CN113233518A - 一种具有多碳燃料催化制氢功能的固体氧化物燃料电池阳极催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以将多碳燃料（如C4H10，乙醇）在高温下催化制备H2的固体氧化物燃料电池阳极催化材料以及其制备方法，阳极催化材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9‑YNi0.1‑X+ aMX+bO3‑δ，0≤X≤0.1，0≤Y≤0.5，a+b=Y，M=(Fe，Cu，Ru，Rh，Pt，Pd，Re等)，δ(0≤δ≤1)表示氧空位含量，属于固体氧化物燃料电池阳极催化材料技术领域。其特征在于通过在钙钛矿材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3‑δ中B位掺入部分活性金属Ni和M，从而提高材料的高温催化制氢性能。相对于只掺杂同等质量Ni含量的Ni‑Al2O3材料来说，钙钛矿B位Ni和Ru的双金属掺杂提高了此类材料在催化效率，稳定性和产物选择性方面的性能。在700 oC较低的温度下，正丁烷(C4H10)10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar)50mL/min的水汽重整催化条件下，正丁烷转化率可达到54.4%。在适中的温度下作为新型阳极催化材料将具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阳极催化材料及其制备方法和应用，具体涉及到B位Ni和M(Fe，Cu，Ru，Rh，Pt，Pd，Re等)掺杂的固体氧化物燃料电池阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种可以直接将化学能转变为电能的新型能源转换装置，因其具有能量转换效率高、清洁无污染、燃料多样化和全固态结构等优点，是实现节能减排和可持续发张的一种高效替代能源。传统能源使用方便但利用率低且污染严重，而新能源在一定程度上减轻了污染的问题，但能源转化效率却不高，且投资成本巨大，受地形条件限制，收益见效缓慢。氢能作为一种新能源，在燃料电池领域，具有热值高、无污染、运行成本低等特点，因而新的催化制氢的阳极催化材料的开发至关重要。目前，燃料电池高碳烃重整催化制氢主要有自热重整、蒸汽重整、干重整和部分氧化等几种方式。其中蒸汽重整为当下燃料电池领域催化重整高碳烃最主要的方式，为氢能和燃料电池高碳烃重整催化提供了重要基础。
通过催化重整原料烃类如甲烷，甲醇，乙醇，低碳烃，高碳烃（汽油，煤油，柴油）和其他油衍生物产生的氢气可用作燃料电池的燃料是目前研究比较多的方向。已报道的相关催化材料主要都是以Al2O3，Al2O4尖晶石，ZrO2，CeO2 等为载体，负载活性金属Ni以及贵金属，很少有涉及钙钛矿阳极催化剂材料的研究与开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿B位掺杂Ni和Ru的固体氧化物燃料电池阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ及其制备方法和应用，来改善现有阳极催化材料在中高温催化制氢以及电池性能方面的不足。BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ基于B位Ni和M掺杂后，M=(Fe，Cu，Rh，Pt，Pd，Re等)，可以提高阳极催化材料的催化效率，稳定性和产物选择性方面的性能，使得阳极催化材料能够应用于中高温的固体氧化物燃料电池工作中。
本发明的第一个方面，提供了：
一种中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其组成通式为ABO3-δ，具体分子式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ，其中X代表Ni和M的掺杂量，Y表示B位的掺杂量，M为可掺杂金属，δ为氧空位含量。
在一个实施方式中，M可以选自Fe，Cu，Rh，Pt，Pd，Re等元素。
在一个实施方式中，X=0.05，Y=0，M掺杂Ru，所述固体氧化物燃料电池阳极催化材料的结构式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ。
本发明的第二个方面，提供了：
中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料的制备方法：采用溶胶-凝胶法制备阳极催化材料。
在一个实施方式中，所述的溶胶-凝胶法的制备步骤包括：
将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4•5H2O、Ce(NO3)3•6H2O 、Y(NO3)3•6H2O 、Yb(NO3)3•5H2O、Ni(NO3)2•6H2O和RuCl3•3H2O粉体按化学计量比加入去离子水于磁力搅拌台上加热搅拌，待溶液完全澄清后，加入准备好的乙二胺四乙酸和水合柠檬酸，之后滴加氨水至溶液的pH为6～9之间，在加热搅拌的条件下，待水分挥发后得到所需的凝胶状物质；
将凝胶状物质置于烘箱中热处理，得到电池阴极的前驱体，之后将前驱体于马弗炉中煅烧，得到所需电池阳极催化材料。
在一个实施方式中，烘箱中的热处理程序是150～250 °C处理2～8 h。
在一个实施方式中，所述的煅烧处理的程序是1000～1150 °C煅烧5～10 h。
本发明的第三个方面，提供了：
中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料在用于碳燃料制氢的燃料电池中的应用。
在一个实施方式中，所述的催化材料用于降低燃料电池阻抗、提高输出功率、提高材料运行稳定性。
