CN109112721A - 一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，步骤包括：1)将锆盐和一种非锆金属盐依次溶解在溶剂中，先搅拌10‑130min，随后加入螯合剂，再继续搅拌20‑60min，获得前驱体溶液；锆盐与非锆金属盐摩尔比为100：0.05‑30；锆盐与溶剂的比例为1g：20‑80mL；锆盐与螯合剂的摩尔比为1：0.1‑0.4；2)将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；3)将上述前驱体纤维材料在空气高温下煅烧，得到柔性氧化锆纳米纤维膜。本发明的方法，步骤简单，制备的柔性氧化锆纳米纤维具有柔性较大的比表面积，可重复、高效的实现对磷酸化蛋白或磷酸化肽段的有效富集与纯化。

Description

一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法。
背景技术
蛋白质磷酸化是一种常见、重要的蛋白质修饰翻译手段，蛋白质磷酸化调节整个生命活动的过程，但磷酸化肽段在蛋白质酶解产物中表现出的低丰度和非磷酸化肽段的高丰度，明显降低了质谱对磷酸化肽段的响应强度，甚至无法实现对磷酸化肽段的检测，因此需要对磷酸化肽段进行富集和纯化。目前常用的磷酸化富集方法包括强阳离子交换法、固定金属离子交换法及凝集素亲和法等，这些方法存在操作复杂且效果不理想的问题。近年来，金属氧化物亲和色谱技术在磷酸化肽富集检测的应用推动了生物质谱技术对磷酸化肽段进行鉴定的进程。该技术是利用金属氧化物在酸性条件下，金属离子带正电表现为路易斯酸，可与磷酸化肽段的磷酸基阴离子结合；在碱性条件下则表现为路易斯碱，可与阳离子结合，通过洗脱达到富集磷酸化肽段的目的。
氧化锆作为目前常用的富集磷酸化肽段的金属氧化物，对磷酸化肽段富集与纯化的能力较强。中国专利CN101434641A公开了一种磷酸酯锆纳米磁珠及其制备和应用，然而该专利制备的纳米磁珠存在无法重复使用的问题。ACS Applied Materials Interfaces 7(2015)26414-26420报导了利用乙酰丙酮锆、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇以及乙酸混合溶液通过静电纺丝技术和高温煅烧制备了氧化锆纳米纤维并应用于磷酸化肽富集，然而这种纳米纤维由于纤维直径分布过宽、均匀性较差且连续性差的缺陷导致纳米纤维膜易断裂。中国专利CN104178822B公开了柔性无机纤维材料及其制备方法和CN103451851B公开了一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，这些专利均获得了柔性氧化锆纳米纤维膜，但制备过程中需加入偶联剂和表面活性剂或者纳米颗粒，导致制备工艺复杂。RSC Advances 6(2014)2756-2763报导了通过静电纺丝制备柔性氧化锆纳米纤维膜、Dalton Transactions45(2016)6660-6666报导了通过静电纺丝技术和掺杂技术制备柔性氧化锆纳米纤维膜，但这些方法在制备过程中均需加入聚合物，制备工艺复杂，且制得的纤维强度较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，解决了现有技术在制备过程中均需加入聚合物，制备工艺复杂，且制得的纤维强度较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：将锆盐和一种非锆金属盐依次溶解在溶剂中，先搅拌10-130min，随后加入螯合剂，再继续搅拌20-60min，获得前驱体溶液；
锆盐与非锆金属盐摩尔比为100：0.05-30；锆盐与溶剂的比例为1g：20-80mL；锆盐与螯合剂的摩尔比为1：0.1-0.4；
步骤2：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝工艺参数是，在15-27℃及相对湿度30-80％的条件下，前驱体溶液以0.5-15mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接5-60kV的高压电，接收装置与喷丝头之间的距离为10-35cm；
步骤3：将上述前驱体纤维材料在空气高温下煅烧，得到柔性氧化锆纳米纤维膜；
煅烧工艺参数是，从室温逐步升至600-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min。
本发明的有益效果是，首先将锆盐和一种非锆金属盐依次加入到对应的溶剂中产生金属离子，随后加入螯合剂搅拌均匀，螯合剂中的多齿配体能够有效捕捉金属离子发生螯合作用形成三维稳定多环结构配合物，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好；同时前驱体溶液中无需加入模板聚合物，使得前驱体纳米纤维中氧化锆含量较高，最终制备的氧化锆纳米纤维保持了前驱体纳米纤维的均匀性和连续性，因此氧化锆纳米纤维膜具有良好的柔性；所述柔性氧化锆纳米纤维材料具有柔性较大的比表面积，可重复、高效的实现对磷酸化蛋白或磷酸化肽段的有效富集与纯化。
附图说明
图1是实施例1中的柔性氧化锆纳米纤维膜的SEM图；
