CN106856242B - 一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO‑xCGO的方法。本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO‑xCGO的方法。本发明目的是为了解决目前机械混合法混合的均匀度较差以及溶胶浸渍法浸渍颗粒分布不均匀的问题。方法：一、ReBaCo2O6‑δ前驱体溶胶的制备；二、CGO水溶胶的制备；三、RBCO‑xCGO复合材料的制备。阴极材料与电解质材料在液相体系中一次性原位复合，无需二次浸渍步骤，保证了复合材料的均匀性。CGO纳米微粒有效地防止了阴极材料在高温烧结过程中的团聚现象，有利于提高电极性能。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)的实用化需要降低操作温度，以克服高温下面临的诸多问题(如电池密封，连接件稳定性，材料的老化等等)。为了实现这个目标，改善现有阴极材料的电极性能是一个关键问题。钴系钙钛矿结构材料作为SOFC的阴极材料显示了优异的电催化活性，但钴系阴极材料较高的热膨胀系数导致其与现有常用电解质材料的热匹配性很差，限制了其大规模应用。研究发现，在钴系材料中复合一定比例的电解质材料制成复合阴极可以极大地改善阴极与电解质的热膨胀性进而提高阴极的电化学性能。
目前人们采用的复合阴极制备方法主要有两种：一是机械混合法，二是溶胶浸渍法。第一种方法的缺点是两种材料混合的均匀度较差，而且两种复合材料通过机械研磨或者球磨的方法混合然后在高温烧结的过程中会发生粒子的团聚现象，从而对电极性能产生不利的影响；第二种方法存在的问题是每次浸渍的量少，溶胶难以浸渍到阴极的细小空洞深处，引起浸渍颗粒分布不均匀；多离子浸渍时，不同离子通过浓度扩散或抽真空进入微孔中，难以保证浸渍的多离子化合物是按照化学计量配比，从而影响阴极的性能。
发明内容
本发明目的是为了解决目前机械混合法混合的均匀度较差以及溶胶浸渍法浸渍颗粒分布不均匀的问题，而提供一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法。
本发明的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法按以下步骤进行：
一、ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将Re(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O混合后加入去离子水，在温度为20～25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，在温度为20～25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入氨水调节pH值至6～6.5，得到ReEBaCo2O6-δ前驱体溶胶，其中Re为稀土元素；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Ba(NO3)2的物质的量的比为1：1；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O的物质的量的比为1：2；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.006mol～0.01mol：150mL；
步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1～1.5；
步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.5～2；
二、CGO水溶胶的制备：将CGO粉体溶于水，然后在温度为90～95℃和搅拌速度为150/min～200r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下加入氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为50～70℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶；
步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；
步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.08g～0.12g：1mL；
三、RBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为20～25℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为150～200℃，干燥时间为10h～14h，干燥后转至坩埚中，在温度为150～250℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为900～1000℃的条件下焙烧8h～12h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO；
其中x为CGO水溶胶中CGO的干重占固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的质量百分比，x＝2～10。
本发明的有益效果：
本发明在于将纳米材料水溶胶与原位复合技术结合起来，制备性能有明显提高并适合做固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料RBCO-xCGO。
本发明制备方法的优点在于：1)阴极材料与电解质材料在液相体系中一次性原位复合，无需二次浸渍步骤，保证了复合材料的均匀性。
2)Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)纳米微粒有效地防止了阴极材料在高温烧结过程中的团聚现象，有利于提高电极性能。
制备得到的RBCO-xCGO复合阴极材料在作为SOFC阴极材料使用时表现出于电解质材料更匹配的热膨胀系数和更低的极化电阻。主要技术指标如下：
1)成相与化学稳定性描述：本发明试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO在空气中900℃焙烧之后相组成为NdBaCo2O6-δ和CGO的混合相。其中NdBaCo2O6-δ为正交钙钛矿结构，空间群为Pmmm；CGO为立方萤石结构，空间群Fm3m。二者并未发生任何化学反应。
