CN109095894A - 柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，步骤包括：1)将金属盐加入到对应的溶剂中，搅拌产生金属离子，随后加入螯合剂再搅拌，得到前驱体溶液，其中金属盐与溶剂的比例为1g:10‑80mL，金属盐与螯合剂的摩尔比为1:0.01‑0.4；2)将得到的前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；3)将得到的前驱体纳米纤维膜在空气中煅烧，煅烧温度从室温逐步升至500‑1200℃，在最高煅烧温度下保持30‑120min，得到柔性金属氧化物纳米纤维膜。本发明的制备方法，过程简单，可重复、高效实现对磷酸化蛋白或磷酸化肽段的有效富集与纯化。

Description

柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法。
背景技术
随着生命科学研究的深入，磷酸化蛋白质组学成为研究的热点。蛋白质磷酸化作为一种重要的蛋白质翻译后修饰手段，调节人体生命活动的整个过程，包括信号传导、细胞增殖和细胞骨架调节等。蛋白质磷酸化的研究方法是在蛋白质酶解的基础上利用生物质谱技术对磷酸化肽段进行鉴定。但磷酸化肽段在酶解产物中表现出低丰度，高丰度的非磷酸化肽段的存在会抑制质谱信号的检测，且磷酸化蛋白的含量较低，因此质谱技术直接对磷酸化肽段的检测面临较大困难，所以将磷酸化蛋白或磷酸化肽段进行有效的富集与纯化是一种排除非磷酸化多肽质谱分析干扰的有效方法。
目前，磷酸化肽富集与纯化主要采用金属氧化物亲和色谱技术，该技术是利用金属氧化物在酸性条件下，金属离子带正电表现为路易斯酸，可与磷酸化肽段的磷酸基阴离子结合；在碱性条件下，则表现为路易斯碱，可以与阳离子结合，通过洗脱达到富集磷酸化肽段的目的。目前常用于磷酸化肽富集的金属氧化物包括二氧化钛、二氧化锆、四氧化三铁、三氧化二铝及氧化铜等。中国专利CN101434641A公开了一种磷酸酯锆纳米磁珠及其制备和应用，该磁珠在磁场的作用下从生物样品中分离富集磷酸化肽段，然而该专利制备的纳米磁珠存在无法重复使用、收集的缺陷。中国专利CN104178822B公开了柔性无机纤维材料及其制备方法、中国专利CN104153123B公开了一种柔性氧化钛纳米纤维膜及其制备方法，这两个专利均获得了柔性无机纤维膜，但制备过程中需加入偶联剂和表面活性剂，制备工艺复杂。Journal of Chromatography A 1427(2016)8-15报导了二氧化钛和二氧化锆纳米纤维材料对磷酸化肽段的富集效果、ACS Applied Materials Interfaces 7(2015)26414-26420报导了利用乙酰丙酮锆、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇以及乙酸混合溶液通过静电纺丝技术和高温煅烧制备了二氧化锆纳米纤维并应用于磷酸化肽富集，然而这些纳米纤维由于纤维直径分布过宽、均匀性较差且连续性差的缺陷导致纳米纤维膜易断裂，无法获得柔性金属氧化物纳米纤维膜材料。中国专利CN105862391A公开了BC@金属氧化物复合纳米纤维的制备方法，该方法首先制备了BC有机纤维，然后在其纤维表面包覆金属氧化物颗粒，但由于这种包覆方式下纤维表面金属氧化物含量低，最终导致复合纤维磷酸化肽富集能力差。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，解决了现有技术纳米纤维膜易断裂，包覆方式下纤维表面金属氧化物含量低，最终导致复合纤维磷酸化肽富集能力差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：将一种或多种金属盐加入到对应的溶剂中，搅拌5-150min产生金属离子，随后加入螯合剂再搅拌10-60min，得到前驱体溶液；
其中金属盐与溶剂的比例为1g:10-80mL，金属盐与螯合剂的摩尔比为1:0.01-0.4；
步骤2：将得到的前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；
步骤3：将得到的前驱体纳米纤维膜在空气中煅烧，煅烧温度从室温逐步升至500-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min，得到金属氧化物纳米纤维膜。
本发明的有益效果是，将一种或多种金属盐加入到对应的溶剂中产生金属离子，随后加入螯合剂搅拌均匀，螯合剂中的多齿配体能够有效捕捉金属离子发生螯合作用形成三维稳定多环结构配合物，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好；同时前驱体溶液中无需加入模板聚合物，使得前驱体纳米纤维中目标金属氧化物含量较高，最终制备的金属氧化物纳米纤维保持了前驱体纳米纤维的均匀性和连续性，因此金属氧化物纳米纤维膜表现出良好的柔性；该金属氧化物纳米纤维材料具有柔性和较大的比表面积，可重复、高效实现对磷酸化蛋白或磷酸化肽段的有效富集与纯化。
附图说明
图1为实施例1中的二氧化锆纳米纤维膜的SEM图；
图2为实施例1中的二氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段FQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图3为实施例1中的二氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段IEKFQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图4为实施例1中的二氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR的二级图谱匹配情况；
