノー
ルを１０ｇ加えてアルミナ自動乳鉢にて混合しエタノー
ルは蒸発させ更に乾燥器中で一昼夜乾燥して粉末を得
た。この比較例１の方法を以後「粉末混合法」と言う。
【００１９】「ゾルを使用した滴下熱分解」及び「粉末
混合法」で得たこれら各粉末２．０ｇに、ポリエチレン
グリコールを０．８ｇ、エタノールを４ｇ加え、アルミ
ナ自動乳鉢にて２０分間練り、エタノールは完全に蒸発
させ、これをスクリーン印刷用ペーストとし、φ１４×
１ｍｍの大きさの各８ＹＳＺ焼結体ペレット上にφ６ｍ
ｍの大きさに各々印刷した。これらは１４００℃、２時
間焼成し、ＳＯＦＣの各燃料極とした。他方の面には酸
化ランタン、二酸化マンガン、炭酸ストロンチウムを原
料として滴下熱分解法で得たＬａ0 ．8 Ｓｒ0 ．2 Ｍｎ
Ｏ3 粉末をスクリーン印刷し、その後、焼成してこれを
ＳＯＦＣの空気極とした。また燃料極の分極値のみ分離
出来るよう、白金線を８ＹＳＺペレットに巻き付け白金
ペーストで焼きつけて参照極とした。これをＳＯＦＣ試
験セルと言う。
混合法」で得たこれら各粉末２．０ｇに、ポリエチレン
グリコールを０．８ｇ、エタノールを４ｇ加え、アルミ
ナ自動乳鉢にて２０分間練り、エタノールは完全に蒸発
させ、これをスクリーン印刷用ペーストとし、φ１４×
１ｍｍの大きさの各８ＹＳＺ焼結体ペレット上にφ６ｍ
ｍの大きさに各々印刷した。これらは１４００℃、２時
間焼成し、ＳＯＦＣの各燃料極とした。他方の面には酸
化ランタン、二酸化マンガン、炭酸ストロンチウムを原
料として滴下熱分解法で得たＬａ0 ．8 Ｓｒ0 ．2 Ｍｎ
Ｏ3 粉末をスクリーン印刷し、その後、焼成してこれを
ＳＯＦＣの空気極とした。また燃料極の分極値のみ分離
出来るよう、白金線を８ＹＳＺペレットに巻き付け白金
ペーストで焼きつけて参照極とした。これをＳＯＦＣ試
験セルと言う。
【００２０】このＳＯＦＣ試験セルを理学製の固体電解
質評価装置に設定し、１０００℃に昇温後、燃料極側に
２５℃加湿水素、空気極側に空気を流した。この状態で
燃料極は還元され、ＮｉＯはＮｉ金属に変化している。
白金メッシュを集電体として使用し、電流遮断法にて燃
料極の電気化学分極値ηを測定した。この測定結果はタ
ーフェルプロットの形で図３に示す。図３において、○
印は本例１で得た粉末を燃料極に適用したもの（ゾルを
使用した滴下熱分解）の場合、●印は比較例１で得た粉
末を燃料極に適用したもの（粉末混合法）の場合を示
す。図３にて明らかなように、本例１で得た粉末を燃料
極に適用した場合は、比較例１より電気化学分極値ηは
格段に小さくなった。
質評価装置に設定し、１０００℃に昇温後、燃料極側に
２５℃加湿水素、空気極側に空気を流した。この状態で
燃料極は還元され、ＮｉＯはＮｉ金属に変化している。
白金メッシュを集電体として使用し、電流遮断法にて燃
料極の電気化学分極値ηを測定した。この測定結果はタ
ーフェルプロットの形で図３に示す。図３において、○
印は本例１で得た粉末を燃料極に適用したもの（ゾルを
使用した滴下熱分解）の場合、●印は比較例１で得た粉
末を燃料極に適用したもの（粉末混合法）の場合を示
す。図３にて明らかなように、本例１で得た粉末を燃料
極に適用した場合は、比較例１より電気化学分極値ηは
格段に小さくなった。
【００２１】次に電気化学分極値測定後、燃料極を水素
にさらしたまま室温まで降温し、燃料極表面の電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による微構造観察を行った本例１の結果を
図４に示し、比較例１の結果を図５に示す。本例１によ
り得た粉末を燃料極に適用した場合は比較例１より粒子
径が均一であるのが判る。
にさらしたまま室温まで降温し、燃料極表面の電子顕微
鏡（ＳＥＭ）による微構造観察を行った本例１の結果を
図４に示し、比較例１の結果を図５に示す。本例１によ
り得た粉末を燃料極に適用した場合は比較例１より粒子
径が均一であるのが判る。
【００２２】一方、試験前の燃料極破断面の微構造観察
及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるジ
ルコニウム、ニッケルの線分析結果を図６及び図８に示
す。図６は本例１のものであり、図８は比較例１であ
る。図６及び図８において、燃料極破断面の微構造は各