2)热稳定性描述：在作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求材料与电解质具有接近的热膨胀系数，以此减少由于温度波动造成的电极－电解质界面开裂和电池性能下降。试验一至四复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数随组分的变化而改变，但本专利涉及的这类结构的所有组成化合物，其空气气氛下的热膨胀系数均较文献报道的单纯NdBaCo2O6-δ材料(24.8×10-6cm/cm·℃)有明显的下降，本发明试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数为22.6-18.5X10-6cm/cm·℃，与CGO电解质材料构成电池时具有更好的抗冲击能力。
3)电极导电性能描述：作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求其混合导电率接近在10S·cm-1以上，以此减少电极极化电阻造成的电池输出功率消耗。本发明试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的混合电导率在700℃空气气氛下随组分变化而改变，其电导率值在200S·cm-1～600S·cm-1之间，均达到阴极材料的要求。
4)电极微观形貌描述：电极的微观形貌对电极的性能有明显影响。理想的电极微观结构要求电极粒子之间及电极与电解质之间应该形成密切结合以保证电极具备足够的机械强度及良好的载流子路径；而且电极应该具有合适的微孔结构以促进气体的扩散扩展氧还原于反应区。将复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-5CGO的粉体涂覆于电解质片上，950℃烧结12小时后用扫描电镜观察电极的微观结构。电极粒子粒径均匀，没有发生团聚现象，平均粒径约为300nm，粒子之间形成了良好的连接，电极与电解质之间连接紧密，电极厚度约为25μm。
5)电性能的比较：本发明试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的极化电阻很小。在700℃空气中测量得到NdBaCo2O6-δ-5CGO复合阴极的极化电阻值(ASR)为0.03Ω.cm2，优于机械混合法制备的NdBaCo2O6-δ-SDC复合材料(同样测试条件下的值大约为0.098Ω.cm2。
附图说明
图1为固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的XRD图；
图2为固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀曲线图；
图3为固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的电导率随温度变化曲线图；
图4为以NdBaCo2O6-δ-5CGO形成的阴极/电解质组装体的阴极表面SEM图；
图5为以NdBaCo2O6-δ-5CGO形成的阴极/电解质组装体的阴极横截面SEM图；
图6为固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的极化电阻曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法按以下步骤进行：
一、ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将Re(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O混合后加入去离子水，在温度为20～25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，在温度为20～25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入氨水调节pH值至6～6.5，得到ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶，其中Re为稀土元素；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Ba(NO3)2的物质的量的比为1：1；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O的物质的量的比为1：2；
步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.006mol～0.01mol：150mL；
步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1～1.5；
步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.5～2；
二、CGO水溶胶的制备：将CGO粉体溶于水，然后在温度为90～95℃和搅拌速度为150/min～200r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下加入氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为50～70℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶；
步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；
步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.08g～0.12g：1mL；
三、RBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为20～25℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为150～200℃，干燥时间为10h～14h，干燥后转至坩埚中，在温度为150～250℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为900～1000℃的条件下焙烧8h～12h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO；
其中x为CGO水溶胶中CGO的干重占固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的质量百分比，x＝2～10。
本实施方式在于将纳米材料水溶胶与原位复合技术结合起来，制备性能有明显提高并适合做固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料RBCO-xCGO。
本实施方式制备方法的优点在于：1)阴极材料与电解质材料在液相体系中一次性原位复合，无需二次浸渍步骤，保证了复合材料的均匀性。
2)Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)纳米微粒有效地防止了阴极材料在高温烧结过程中的团聚现象，有利于提高电极性能。
制备得到的RBCO-xCGO复合阴极材料在作为SOFC阴极材料使用时表现出于电解质材料更匹配的热膨胀系数和更低的极化电阻。主要技术指标如下：