图5为TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段IEKFQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图6为TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段FQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图7为TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR的二级图谱匹配情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：将一种或多种金属盐加入到对应的溶剂中，搅拌5-150min产生金属离子，随后加入螯合剂再搅拌10-60min，螯合剂的加入可有效减少金属离子的团聚，螯合剂中的多齿配体能够有效捕捉金属离子发生螯合作用以便形成三维稳定多环结构配合物，多齿配体的负电荷定域化作用会提高配体的碱强度，进而增强了多齿配体与金属离子的螯合配位能力，提高了多环结构配合物的稳定性，最终获得均一、稳定且可纺的前驱体溶液。
其中金属盐与溶剂的比例为1g:10-80mL，金属盐与螯合剂的摩尔比为1:0.01-0.4，前驱体溶液动力粘度为0.05-2Pa·s。
步骤2：将得到的前驱体溶液进行静电纺丝，当喷丝头尖端液滴电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面喷射出的射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终固化沉积在接收装置上，获得前驱体纳米纤维膜，所制备的前驱体纳米纤维膜具有纤维直径均匀、连续性好的特性。
静电纺丝工艺参数为：纺丝环境温度15℃-27℃，纺丝环境相对湿度20％-80％，前驱体溶液灌注速度为0.5-15mL/h，接收装置与喷丝头之间距离为10-35cm，喷丝头施加电压为5-60kV。
步骤3：将得到的前驱体纳米纤维膜在空气中煅烧，煅烧温度从室温逐步升至500-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min，得到柔性的金属氧化物纳米纤维膜，前驱体纳米纤维经过高温煅烧后获得的金属氧化物纤维内部晶粒尺寸为1-300nm。由于本发明所制备的前驱体溶液中分子链具有多齿配体与中心金属离子形成的三维稳定多环结构，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好；同时前驱体溶液中无需加入模板聚合物，使得前驱体纳米纤维膜中目标金属氧化物含量较高，最终制备的金属氧化物纳米纤维膜保持了前驱体纳米纤维的均匀性和连续性，因此金属氧化物纳米纤维膜表现出良好的柔性。
制备得到的金属氧化物纳米纤维膜的平均直径为10-800nm，且相对标准偏差为1-5％；该金属氧化物纳米纤维膜的拉伸强度为10-500MPa；该金属氧化物纳米纤维材料可重复、高效的实现对磷酸化蛋白或磷酸化肽段的有效富集与纯化。
上述的金属盐选择钛盐、锆盐、锡盐、铁盐、铝盐、镓盐、铌盐、铈盐、铜盐、锰盐、镧盐中的一种或多种组合。
钛盐为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；
锆盐为乙酸锆、氧氯化锆、八水合氯氧化锆或乙酰丙酮锆；
锡盐为二水合氯化亚锡、草酸锡或三丁基氯化锡；
铁盐为乙氧基铁、乙酰丙酮铁、六水合硫酸亚铁铵、二茂铁、柠檬酸铁胺、或三氯化铁；
铝盐为异丙醇铝、乙酰丙酮铝或六水合氯化铝；
镓盐为异丙醇镓或乙酰丙酮镓；
铌盐为草酸铌；
铈盐为氯化铈、碳酸铈或草酸铈；
铜盐为硝酸铜、五水合硫酸铜、酒石酸铜或碱式碳酸铜；
锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰或四水合硫酸锰；
镧盐为乙酰丙酮镧、硝酸镧或氯化镧。
上述的溶剂根据金属盐类别分别对应如下：
钛酸异丙酯：丙醇、丙三醇、乙醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；
钛酸四丁酯：乙酸、乙醇、异丙醇、异丁醇或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酸锆：乙酸或水；
氧氯化锆：乙醇、水、氨水、乙醇或乙醚；
八水合氯氧化锆：水、乙醇、异丙醇或乙醚；
乙酰丙酮锆：水、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、乙醚或四氢呋喃；
二水合氯化亚锡：乙醇、乙酸或乙酸乙酯；
草酸锡：盐酸或草酸铵；
三丁基氯化锡：苯、甲苯或乙醇；
乙氧基铁：正丁醇；
乙酰丙酮铁：乙醚、乙醇或丙酮；
六水合硫酸亚铁铵：水或硫酸；
二茂铁：乙醚、乙醇或硝酸；
柠檬酸铁胺：水；
三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；
异丙醇铝：四氯化碳、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或甲苯；
乙酰丙酮铝：乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇；
六水合氯化铝：丙三醇、乙醚、乙醇、水或盐酸；
异丙醇镓：乙醇、四氢呋喃、甲醇或丙醇；
乙酰丙酮镓：乙醇或四氢呋喃；
草酸铌：水或乙二酸；
氯化铈：甲酸、乙酸、水、丙酮、硫酸、硝酸或盐酸；
碳酸铈：硫酸、硝酸或盐酸；
草酸铈：硫酸或盐酸；
硝酸铜：水或乙醇；
五水合硫酸铜：水或甘油；
酒石酸铜：水、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
碱式碳酸铜：氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水或氰化钾；
乙酰丙酮锰：苯或乙酸乙酯；
氯化锰：异丁醇、正丁醇、异丙醇、乙醇或水；
四水合硫酸锰：水；
乙酰丙酮镧：苯或乙醇；
硝酸镧：水或乙醇；
氯化镧：水。