写真に示す通りであり、破断面組織におけるジルコニウ
ム、及びニッケルの各線分析の結果は各写真のグラフに
示す通りである。なお、図６及び図８における線分析の
グラフは判りにくいので、図６のグラフは図７に、図８
のグラフは図９に、抽出して示した。図７及び図９にお
いて、２０Ａ、２０ＢはＸ線分析位置を示す線、２１
Ａ、２１ＢはニッケルのＸ線強度、２２Ａ、２２Ｂはジ
ルコニウムのＸ線強度を示す線を各々示している。図６
及び図７に示すように本例１は、ジルコニウム及びニッ
ケルのＸ線強度が波型を示してそれぞれの山と谷が逆に
なり、その波の周期が比較例１より本例１で得た粉末を
燃料極に適用した場合の方が小さいことから、本例１は
比較例１よりも粒子の高分散性が判明した。
及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるジ
ルコニウム、ニッケルの線分析結果を図６及び図８に示
す。図６は本例１のものであり、図８は比較例１であ
る。図６及び図８において、燃料極破断面の微構造は各
写真に示す通りであり、破断面組織におけるジルコニウ
ム、及びニッケルの各線分析の結果は各写真のグラフに
示す通りである。なお、図６及び図８における線分析の
グラフは判りにくいので、図６のグラフは図７に、図８
のグラフは図９に、抽出して示した。図７及び図９にお
いて、２０Ａ、２０ＢはＸ線分析位置を示す線、２１
Ａ、２１ＢはニッケルのＸ線強度、２２Ａ、２２Ｂはジ
ルコニウムのＸ線強度を示す線を各々示している。図６
及び図７に示すように本例１は、ジルコニウム及びニッ
ケルのＸ線強度が波型を示してそれぞれの山と谷が逆に
なり、その波の周期が比較例１より本例１で得た粉末を
燃料極に適用した場合の方が小さいことから、本例１は
比較例１よりも粒子の高分散性が判明した。
【００２３】以上はＮｉ−８ＹＳＺサーメットの例であ
るが、同様にＮｉ−ＣＳＺ，Ｒｕ−ＹＳＺ，Ｃｏ−ＹＳ
Ｚ，Ｎｉ−ＳＤＣ（なお、ＹＳＺはイットリア安定化ジ
ルコニア、ＣＳＺはカルシア安定化ジルコニア、ＳＤＣ
はサマリア添加セリアを意味する。）に関し、「ゾルを
使用した滴下熱分解」と「粉末混合法」で得た粉末を燃
料極に適用した場合の特性比較を２００ｍＡ／ｃｍ2 電
流遮断法による燃料極の電気化学分極値ηで比較した結
果を表１に示す。
るが、同様にＮｉ−ＣＳＺ，Ｒｕ−ＹＳＺ，Ｃｏ−ＹＳ
Ｚ，Ｎｉ−ＳＤＣ（なお、ＹＳＺはイットリア安定化ジ
ルコニア、ＣＳＺはカルシア安定化ジルコニア、ＳＤＣ
はサマリア添加セリアを意味する。）に関し、「ゾルを
使用した滴下熱分解」と「粉末混合法」で得た粉末を燃
料極に適用した場合の特性比較を２００ｍＡ／ｃｍ2 電
流遮断法による燃料極の電気化学分極値ηで比較した結
果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１にて明らかなように、実施例１のもの
は、いずれも比較例１に較べて高性能であることが認め
られる。
は、いずれも比較例１に較べて高性能であることが認め
られる。
【００２６】次に、ＳＯＦＣ用の燃料極材料を作製する
本発明の第２実施例を、図１０を参照して説明する。ま
ず、酢酸ニッケル４水和物（純度９９．０％以上）と、
酢酸マグネシウム４水和物（純度９９．０％以上）をＮ
ｉ／Ｍｇの比が８０／２０に成るよう秤量し、これを蒸
留水に溶かし酢酸ニッケル、酢酸マグネシウム総量で
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液とした。次いで、８Ｙ
ＳＺのゾル（２０ｗｔ％ゾル）を先に準備した０．２５
ｍｏｌ／リットル水溶液に（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺの
モル比が、９０／１０，８０／２０，７５／２５，６８
／３２，６０／４０になるよう各々加えて５種類の水溶
液を作り、前記した実施例１と同様に「ゾルを使用した
滴下熱分解法」により粉末を得た。この粉末をアルミナ
坩堝中に入れ電気炉にて１０００℃、２４時間仮焼し粗
解砕して本例２の電極材料粉末を得た。
本発明の第２実施例を、図１０を参照して説明する。ま
ず、酢酸ニッケル４水和物（純度９９．０％以上）と、
酢酸マグネシウム４水和物（純度９９．０％以上）をＮ
ｉ／Ｍｇの比が８０／２０に成るよう秤量し、これを蒸