1)成相与化学稳定性描述：本实施方式试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO在空气中900℃焙烧之后相组成为NdBaCo2O6-δ和CGO的混合相。其中NdBaCo2O6-δ为正交钙钛矿结构，空间群为Pmmm；CGO为立方萤石结构，空间群Fm3m。二者并未发生任何化学反应。
2)热稳定性描述：在作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求材料与电解质具有接近的热膨胀系数，以此减少由于温度波动造成的电极－电解质界面开裂和电池性能下降。试验一至四复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数随组分的变化而改变，但本专利涉及的这类结构的所有组成化合物，其空气气氛下的热膨胀系数均较文献报道的单纯NdBaCo2O6-δ材料(24.8×10-6cm/cm·℃)有明显的下降，本实施方式试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀系数为22.6-18.5X10-6cm/cm·℃，与CGO电解质材料构成电池时具有更好的抗冲击能力。
3)电极导电性能描述：作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料使用时，要求其混合导电率接近在10S·cm-1以上，以此减少电极极化电阻造成的电池输出功率消耗。本实施方式试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的混合电导率在700℃空气气氛下随组分变化而改变，其电导率值在200S·cm-1～600S·cm-1之间，均达到阴极材料的要求。
4)电极微观形貌描述：电极的微观形貌对电极的性能有明显影响。理想的电极微观结构要求电极粒子之间及电极与电解质之间应该形成密切结合以保证电极具备足够的机械强度及良好的载流子路径；而且电极应该具有合适的微孔结构以促进气体的扩散扩展氧还原于反应区。将复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-5CGO的粉体涂覆于电解质片上，950℃烧结12小时后用扫描电镜观察电极的微观结构。电极粒子粒径均匀，没有发生团聚现象，平均粒径约为300nm，粒子之间形成了良好的连接，电极与电解质之间连接紧密，电极厚度约为25μm。
5)电性能的比较：本实施方式试验一至四得到的复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的极化电阻很小。在700℃空气中测量得到NdBaCo2O6-δ-5CGO复合阴极的极化电阻值(ASR)为0.03Ω.cm2，优于机械混合法制备的NdBaCo2O6-δ-SDC复合材料(同样测试条件下的值大约为0.098Ω.cm2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述稀土元素Re为La、Pr、Nd、Sm或Gd。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.007mol～0.009mol：150mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述Re(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.008mol：150mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1.1～1.4。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1.2～1.3。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1.25。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.6～1.9。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.7～1.8。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中Re3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.75。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中所述氨水为3mol/L的氨水。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.09g～0.11g：1mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.10g：1mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二中所述氨水为3mol/L的氨水。其他步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤二中所述稀硝酸为3mol/L的稀硝酸。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：在温度为60℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶。其他步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤三中干燥温度为180℃，干燥时间为12h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤三中干燥后转至坩埚中，在温度为200℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为950℃的条件下焙烧10h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。
用以下实验来验证本发明的效果
试验一、本试验的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法按以下步骤进行：
一、ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将2.6303g的Re(NO3)3·6H2O、1.5681g的Ba(NO3)2和3.4926g的Co(NO3)3·6H2O混合后加入150mL的去离子水，在温度为25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入7.0176g的EDTA和6.9170g的柠檬酸，在温度为25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入3mol/L的氨水调节pH值至6～6.5，得到ReBaCo2O6-δ前驱体溶胶；其中Re为Nd；