螯合剂选择三乙醇胺、亚胺乙酸、乙酰丙酮、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸、羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、硝基水杨酸、二乙三胺五三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇双四乙酸、乙二胺二乙酸、环已烷二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、二羟基苯甲酸或二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸中的一种。
实施例1
步骤1：将正丙醇锆溶解在异丙醇中，搅拌5min后加入螯合剂三乙醇胺，再持续搅拌10min，其中正丙醇锆与异丙醇的比例为1g:40mL，正丙醇锆与螯合剂三乙醇胺的摩尔比为1:0.04；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.05Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有三乙醇胺配体与中心金属锆离子形成的三维稳定多环结构，其结构式如下：
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为40％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为25kV；
步骤3：将上述前躯体纤维在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到二氧化锆纤维，二氧化锆纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为1nm，纤维膜的拉伸强度为100MPa，二氧化锆纤维结构致密，二氧化锆纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
首先，将0.5mg牛乳β-酪蛋白经胰蛋白酶解后，将其冷冻干燥，然后溶解在100μL缓冲液(谷氨酸、乙腈(ACN)和三氟乙酸(TFA)的混合溶液)中，用三氟乙酸调节pH至3，将酶解肽段的混合溶液经过并负载到2.5mg本发明提供的二氧化锆纳米纤维膜，依次用含100μL45％ACN/5％TFA的混合溶液和100μL 50％ACN/5％TFA的混合溶液各清洗3次。最后，用100μL洗脱缓冲液(ACN与NH4OH的混合溶液)进行洗脱，进行质谱分析。二氧化锆纳米纤维膜的SEM图如图1所示。
本发明制备的二氧化锆纳米纤维膜能够高效的捕获来自β-酪蛋白酶解产物中的磷酸化肽，其磷酸化肽段分别是：2061.8(对应肽链序列FQSEEQQQTEDELQDK，如图2所示)、2141.7、2432.0(对应肽链序列IEKFQSEEQQQTEDELQDK，如图3所示)、2806.2、2886.1(对应肽链序列ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR，如图4所示)、6427.2，有效检测到45个磷酸化位点。商业TiO2富集β-酪蛋白酶解产物中磷酸化肽段分别是：2141.7(对应肽链序列FQSEEQQQTEDELQDK，如图5所示)、2432.0(对应肽链序列IEKFQSEEQQQTEDELQDK，如图6所示)、2560.1、2886.1(对应肽链序列ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR，如图7所示)、5332.8、5396.8、7359.6，检测到28个磷酸化位点。由此可见，本发明提供的二氧化锆纳米纤维膜可高效应用于磷酸化多肽的富集。
表1为二氧化锆在牛乳β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸化肽的序列
表2为商用TiO2在牛乳β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸化肽的序列。表1本发明二氧化锆纳米纤维膜在牛乳β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸
化肽
表2商用TiO2在牛乳β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸化肽
实施例2
步骤1：将钛酸异丙酯溶解在丙醇中，搅拌20min后加入螯合剂乙酰丙酮，再持续搅拌10min，其中钛酸异丙酯与丙醇的比例为1g:35mL，钛酸异丙酯与螯合剂乙酰丙酮的摩尔比为1:0.03；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1.0Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有乙酰丙酮配体与中心金属钛离子形成的三维稳定多环结构，其结构式如下：
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为15℃，相对湿度为45％，灌注速度1.0mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为25kV；
步骤3：将上述前躯体纤维在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性的二氧化钛纤维，二氧化钛纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为200nm，纤维膜的拉伸强度为10MPa，二氧化钛纤维结构致密，二氧化钛纳米纤维适用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例3
步骤1：将乙酰丙酮铁溶解在乙醇中，搅拌60min后加入螯合剂次氮基三乙酸，再持续搅拌10min，其中乙酰丙酮铁与乙醇的比例为1g:60mL，乙酰丙酮铁与螯合剂次氮基三乙酸的摩尔比为1:0.06；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有次氮基三乙酸配体与中心金属铁离子形成的三维稳定多环结构；其结构式如下：
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为22℃，相对湿度为45％，灌注速度0.5mL/h，接收距离为35cm，纺丝电压为20kV；