留水に溶かし酢酸ニッケル、酢酸マグネシウム総量で
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液とした。次いで、８Ｙ
ＳＺのゾル（２０ｗｔ％ゾル）を先に準備した０．２５
ｍｏｌ／リットル水溶液に（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺの
モル比が、９０／１０，８０／２０，７５／２５，６８
／３２，６０／４０になるよう各々加えて５種類の水溶
液を作り、前記した実施例１と同様に「ゾルを使用した
滴下熱分解法」により粉末を得た。この粉末をアルミナ
坩堝中に入れ電気炉にて１０００℃、２４時間仮焼し粗
解砕して本例２の電極材料粉末を得た。
【００２７】比較例２として８ＹＳＺゾルを加えない
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液を滴下熱分解後、同様
に仮焼して粉末を得た。この８ＹＳＺゾルを加えない
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液の滴下熱分解で得た粉
末と、市販の８ＹＳＺ粉末を（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺ
のモル比が、９０／１０，８０／２０，６８／３２，６
０／４０になるよう加えて５０ｍｌのエタノールととも
にアルミナ自動乳鉢にて混合しエタノールは蒸発させ、
更に乾燥器中で一昼夜乾燥して４種類の粉末を得た。な
お、（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺのモル比が、９０／１
０，８０／２０，７５／２５，６８／３２，６０／４０
である粉末から得た燃料極をそれぞれ８ＹＳＺ添加量１
０，２０，２５，３２，４０ｍｏｌ％の燃料極と言う。
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液を滴下熱分解後、同様
に仮焼して粉末を得た。この８ＹＳＺゾルを加えない
０．２５ｍｏｌ／リットル水溶液の滴下熱分解で得た粉
末と、市販の８ＹＳＺ粉末を（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺ
のモル比が、９０／１０，８０／２０，６８／３２，６
０／４０になるよう加えて５０ｍｌのエタノールととも
にアルミナ自動乳鉢にて混合しエタノールは蒸発させ、
更に乾燥器中で一昼夜乾燥して４種類の粉末を得た。な
お、（Ｎｉ＋Ｍｇ）／８ＹＳＺのモル比が、９０／１
０，８０／２０，７５／２５，６８／３２，６０／４０
である粉末から得た燃料極をそれぞれ８ＹＳＺ添加量１
０，２０，２５，３２，４０ｍｏｌ％の燃料極と言う。
【００２８】これらの粉末を実施例１と同様にＳＯＦＣ
試験セルとし、複素インピーダンス測定により燃料極の
電気化学分極値ηを測定した。この測定結果を表２に示
す。ここに示すように例２の燃料極は比較例２より電気
化学分極値ηが小さく成っているのが判る。
試験セルとし、複素インピーダンス測定により燃料極の
電気化学分極値ηを測定した。この測定結果を表２に示
す。ここに示すように例２の燃料極は比較例２より電気
化学分極値ηが小さく成っているのが判る。
【００２９】
【表２】
【００３０】次に、ＳＯＦＣ用の空気極材料を作製する
本発明の第３の実施例を、図１１〜図１３を参照して説
明する。図１１に示すように、まず、酸化ランタン（純
度９９．０％以上）、炭酸ストロンチウム（純度９９．
０％以上）、二酸化マンガン（純度９９．０％以上）を
Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎの比が８：２：１０に成るよう秤量
し、これを濃硝酸と過酸化水素水を加えながら蒸留水に
溶かし二酸化マンガンが０．２５ｍｏｌ／リットルの水
溶液とする。次に、８ＹＳＺゾル（２０ｗｔ％ゾル）
を、先に準備した水溶液にＭｎ／８ＹＳＺのモル比が５
０／５０になるよう加えて混合し、これを滴下熱分解法
により７５０℃で熱処理後、粗解砕して粉末を得た。次
いで、この粉末をアルミナ坩堝中に入れ電気炉にて１０
００℃、４時間仮焼し、粗解砕して空気極材料となる粉
末を得た。
本発明の第３の実施例を、図１１〜図１３を参照して説