在一个实施方式中，阳极支撑材料可以采用NiO+YSZ（GDC或SDC）复合阳极，电解质可以采用复合YSZ基和Ce基材料（SDC）电解质，其中第二层电解质用于防止阴极材料与电解质的相反应，NiO和电解质的质量比为3:1～2；阴极材料采用传统的SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ等材料。
本发明的第四个方面，提供了：
中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料在用于烃类或者醇类化合物的重整制氢中的应用。
在一个实施方式中，所述的烃类化合物选自含有1-10个碳原子的直链或带有支链的烷烃；所述的醇类化合物选自含有1-10个碳原子的醇类化合物。
在一个实施方式中，阳极催化材料用于提高烃类或醇类化合物的转化率、提高反应的H2选择性。
有益效果
为了提高多碳烃蒸汽重整催化制氢材料的多样性，商业的应用前景，具有析水性质，能根据需求吸收和释放水分的质子导体钙钛矿材料作为催化剂担载基体，将拓宽多碳烃在固体氧化物燃料电池中高温催化制氢的路径，有在利于固体氧化物燃料电池阳极催化领域的应用。
本发明涉及到的阳极催化材料，是在钙钛矿阴极材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ的B位进行Ni和M的掺杂，M=(Fe，Cu，Rh，Pt，Pd，Re等)，M的掺杂金属为Ru，得到的阳极催化材料具有以下效果：
所得到的阳极催化剂材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ比Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ与Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ具有更高的正丁烷转化率，H2选择性。
所得到的阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ在作为固体氧化物燃料电池的阳极催化涂层时比Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ与Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ具有更高的单电池性能。
附图说明
图1是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ，室温下还原前后的XRD图谱，是10～90°范围内测试的XRD图谱；
图2是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ，室温下还原前后的XRD图谱，是10～90°范围内测试的XRD图谱；
图3是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ，室温下还原前后的XRD图谱，是10～90°范围内测试的XRD图谱；
图4是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ粉体在800 °C，80mL/min氢气气氛下还原10 h后的SEM图；
图5是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ粉体在800℃，80mL/min氢气气氛下还原10 h后的SEM图；
图6是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ粉体在800℃，80mL/min氢气气氛下还原10h后的SEM图；
图7是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ，Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ，Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0。1O3-δ粉体在氢气气氛下进行测试的程序氢气还原（H2-TPR）测试曲线；
图8是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ催化剂颗粒在600 - 700℃，正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50mL/min气氛中的反应物C4H10的选择性曲线和转化率；
图9是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ催化剂颗粒在600 -700 ℃，正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50mL/min气氛下的催化产物选择性曲线和转化率；
图10是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ催化剂颗粒在600 -700℃，正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50mL/min气氛下的催化产物选择性曲线和转化率；
图11是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ催化剂颗粒在600℃，正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50mL/min气氛中的反应物C4H10的100 h转化率稳定性测试（C4转化率=(CO2+CO+CH4)/C4(mol)×100%）；
图12是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ催化剂颗粒在600℃，正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50mL/min气氛中的反应物C4H10的100 h转化率稳定性测试中的产物选择性（C4转化率=(CO2+CO+CH4)/C4(mol)×100%）；