步骤3：将上述前躯体纤维在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性的四氧化三铁纤维，四氧化三铁纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为202nm，纤维膜拉伸强度为80MPa，四氧化三铁纤维结构致密，四氧化三铁纳米纤维适于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例4
步骤1：将三丁基氯化锡溶解在乙醇中，搅拌30min后加入螯合剂二乙三胺五三乙酸，再持续搅拌15min，其中三丁基氯化锡与乙醇的比例为1g:30mL，三丁基氯化锡与螯合剂二乙三胺五三乙酸的摩尔比为1:0.4；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.3Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为21℃，相对湿度为40％，灌注速度15mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为30kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持80min，得到柔性的氧化锡纤维，氧化锡纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为260nm，纤维膜的拉伸强度为500MPa，氧化锡纤维结构致密，氧化锡纳米纤维适用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例5
步骤1：将异丙醇镓溶解在乙醇中，搅拌40min后加入螯合剂乙二醇双四乙酸，再持续搅拌30min，其中异丙醇镓与乙醇的比例为1g:30mL，异丙醇镓与螯合剂乙二醇双四乙酸的摩尔比为1:0.25；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.2Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例3相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为26℃，相对湿度为45％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为20kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性的氧化镓纤维，氧化镓纤维平均直径为30nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为160nm，纤维膜的拉伸强度为115MPa，氧化镓纤维结构致密，氧化镓纳米纤维适用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例6
步骤1：将乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锆溶解在异丙醇中，搅拌30min后加入螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸，再持续搅拌10min，其中乙酰丙酮铝和乙酰丙酮锆摩尔比为100:2，乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆与异丙醇的比例为1g:40mL，乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆与螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸的摩尔比为1:0.3；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.1Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为23℃，相对湿度为20％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为60kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至500℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性的三氧化二铝纤维材料，三氧化二铝纤维平均直径为10nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为160nm，纤维膜的拉伸强度为150MPa，三氧化二铝纤维结构致密，三氧化二铝纳米纤维适用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例7
步骤1：将草酸铌和四氯化锡溶解在水中，搅拌60min后加入螯合剂乙二胺二乙酸，再持续搅拌30min，其中草酸铌和四氯化锡草酸铌摩尔比为100:3，草酸铌、四氯化锡与水的比例为1g:20mL，草酸铌、四氯化锡与螯合剂乙二胺二乙酸的摩尔比为1:0.2；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.3Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为24℃，相对湿度为80％，灌注速度0.9mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为25kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为4℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性的氧化铌纤维材料，氧化铌纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差为1％，纤维内部晶粒尺寸为1nm，纤维膜拉伸强度为325MPa，氧化铌纤维结构致密，氧化铌纳米纤维用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例8