明する。図１１に示すように、まず、酸化ランタン（純
度９９．０％以上）、炭酸ストロンチウム（純度９９．
０％以上）、二酸化マンガン（純度９９．０％以上）を
Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎの比が８：２：１０に成るよう秤量
し、これを濃硝酸と過酸化水素水を加えながら蒸留水に
溶かし二酸化マンガンが０．２５ｍｏｌ／リットルの水
溶液とする。次に、８ＹＳＺゾル（２０ｗｔ％ゾル）
を、先に準備した水溶液にＭｎ／８ＹＳＺのモル比が５
０／５０になるよう加えて混合し、これを滴下熱分解法
により７５０℃で熱処理後、粗解砕して粉末を得た。次
いで、この粉末をアルミナ坩堝中に入れ電気炉にて１０
００℃、４時間仮焼し、粗解砕して空気極材料となる粉
末を得た。
【００３１】また、比較例３として前記０．２５ｍｏｌ
／リットルの水溶液をそのまま滴下熱分解法に従って仮
焼して粉末を得、これに市販の８ＹＳＺ粉末をＭｎ／８
ＹＳＺのモル比が５０／５０に成るよう秤量し、それら
総量で１０ｇに対し、エタノール５０ｍｌとともにアル
ミナ自動乳鉢にて混合しエタノールは蒸発させ更に乾燥
器中で一昼夜乾燥して粉末（粉末混合法による比較例３
の粉末）を得た。
／リットルの水溶液をそのまま滴下熱分解法に従って仮
焼して粉末を得、これに市販の８ＹＳＺ粉末をＭｎ／８
ＹＳＺのモル比が５０／５０に成るよう秤量し、それら
総量で１０ｇに対し、エタノール５０ｍｌとともにアル
ミナ自動乳鉢にて混合しエタノールは蒸発させ更に乾燥
器中で一昼夜乾燥して粉末（粉末混合法による比較例３
の粉末）を得た。
【００３２】「ゾルを使用した滴下熱分解による本例３
の粉末」及び「粉末混合法」で得た比較例３の各粉末
２．０ｇには、ポリエチレングリコールを０．８ｇ、エ
タノールを４ｇ加え、アルミナ自動乳鉢にて２０分間練
り、エタノールは完全に蒸発させ、これをスクリーン印
刷用ペーストとし、φ１４×１ｍｍの大きさの各８ＹＳ
Ｚ焼結体ペレットの両面にφ６ｍｍの大きさに各々印刷
した。これを１２００℃にて４時間焼成し、ＳＯＦＣ空
気極とした。また片方の空気極の分極値のみ分離出来る
よう、白金線を８ＹＳＺペレットに巻き付け白金ペース
トで焼き付けて参照極とした。
の粉末」及び「粉末混合法」で得た比較例３の各粉末
２．０ｇには、ポリエチレングリコールを０．８ｇ、エ
タノールを４ｇ加え、アルミナ自動乳鉢にて２０分間練
り、エタノールは完全に蒸発させ、これをスクリーン印
刷用ペーストとし、φ１４×１ｍｍの大きさの各８ＹＳ
Ｚ焼結体ペレットの両面にφ６ｍｍの大きさに各々印刷
した。これを１２００℃にて４時間焼成し、ＳＯＦＣ空
気極とした。また片方の空気極の分極値のみ分離出来る
よう、白金線を８ＹＳＺペレットに巻き付け白金ペース
トで焼き付けて参照極とした。
【００３３】このＳＯＦＣセルを理学製の固体電解質評
価装置に設定し、１０００℃に昇温後、両側に空気を流
して電流遮断法にて空気極の電気化学分極値ηを測定し
た。また、ある程度通電（１２時間）後にもηを測定し
た。本例３の測定結果は図１２、比較例３の測定結果は
図１３に示す通りであった。なお、図１２，図１３にお
いて、●印のグラフは初期の分極値ηを示し、○印のグ
ラフは１２時間通電後の分極値ηを示す。この測定結果
から判るように本例３の初期の特性は比較例３とあまり
差がないが通電後の分極値は本例３のものの方が格段に
よいことが認められる。
価装置に設定し、１０００℃に昇温後、両側に空気を流
して電流遮断法にて空気極の電気化学分極値ηを測定し
た。また、ある程度通電（１２時間）後にもηを測定し
た。本例３の測定結果は図１２、比較例３の測定結果は
図１３に示す通りであった。なお、図１２，図１３にお
いて、●印のグラフは初期の分極値ηを示し、○印のグ
ラフは１２時間通電後の分極値ηを示す。この測定結果
から判るように本例３の初期の特性は比較例３とあまり
差がないが通電後の分極値は本例３のものの方が格段に
よいことが認められる。
【００３４】また、２００ｍＡ／ｃｍ2 通電による長期
発電試験の結果は表３に示す通りであった。表３は空気
極の電流遮断法による初期の電気化学分極値ηからの変
化を示す。表３中において＋印はηの増加で劣化を意味
し、−印は初期特性よりηが小さくなり、特性が向上し
たことを意味する。