图13是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ催化剂颗粒在550- 800℃，乙醇(C2H5OH) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 100mL/min气氛下的催化产物选择性曲线；
图14是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ为阳极催化涂层材料，以Ni-YSZ为阳极支撑，SDC为电解质，以SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ为阴极材料制备的单电池在600～700℃范围内，通入10 mL 正丁烷、20 mL 水蒸气、50 mL Ar条件下进行的电流-电压-功率测试曲线图；
图15是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ为阳极催化涂层材料，以Ni-YSZ为阳极支撑，SDC为电解质，以SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ为阴极材料制备的单电池在通入10 mL 正丁烷、20 mL 水蒸气、50 mL Ar条件下，恒温600℃，负载电流为90 mA cm-2进行的单电池稳定性测试曲线图，以及不添加涂层的单电池稳定性；
图16是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ为阳极催化涂层材料，以Ni-YSZ为阳极支撑，SDC为电解质，以SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ为阴极材料制备的单电池在600～700℃范围内，通入10 mL 正丁烷、20 mL 水蒸气、50 mL Ar条件下，进行的单电池电流-电压-功率测试曲线图；
图17是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ为阳极催化涂层材料，以Ni-YSZ为阳极支撑，SDC为电解质，以SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ为阴极材料制备的单电池在600～700℃范围内，通入10 mL 正丁烷、20 mL 水蒸气、50 mL Ar条件下，进行的单电池电流-电压-功率测试曲线图；
图18是不添加阳极催化涂层材料，以Ni-YSZ为阳极支撑，SDC为电解质，以SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ为阴极材料制备的单电池在600～700℃范围内，通入10 mL 正丁烷、20mL 水蒸气、50 mL Ar条件下，进行的单电池电流-电压-功率测试曲线图；
具体实施方式
本发明涉及一种可以将多碳燃料（如C4H10）在高温下催化制备H2的固体氧化物燃料电池阳极催化材料以及其制备方法，阳极催化材料组成分子式为Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ，0≤X≤0.1，0≤Y≤0.5，a+b=Y，M=(Fe，Cu，Ru，Rh，Pt，Pd，Re等)，δ(0≤δ≤1)表示氧空位含量，属于固体氧化物燃料电池阳极催化材料技术领域。其特征在于通过在钙钛矿材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ中B位掺入部分活性金属Ni和M，从而提高材料的高温催化制氢性能。相对于只掺杂同等质量Ni含量的Ni-Al2O3材料来说，钙钛矿B位Ni和Ru的掺杂提高了此类材料在催化效率，稳定性和产物选择性方面的性能。在700oC，正丁烷(C4H10)10 mL/min，水蒸气40mL/min，载气(Ar ) 150mL/min的水汽重整催化条件下，正丁烷转化率可达到54.4%。作为新型阳极催化材料将具有广阔的应用前景。
实施例1
本实施例提供了一种上述中高温固体氧化物燃料电池双金属协同的阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ的制备方法，具体步骤如下：称取5.2268 g的硝酸钡、0.7728 g的硝酸锆、5.4712 g的硝酸铈、0.6894 g的硝酸钇、0.8084 g的硝酸镱、0.2908g的硝酸镍、0.26145 g的氯化钌，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取11.69 g的乙二胺四乙酸、16.81 g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。将凝胶状物质置于烘箱中于250 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。将前驱体置于高温马弗炉中于1100 ℃温度下煅烧10 h后得到所需的阳极催化剂粉体。最后将所得的催化剂应用于固体氧化物燃料电池的阳极催化重整涂层。
对照例1
对比不添加阳极重整催化涂层的固体氧化物燃料电池的电化学性能以及电池的催化稳定性。
对照例2
本实施例提供一种上述中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ的制备方法，具体步骤如下：称取5.2268 g的硝酸钡、0.7728g的硝酸锆、5.4712 g的硝酸铈、0.6894 g的硝酸钇、0.8084 g的硝酸镱、0.2908 g的硝酸镍，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取11.69 g的乙二胺四乙酸、16.81 g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7之间，随后在磁力搅拌的条件下搅致水分完全蒸发得到凝胶状物质。将凝胶状物质置于烘箱中于250 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。将前驱体置于高温马弗炉中于1100 ℃温度下煅烧10 h后得到所需的阳极催化剂粉体。最后将所得的催化剂应用于固体氧化物燃料电池的阳极催化重整涂层。