二、CGO水溶胶的制备：将43.25g的CGO粉体溶于50mL的水，然后在温度为90℃和搅拌速度为180r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为180r/min的条件下加入3mol/L的氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入3mol/L的稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为60℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶；
步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；
步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.1g/mL；
三、NBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的NdBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为25℃和搅拌速度为180r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为12h，干燥后转至坩埚中，温度为200℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为950℃的条件下焙烧10h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO；
其中x为CGO水溶胶中CGO的干重占固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的质量百分比，x＝2。
试验二：本试验与试验一不同的是：得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO中x＝5。
试验三：本试验与试验一不同的是：得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO中x＝8。
试验四：本试验与试验一不同的是：得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO中x＝10。
(一)物相及化学稳定性研究
将试验一至试验四得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO在900℃下连续烧结24小时，以XRD检验物相，得到如图1所示的固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的XRD图；其中曲线a为CGO，曲线b为NdBaCo2O6-δ，曲线c为NdBaCo2O6-δ-2CGO，曲线d为NdBaCo2O6-δ-5CGO，曲线e为NdBaCo2O6-δ-8CGO，曲线f为NdBaCo2O6-δ-10CGO，曲线f上+代表NdBaCo2O6-δ，0代表CGO，从图1中可以看出，900℃空气气氛下烧结24小时材料不与CGO电解质发生化学反应。
(二)热膨胀性能研究
将试验一至试验四得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO在100MPa下压片，在1000℃下连续烧结24小时；取出再次研磨成粉末，在300MPa下压片，在1000℃下连续烧结24小时，得到致密陶瓷片。以阿基米德浮力方法测定所得陶瓷片的密度，计算发现这样得到的陶瓷片致密度达到理论密度的95％以上。用200目砂纸将陶瓷片两面磨平、抛光。利用法国Setaram公司的SETSYS Evolution TMA测试系统测量热膨胀系数。测试条件：工作气氛为空气，测温范围为50～800℃，升温速率为10℃/min。得到如图2所示的固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的热膨胀曲线图，其中1为NdBaCo2O6-δ，2为NdBaCo2O6-δ-2CGO，3为NdBaCo2O6-δ-5CGO，4为NdBaCo2O6-δ-8CGO，5为NdBaCo2O6-δ-10CGO，从图2可以看出，NBCO-10CGO的热膨胀系数为18.5×10-6cm/cm·℃，CGO的热膨胀系数为13.1×10-6cm/cm·℃，而NdBaCo2O6-δ的热膨胀系数为24.8×10-6cm/cm·℃相比之下NdBaCo2O6-δ-xCGO复合阴极材料的热膨胀系数明显降低，预示着以NdBaCo2O6-δ-xCGO做阴极与CGO形成的界面具有更好的抗热冲击性能。
(三)电极性能研究
采用直流四电极方法测试(二)中得到的致密陶瓷片的混合电导率，铂做电极。测试气氛为空气。如图3所示的固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的电导率随温度变化曲线图，其中1为NdBaCo2O6-δ，2为NdBaCo2O6-δ-2CGO，3为NdBaCo2O6-δ-5CGO，4为NdBaCo2O6-δ-8CGO，5为NdBaCo2O6-δ-10CGO，从图3可以看出，NBCO-xCGO的混合电导率在700℃均达到200S·cm-1以上。
(四)电极微观形貌描述
将试验二得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-5CGO与松油醇按着1g固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-5CGO添加1mL松油醇的比例混合，形成墨汁状混合物。取上述墨汁状混合物对称的涂覆在预先用80目和200目水砂纸打磨过的CGO陶瓷片两侧表面上(电极面积为0.25cm2)，将其在120℃烘箱内放置24小时，然后至于高温箱式炉内，先在500℃空气气氛下烧结2小时，然后在900℃空气气氛下烧结0.5小时，形成阴极/电解质组装体。以SEM观察阴极表面形貌。得到如图4所示的以NdBaCo2O6-δ-5CGO形成的阴极/电解质组装体的阴极表面SEM图和如图5所示的以NdBaCo2O6-δ-5CGO形成的阴极/电解质组装体的阴极横截面SEM图，从图4和图5可以看出，阴极具有均匀分布的交叉网络结构，电极粒子粒径均匀，约为300-500nm，电极粒子之间连接良好，电极与电解质界面接触紧密，电极厚度约为25μm。
(五)电性能的比较