発電試験の結果は表３に示す通りであった。表３は空気
極の電流遮断法による初期の電気化学分極値ηからの変
化を示す。表３中において＋印はηの増加で劣化を意味
し、−印は初期特性よりηが小さくなり、特性が向上し
たことを意味する。
【００３５】
【表３】
【００３６】このように、実施例３は１０００時間にも
及ぶ長期試験においても特性が劣化せず非常に安定して
いることが認められる。
及ぶ長期試験においても特性が劣化せず非常に安定して
いることが認められる。
【００３７】次に、本発明の第４実施例を説明する。前
記した実施例は、Ｌａ0.8 Ｓｒo.2 ＭｎＯ3 −ＹＳＺの
例であるが、同様にしてＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 −Ｙ
ＳＺ，ＬａＦｅＯ3 −ＹＳＺ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ
3 −ＳＤＣ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｏＯ3 −ＣＳＺ，Ｌａ
ＮｉＯ3 −ＳＤＣ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｒＯ3 −ＹＳＺ
に関し、「ゾルを使用した滴下熱分解」と「粉末混合
法」で得た粉末を空気極に適用した場合の特性を電気化
学分極値の１２時間２００ｍＡ／ｃｍ2 通電前後の変化
で比較した結果は表４であった。表４は空気極の電流遮
断法による初期の電気化学分極値ηからの変化を示す。
表４において＋はηの増加で劣化を意味し、−は初期特
性よりηが小さくなり特性が向上したことを意味する。 なお、表４中、はＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 −ＹＳ
Ｚ、はＬａＦｅＯ3 −ＹＳＺ、はＬａ0.9 Ｃａ0.1
ＭｎＯ3 −ＳＤＣ、はＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｏＯ3 −Ｃ
ＳＺ、はＬａＮｉＯ3 −ＳＤＣ、はＬａ0.9 Ｃａ
0.1 ＣｒＯ3 −ＹＳＺを表わす。これに見られるように
実施例４はいずれも通電後の特性は向上し分極値が低下
したことが認められる。
記した実施例は、Ｌａ0.8 Ｓｒo.2 ＭｎＯ3 −ＹＳＺの
例であるが、同様にしてＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 −Ｙ
ＳＺ，ＬａＦｅＯ3 −ＹＳＺ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ
3 −ＳＤＣ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｏＯ3 −ＣＳＺ，Ｌａ
ＮｉＯ3 −ＳＤＣ，Ｌａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｒＯ3 −ＹＳＺ
に関し、「ゾルを使用した滴下熱分解」と「粉末混合
法」で得た粉末を空気極に適用した場合の特性を電気化
学分極値の１２時間２００ｍＡ／ｃｍ2 通電前後の変化
で比較した結果は表４であった。表４は空気極の電流遮
断法による初期の電気化学分極値ηからの変化を示す。
表４において＋はηの増加で劣化を意味し、−は初期特
性よりηが小さくなり特性が向上したことを意味する。 なお、表４中、はＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＭｎＯ3 −ＹＳ
Ｚ、はＬａＦｅＯ3 −ＹＳＺ、はＬａ0.9 Ｃａ0.1
ＭｎＯ3 −ＳＤＣ、はＬａ0.9 Ｃａ0.1 ＣｏＯ3 −Ｃ
ＳＺ、はＬａＮｉＯ3 −ＳＤＣ、はＬａ0.9 Ｃａ
0.1 ＣｒＯ3 −ＹＳＺを表わす。これに見られるように
実施例４はいずれも通電後の特性は向上し分極値が低下
したことが認められる。
【００３８】
【発明の効果】請求項１及び請求項２の燃料極材料の作
製方法によれば、作製工程を簡略化し得て、作製コスト
の低廉化に役立ち、かつ作製工程での不純物の混入を少
くすることができ、かつＳＯＦＣに適用した場合、粒子
の分散性均一性を上げ、電極特性としての分極値を低下
させて長期の安定性に優れた燃料極となし得る。請求項
３及び請求項４の空気極材料の作製方法によれば、作製