步骤1：将氯化铈溶解在硫酸中，搅拌80min后加入螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸，再持续搅拌50min，其中氯化铈与硫酸的比例为1g:65mL，氯化铈与螯合剂羟乙基乙二胺三乙酸的摩尔比为1:0.35；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.08Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为23℃，相对湿度为35％，灌注速度7.5mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为30kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为2℃/min，并在最高煅烧温度下保持100min，得到柔性的氧化铈纤维材料，氧化铈纤维平均直径为300nm，且相对标准偏差为3％，纤维内部晶粒尺寸为260nm，纤维膜拉伸强度为350MPa，氧化铈纤维结构致密，氧化铈纳米纤维适于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例9
步骤1：将硝酸铜和三氯化铁溶解在乙醇中，搅拌40min后加入螯合剂二羟基苯甲酸，再持续搅拌20min，其中硝酸铜和三氯化铁摩尔比为100:3，硝酸铜、三氯化铁与乙醇的比例为1g:60mL，硝酸铜、三氯化铁与螯合剂二羟基苯甲酸的摩尔比为1:0.35；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1.3Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例3相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为62％，灌注速度10mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为23kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为3℃/min，且在最高煅烧温度下保持50min，得到柔性的氧化铜纤维材料，氧化铜纤维平均直径为160nm，且相对标准偏差为4％，纤维内部晶粒尺寸为210nm，纤维膜拉伸强度为425MPa，氧化铜纤维结构致密，氧化铜纳米纤维用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例10
步骤1：将柠檬酸铁胺溶解在水中，搅拌55min后加入螯合剂羟基乙酸，再持续搅拌20min，其中柠檬酸铁胺与水的比例为1g:30mL，柠檬酸铁胺与螯合剂羟基乙酸的摩尔比为1:0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.03Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为25％，灌注速度13mL/h，接收距离为18cm，纺丝电压为28kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持90min，得到柔性的氧化铁纤维材料，氧化铁纤维平均直径为560nm，且相对标准偏差为4％，纤维内部晶粒尺寸为190nm，纤维膜拉伸强度为200MPa，氧化铁纤维结构致密，氧化铁纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例11
步骤1：将乙酰丙酮锰溶解在乙酸乙酯中，搅拌120min后加入螯合剂羟环己烷二胺四乙酸，再持续搅拌30min，其中乙酰丙酮锰与乙酸乙酯的比例为1g:75mL，乙酰丙酮锰与螯合剂环己烷二胺四乙酸的摩尔比为1:0.25；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1.8Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为26℃，相对湿度为75％，灌注速度9.5mL/h，接收距离为30cm，纺丝电压为32kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为4℃/min，且在最高煅烧温度下保持90min，得到柔性二氧化锰纤维材料，二氧化锰纤维平均直径为530nm，且相对标准偏差为3％，纤维内部晶粒尺寸为230nm，纤维膜拉伸强度为430MPa，二氧化锰纤维结构致密，二氧化锰纳米纤维适于磷酸化蛋白或磷酸化肽段富集与纯化。
实施例12
步骤1：将硝酸镧和异丙醇铝溶解在乙醇中，搅拌120min后加入螯合剂二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸，再持续搅拌50min，其中硝酸镧和异丙醇铝摩尔比为100:2，硝酸镧、异丙醇铝与乙醇的比例为1g:50mL，硝酸镧、异丙醇铝与螯合剂二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸的摩尔比为1:0.2；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1.6Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为22℃，相对湿度为54％，灌注速度7mL/h，接收距离为18cm，纺丝电压为42kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度下保持80min，得到柔性的氧化镧纤维材料，氧化镧纤维平均直径为400nm，且相对标准偏差为4％，纤维内部晶粒尺寸为260nm，纤维膜的拉伸强度为235MPa，氧化镧纤维结构致密，氧化镧纳米纤维适于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例13-实施例24的制备步骤同实施例1，其中前驱体组分选择、溶液配置参数、静电纺丝工艺参数和柔性金属氧化纳米纤维膜性能参数，分别如表3、表4、表5所示(注：搅拌时间1是指将金属盐溶解在溶剂中，搅拌5-150min后加入螯合剂；搅拌时间2是指持续搅拌10-60min)。