采用复阻抗测试技术，通过构建对称电极体系来测量(四)中阴极/电解质组装体的阴极极化电阻。得到如图6所示的固体氧化物燃料电池复合阴极材料NdBaCo2O6-δ-xCGO的极化电阻曲线图，其中1为机械混合法制备的NdBaCo2O6-δ-SDC复合阴极材料，2为NdBaCo2O6-δ，3为NdBaCo2O6-δ-2CGO，4为NdBaCo2O6-δ-5CGO，5为NdBaCo2O6-δ-8CGO，6为NdBaCo2O6-δ-10CGO，从图6可以看出，NdBaCo2O6-δ-5CGO具有最小的极化电阻。在700℃空气中测量得到的极化电阻值(ASR)为0.03Ω.cm2，远远优于报道采用机械混合法制备的NdBaCo2O6-δ-SDC复合阴极材料(同样测试条件下的值大约为0.098Ω.cm2)。
Claims (10)
1.一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、REBaCo2O6-δ前驱体溶胶的制备：将RE(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Co(NO3)3·6H2O混合后加入去离子水，在温度为20～25℃的条件下搅拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和柠檬酸，在温度为20～25℃的条件下搅拌至成为均相溶液，然后加入氨水调节pH值至6～6.5，得到REBaCo2O6-δ前驱体溶胶，其中RE为稀土元素；
步骤一中所述RE(NO3)3·6H2O与Ba(NO3)2的物质的量的比为1：1；
步骤一中所述RE(NO3)3·6H2O与Co(NO3)3·6H2O的物质的量的比为1：2；
步骤一中所述RE(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.006mol～0.01mol:150mL；
步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1：1～1.5；
步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1：1.5～2；
二、CGO水溶胶的制备：将CGO粉体溶于水，然后在温度为90～95℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下同步滴加浓硝酸和双氧水，待CGO粉末完全溶解变为淡黄色澄清透明溶液停止加入浓硝酸和双氧水，自然冷却至室温后加水定容，得到CGO的浓度为0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下加入氨水调节pH值至6～7，形成橘黄色沉淀，离心后水洗沉淀，水洗后静置分层，倒去上层清液，然后向下层中加入稀硝酸调节pH值至2～3，然后转至水浴锅中，在温度为50～70℃的条件下进行胶溶至得到淡黄色透明的水溶胶，向淡黄色透明的水溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶胶，其中CGO为Ce0.9Gd0.1O1.95纳米微粒；
步骤二中所述浓硝酸与双氧水的体积比为3:4；
步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.08g～0.12g:1mL；
三、RBCO-xCGO复合材料的制备：将步骤一得到的REBaCo2O6-δ前驱体溶胶与步骤二得到的CGO水溶胶混合，在温度为20～25℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下反应至形成黑色胶状物，然后将得到的黑色胶状物置于烘箱中干燥，干燥温度为150～200℃，干燥时间为10h～14h，干燥后转至坩埚中，在温度为150～250℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为900～1000℃的条件下焙烧8h～12h，得到固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO；
其中x为CGO水溶胶中CGO的干重占固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的质量百分比，x＝2～10。
2.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述稀土元素RE为La、Pr、Nd、Sm或Gd。
3.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述RE(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.007mol～0.009mol:150mL。
4.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述RE(NO3)3·6H2O的物质的量与去离子水的体积的比为0.008mol：150mL。
5.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1:1.1～1.4。
6.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与EDTA的物质的量的比为1:1.2～1.3。
7.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1:1.6～1.9。
8.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤一中所述混合溶液中RE3+、Ba2+和Co3+的物质的量之和与柠檬酸的物质的量的比为1:1.7～1.8。
9.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤二中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与淡黄色透明的水溶胶的体积的比为0.10g:1mL。
10.根据权利要求1所述的一种原位胶体复合法制备固体氧化物燃料电池复合阴极材料RBCO-xCGO的方法，其特征在于步骤三中干燥后转至坩埚中，在温度为200℃的条件下炒制成黑色粉末，然后在温度为950℃的条件下焙烧10h。
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| "Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo2O5+δ as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs";Kun Zhang，et al.;《Acta Materialia》;20080709;第56卷(第17期);第4876-4889页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106856242A (zh) | 2017-06-16 |
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