工程を簡略化し得て、作製コストの低廉化に役立ちかつ
作製工程での不純物の混入を少くすることができ、かつ
ＳＯＦＣに適用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、
電極特性としての分極値を低下させて長期の安定性に優
れた空気極となし得る。
製方法によれば、作製工程を簡略化し得て、作製コスト
の低廉化に役立ち、かつ作製工程での不純物の混入を少
くすることができ、かつＳＯＦＣに適用した場合、粒子
の分散性均一性を上げ、電極特性としての分極値を低下
させて長期の安定性に優れた燃料極となし得る。請求項
３及び請求項４の空気極材料の作製方法によれば、作製
工程を簡略化し得て、作製コストの低廉化に役立ちかつ
作製工程での不純物の混入を少くすることができ、かつ
ＳＯＦＣに適用した場合、粒子の分散性均一性を上げ、
電極特性としての分極値を低下させて長期の安定性に優
れた空気極となし得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の燃料極材料（粉末）を得る工程図。
【図２】滴下熱分解法の装置説明図。
【図３】実施例１及び比較例１の燃料極分極値のターフ
ェルプロットを示すグラフ。
ェルプロットを示すグラフ。
【図４】実施例１の燃料極表面の電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１の燃料極表面の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１の燃料極破断面の電子顕微鏡写真。
【図７】図６の写真のグラフを示す図。
【図８】比較例１の燃料極破断面の電子顕微鏡写真。
【図９】図８の写真のグラフを示す図。
【図１０】実施例２の燃料極材料粉末を得る工程図。
【図１１】実施例３の空気極材料粉末を得る工程図。
【図１２】実施例３の空気極の分極値ηを示すグラフ。
【図１３】比較例３の空気極の分極値ηを示すグラフ。
１１ 石英管 １２ 加熱炉 １５ 溶液 １５Ａ 雫 １５Ｂ 生成物 １６ 吸上げ管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 清志 愛知県名古屋市瑞穂区亀城町２丁目２番 地 タウン亀城ＩＩ205号 (72)発明者 山本 雄三 大阪府高槻市古曽部町３丁目20番23号 東北アパート203号 (72)発明者 福井 武久 愛知県大府市共和町六丁目28番地の３ メープルタウンＳＡＫＡＮＯ (72)発明者 竹内 伸二 兵庫県尼崎市若王寺３丁目11番20号 (72)発明者 服部 雅俊 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の１ (56)参考文献 特開 平２−262260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−51462（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80360（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17959（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296366（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−261621（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−192261（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/96 H01M 8/12
Claims (4)
- 【請求項１】 ニッケル，コバルト及びルテニウムの群
から選ばれた一種以上の物質のイオンを含む水溶液と、
酸化ジルコニウム又は酸化セリウム又はその両方を含む
ゾルとを混合し、これを熱処理して粉末を得ることを特
徴とした固体電解質型燃料電池用燃料極材料の作製方
法。 - 【請求項２】 ニッケルのイオン、又はニッケルのイオ
ン及びマグネシウムのイオンを含む水溶液と、酸化イッ
トリウム及び酸化ジルコニウムからなるゾルとを混合
し、これを熱処理して粉末を得ることを特徴とした固体