表3，实施例13-实施例16的参数表格
表3显示，实施例13-实施例16所制备的柔性金属氧化纳米纤维膜性能。
表4，实施例17-实施例20的参数表格
表4显示了实施例17-实施例20所制备的柔性金属氧化纳米纤维膜性能。
表5，实施例21-实施例24的参数表格
表5显示了实施例21-实施例24所制备的柔性金属氧化纳米纤维膜性能。

Claims (6)

1.一种柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1：将一种或多种金属盐加入到对应的溶剂中，搅拌5-150min产生金属离子，随后加入螯合剂再搅拌10-60min，得到前驱体溶液；
其中金属盐与溶剂的比例为1g:10-80mL，金属盐与螯合剂的摩尔比为1:0.01-0.4；
步骤2：将得到的前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；
步骤3：将得到的前驱体纳米纤维膜在空气中煅烧，得到柔性的金属氧化物纳米纤维膜；
煅烧工艺参数是，从室温逐步升至500-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min。
2.根据权利要求1所述的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐选择钛盐、锆盐、锡盐、铁盐、铝盐、镓盐、铌盐、铈盐、铜盐、锰盐、镧盐中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的钛盐为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯；
锆盐为乙酸锆、氧氯化锆、八水合氯氧化锆或乙酰丙酮锆；
锡盐为二水合氯化亚锡、草酸锡或三丁基氯化锡；
铁盐为乙氧基铁、乙酰丙酮铁、六水合硫酸亚铁铵、二茂铁、柠檬酸铁胺、或三氯化铁；
铝盐为异丙醇铝、乙酰丙酮铝或六水合氯化铝；
镓盐为异丙醇镓或乙酰丙酮镓；
铌盐为草酸铌；
铈盐为氯化铈、碳酸铈或草酸铈；
铜盐为硝酸铜、五水合硫酸铜、酒石酸铜或碱式碳酸铜；
锰盐为乙酰丙酮锰、氯化锰或四水合硫酸锰；
镧盐为乙酰丙酮镧、硝酸镧或氯化镧。
4.根据权利要求3所述的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂根据金属盐类别分别对应如下：
钛酸异丙酯：丙醇、丙三醇、乙醇、乙酸或N,N-二甲基甲酰胺；
钛酸四丁酯：乙酸、乙醇、异丙醇、异丁醇或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酸锆：乙酸或水；
氧氯化锆：乙醇、水、氨水、乙醇或乙醚；
八水合氯氧化锆：水、乙醇、异丙醇或乙醚；
乙酰丙酮锆：水、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇、乙醚或四氢呋喃；
二水合氯化亚锡：乙醇、乙酸或乙酸乙酯；
草酸锡：盐酸或草酸铵；
三丁基氯化锡：苯、甲苯或乙醇；
乙氧基铁：正丁醇；
乙酰丙酮铁：乙醚、乙醇或丙酮；
六水合硫酸亚铁铵：水或硫酸；
二茂铁：乙醚、乙醇或硝酸；
柠檬酸铁胺：水；
三氯化铁：水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚；
异丙醇铝：四氯化碳、乙醇、异丙醇、二氯甲烷或甲苯；
乙酰丙酮铝：乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇；
六水合氯化铝：丙三醇、乙醚、乙醇、水或盐酸；
异丙醇镓：乙醇、四氢呋喃、甲醇或丙醇；
乙酰丙酮镓：乙醇或四氢呋喃；
草酸铌：水或乙二酸；
氯化铈：甲酸、乙酸、水、丙酮、硫酸、硝酸或盐酸；
碳酸铈：硫酸、硝酸或盐酸；
草酸铈：硫酸或盐酸；
硝酸铜：水或乙醇；
五水合硫酸铜：水或甘油；
酒石酸铜：水、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸或硝酸；
碱式碳酸铜：氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水或氰化钾；
乙酰丙酮锰：苯或乙酸乙酯；
氯化锰：异丁醇、正丁醇、异丙醇、乙醇或水；
四水合硫酸锰：水；
乙酰丙酮镧：苯或乙醇；
硝酸镧：水或乙醇；
氯化镧：水。
5.根据权利要求1所述的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂选择三乙醇胺、亚胺乙酸、乙酰丙酮、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸、羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、硝基水杨酸、二乙三胺五三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇双四乙酸、乙二胺二乙酸、环已烷二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、二羟基苯甲酸或二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的柔性金属氧化物纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：
所述的静电纺丝工艺参数为：纺丝环境温度15℃-27℃，纺丝环境相对湿度20％-80％，前驱体溶液灌注速度为0.5-15mL/h，接收装置与喷丝头之间距离为10-35cm，喷丝头施加电压为5-60kV。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181228

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