对照例3
本实施例提供一种上述中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ的制备方法，具体步骤如下：称取5.2268 g的硝酸钡、0.7728g的硝酸锆、5.4712 g的硝酸铈、0.6894 g的硝酸钇、0.8084 g的硝酸镱、0.5229 g的三氯化钌，加少量去离子水溶解。按乙二胺四乙酸：水合柠檬酸：总金属离子为1:2:1的摩尔比称取11.69 g的乙二胺四乙酸、16.81 g水合柠檬酸作为络合剂溶于去离子水中。将溶有络合剂的溶液加入溶有金属离子溶液后，滴加适量的氨水致溶液pH达到7之间，随后在磁力搅拌的条件下，搅至水分完全蒸发得到凝胶状物质。将凝胶状物质置于烘箱中于250 ℃温度下煅烧5 h后得到所需的泡沫状前驱体。将前驱体置于高温马弗炉中于1100 ℃温度下煅烧10 h后得到所需的阳极催化剂粉体。最后将所得的催化剂应用于固体氧化物燃料电池的阳极催化重整涂层。
材料的表征
XRD表征
Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ系列样品晶体结构由室温X射线衍射（XRD）在10-90°范围内以间隔0.02°进行测试。获得的衍射曲线通过一般结构分析系统进行分析。图1经分析发现，单金属Ni掺杂的催化剂有金属Ni析出；图3中单金属Ru掺杂的催化剂在还原后没有析出，Ru元素以氧化态的形式进入了钙钛矿体相。图2中Ni和Ru双金属掺杂的催化剂，存在微量Ni金属析出，在钙钛矿中Ru稳定了Ni。
SEM表征
少量样品粉体在常温下进行SEM测试，获得还原前后的形貌变化结构图。图4中发现单金属Ni掺杂的催化剂表面有金属Ni析出；图5中单金属Ru掺杂的催化剂表面在还原后没有析出；图6中Ni和Ru双金属掺杂的催化剂表面存在少量Ni金属析出，Ru无明显析出。
H2-TPR表征
对BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ和Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1-XRuXO3-δ(X=0、0.05或者1)在10 %氢氩气氛中进行高温程序氢气还原（H2-TPR）测试，分析还原后的曲线变化。经过图7的分析后发现，单金属掺杂和双金属掺杂都存在金属元素被还原的情况。单金属Ni掺杂中，Ni氧化态被还原成金属态；单金属Ru掺杂中，Ru元素从高价态被还原至低价态；Ni和Ru双金属掺杂也存在两个金属被还原的情况，存在少量Ni还原。
催化剂的催化制氢性能测试
催化剂在测试前需要造粒，以便于在流化床反应器的反应与测试。催化剂造粒的过程主要是：称取适量催化剂粉体加压，形成固态片状物，经40目-60目筛网筛取0.2 g粒径均匀的催化剂，将所得催化剂与粒径相同的石英砂同质量混合，混合后置于0.2 g石英砂床层上，保证颗粒分布均匀和反应的有效活性面积。对比材料的催化剂制备与上述相同。
将催化剂流化床反应器装载到高温炉中，将炉子温度升温到800 °C后稳定。通入80 mL/min 的H2并还原2 h。还原完成后关闭H2并通入10 mL/min正丁烷(C4H10) ，20 mL/min水蒸气与 50mL/min载气(Ar)。水蒸气是经过汽化器汽化泵定量泵入的液态水，经载气送入有加热带保温的气体管道，最后进入反应装置。催化剂催化反应测试的温度范围为600 -700 °C，每50℃取一个点测试。反应后产物经冷凝装置除水后通入色谱，定量分析产物的成分。产物的气体流量由皂泡流量计测试。
图8是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ催化剂颗粒在600 – 700 °C条件下测试的催化性能，可以发现，Ni金属单掺杂的催化剂在C4转化率上较差，在700 °C时，只有不到10%；图10是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ催化剂的催化性能，在600°C时就表现出了21%的C4转化率，氢气选择性较高；图9是还原后0.2 g 的Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ的催化性能，在不同温度下都表现出了较高的性能，在700 °C时54.4%的C4转化率要高于Ru单掺杂的催化剂，且H2与CO拥有较高的选择性，在700 °C时H2选择性接近80 %。图11和图12是Ni和Ru共掺杂催化剂在600°C时的100 h转化率稳定性和产物选择性，表现出了较好的稳定性能。图13是Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ催化性对乙醇的催化选择性测试，测试结果表明了Ni和Ru共掺杂催化剂对醇类燃料有较好的选择性和催化能力。
单电池的制备
单电池采用阳极催化剂||阳极支撑||YSZ||SDC||阴极材料结构。Ni-YSZ阳极支撑片由流延的方法制备，NiO与YSZ的质量配比为3 : 2，压制成直径16 mm的圆片，在1 °C的升温条件下升温到900 °C并保温30 min。阳极支撑的Ni-YSZ片的YSZ与SDC电解质依次采用喷涂法制备，电解质的浆料是以1(电解质) ：19(乙二醇）的质量比在在高能球磨机的帮助下确保分散均匀，浆料在惰性气体的推动下，均匀的喷涂在阳极片的一面。定量喷涂后在5℃升温，1350 °C和1400 °C的条件下分别煅2 h。煅烧后的电池片阴极材料SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ采用喷涂法制备，一定量的阴极粉体溶于适量的异丙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液中，在高能球磨机的帮助下确保阴极分散均匀。将所得的SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ阴极浆料在惰性气体的推动下，均匀的喷涂在电解质SDC一侧。制备后的对称电池在空气气氛下于900 °C煅烧2 h。阳极催化涂层Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ以上述方法制备，无需焙烧。电池有效的阴极面积为0.45 cm2。