電解質型燃料電池用燃料極材料の作製方法。 - 【請求項３】 ランタンのイオンと、マンガン・鉄・コ
バルト・ニッケル及びクロムの群から選ばれた一種以上
の物質のイオンを含む水溶液と、酸化ジルコニウム又は
酸化セリウム又はその両方を含むゾルとを混合し、これ
を熱処理して粉末を得ることを特徴とした固体電解質型
燃料電池用空気極材料の作製方法。 - 【請求項４】 ランタンのイオンとマンガンのイオン
と、ストロンチウムまたはカルシウムのイオンを含む水
溶液と、酸化イットリウム及び酸化ジルコニウムからな
るゾルとを混合し、これを熱処理して粉末を得ることを
特徴とした固体電解質型燃料電池用空気極材料の作製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04093516A JP3117781B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 固体電解質型燃料電池用電極材料の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04093516A JP3117781B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 固体電解質型燃料電池用電極材料の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05266892A JPH05266892A (ja) | 1993-10-15 |
| JP3117781B2 true JP3117781B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=14084509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04093516A Expired - Fee Related JP3117781B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 固体電解質型燃料電池用電極材料の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3117781B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19637261C2 (de) * | 1996-09-13 | 1998-08-27 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen mittels Sol-Gel-Methode |
| WO1998028808A1 (fr) * | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Electrode a combustible pour pile a electrolyte solide, et procede de fabrication associe |
| KR100512474B1 (ko) * | 2002-11-08 | 2005-09-05 | 이득용 | 초전도 선재용 세라믹 코팅액 및 그 제조방법 |
| KR100622711B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2006-09-14 | 현대자동차주식회사 | 상호침투형 복합구조를 가지는 고체산화물 연료전지의 연료극 및 이의 제조방법 |
| JP5544828B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-07-09 | 住友大阪セメント株式会社 | ジルコニア系複合セラミックス微粒子及びその製造方法並びにジルコニア系複合セラミックス微粒子分散液 |
-
1992
- 1992-03-18 JP JP04093516A patent/JP3117781B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05266892A (ja) | 1993-10-15 |
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