电化学测试
制备好的单电池采用固体氧化物燃料电池性能测试装置进行测试。在正丁烷(C4H10) 10 mL/min，水蒸气20 mL/min，载气(Ar ) 50 mL/min的气氛下于600~700 °C范围内进行电流-功率-电压性能测试。在此条件下每隔50 °C在600~700 °C温度范围内测试单电池性能。其中，阳极催化剂还原氢气以80 mL/min的流速通入阳极催化剂侧，阴极暴露在空气中。在四探针模式下测试电池的电流-电压极化性能曲线。
在图14中，有Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ重整催化剂涂层的单电池在700 °C表现出了1113 mA cm-2的电化学性能，高于图16添加Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.1O3-δ重整催化剂涂层和图17添加Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ru0.1O3-δ重整催化剂涂层的单电池性能。此外，添加涂层，比图18中未添加涂层的单电池性能在700 °C高了270 mA cm-2。在图15Ni和Ru双金属共掺杂的稳定性测试中，在100 h内，单电池保持了较好的稳定性，而未加阳极催化剂涂层的单电池，在32 h后，单电池完全失活。表明此催化剂涂层的添加，不仅提高了单电池的效率，且大大增加了单电池的寿命。
Claims (10)
1.一种中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其特征在于，其组成通式为ABO3-δ，具体分子式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9-YNi0.1-X+aMX+bO3-δ，其中X代表Ni和M的掺杂量，Y表示B位的掺杂量，M为可掺杂金属，δ为氧空位含量。
2.根据权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料，其特征在于，在一个实施方式中，M可以选自Fe，Cu，Rh，Pt，Pd，Re等元素；在一个实施方式中，X=0.05，Y=0，M掺杂Ru，实现双金属掺杂，所述固体氧化物燃料电池阳极催化材料的结构式为：Ba(Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1)0.9Ni0.05Ru0.05O3-δ。
3.权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化重整材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法制备阳极催化材料。
4.根据权利要求3所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的溶胶-凝胶法的制备步骤包括：将Ba(NO3)2、Zr(NO3)4•5H2O、Ce(NO3)3•6H2O 、Y(NO3)3•6H2O 、Yb(NO3)3•5H2O、Ni(NO3)2•6H2O和RuCl3•3H2O粉体按化学计量比加入去离子水于磁力搅拌台上加热搅拌，待溶液完全澄清后，加入准备好的乙二胺四乙酸和水合柠檬酸，之后滴加氨水至溶液的pH为6～9之间，在加热搅拌的条件下，待水分挥发后得到所需的凝胶状物质；将凝胶状物质置于烘箱中热处理，得到电池阴极的前驱体，之后将前驱体于马弗炉中煅烧，得到所需电池阳极催化材料。
5.根据权利要求3所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，烘箱中的热处理程序是150～250 °C处理2～8 h；在一个实施方式中，所述的煅烧处理的程序是1000～1150 °C煅烧5～10 h。
6.权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料在用于碳燃料制氢的燃料电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的催化材料用于降低燃料电池阻抗、提高输出功率、提高材料运行稳定性。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，阳极支撑材料可以采用NiO + YSZ（GDC或SDC）复合阳极，电解质可以采用复合YSZ基和Ce基材料（SDC）电解质，其中第二层电解质用于防止阴极材料与电解质的相反应，NiO和电解质的质量比为3:1～2；阴极材料采用传统的SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ等材料。
9.权利要求1所述的中高温固体氧化物燃料电池阳极催化材料在用于烃类或者醇类化合物的重整制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的烃类化合物选自含有1-10个碳原子的直链或带有支链的烷烃；所述的醇类化合物选自含有1-10个碳原子的醇类化合物；在一个实施方式中，阳极催化材料用于提高烃类或醇类化合物的转化率、提高反应的H2选择性。
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