图2是实施例1中的柔性氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段FQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图3是实施例1中的柔性氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段IEKFQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图4是实施例1中的柔性氧化锆纳米纤维膜富集酪蛋白磷酸化肽段ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR的二级图谱匹配情况；
图5是TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段IEKFQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图6是TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段FQSEEQQQTEDELQDK的二级图谱匹配情况；
图7是TiO2颗粒(商品)富集酪蛋白磷酸化肽段ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR的二级图谱匹配情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，按照以下步骤实施：
步骤1：将锆盐和一种非锆金属盐依次溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，随后加入螯合剂，再继续搅拌一段时间，螯合剂的加入可有效减少金属离子的团聚，螯合剂中的多齿配体能够有效捕捉金属离子发生螯合作用形成三维稳定多环结构配合物，多齿配体的负电荷定域化作用会提高配体的碱强度，进而增强了多齿配体与金属离子的螯合配位能力，提高了多环结构配合物的稳定性，最终获得均一、稳定且可纺的前驱体溶液。
锆盐与非锆金属盐摩尔比为100：0.05-30；锆盐与溶剂的比例为1g：20-80mL；溶液先搅拌时间10-130min；锆盐与螯合剂的摩尔比为1：0.1-0.4；溶液再搅拌时间为20-60min；前驱体溶液的动力粘度为0.05-5Pa·s
步骤2：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，当喷丝头尖端液滴电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面喷射出的射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终固化沉积在接收装置上，获得前驱体纳米纤维膜，所制备的前驱体纳米纤维具有纤维直径均匀、连续性好等特性。
静电纺丝工艺参数是，在15-27℃及相对湿度30-80％的条件下，所述前驱体溶液以0.5-15mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接5-60kV的高压电进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-35cm。
步骤3：将上述前驱体纤维材料在空气高温下煅烧，得到柔性氧化锆纳米纤维膜。煅烧工艺参数是，从室温逐步升至600-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min。由于本发明制备的前驱体溶液中分子链具有多齿配体与中心金属锆离子形成的三维稳定多环结构，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好；同时，前驱体溶液中无需加入模板聚合物，前驱体纳米纤维中氧化锆含量较高，因此最终制备的氧化锆纳米纤维保持了前驱体纳米纤维均匀和良好等特性，使得氧化锆纳米纤维膜表现出良好的柔性。柔性氧化锆纳米纤维膜的单纤维平均直径为20-800nm，且相对标准偏差为1-5％；所述柔性氧化锆纳米纤维膜的拉伸强度为10-500MPa，获得的纤维内部晶粒尺寸为1-300nm。
锆盐为硝酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆、二氯二茂锆、氧氯化锆、正丙醇锆、八水合氯氧化锆或乙酰丙酮锆中的一种；
非锆金属盐为钛盐、铁盐、铝盐、锡盐、镓盐、铌盐中的一种；
钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、乙烯丙酮氧钛、钛酸四乙酯或四氯化钛；
锡盐为二水合氯化亚锡、草酸锡、四氯化锡、乙酰丙酮化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
铁盐为硫化亚铁、乙氧基铁、乙酰丙酮铁、六水合硫酸亚铁铵或二茂铁；
铝盐为硝酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或六水合氯化铝；
镓盐为硝酸镓、异丙醇镓或乙酰丙酮镓；
铌盐为草酸铌。
溶剂根据锆盐分别对应为：
硝酸氧锆：乙醇、乙二醇、盐酸、乙酸、硫酸或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酸锆：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、硝酸或N,N-二甲基甲酰胺；
氢氧化锆：硝酸、氢氟酸或盐酸；
二氯二茂锆：乙二醇二甲醚、甲苯、二氯甲烷、乙醇或丙酮；
氧氯化锆：乙醇、正丁醇、磷酸、硫酸或N,N-二甲基甲酰胺；
正丙醇锆：乙醇、乙酸或四氯化碳；
八水合氯氧化锆：乙醇或乙酸；
乙酰丙酮锆：盐酸或乙酸。
螯合剂为三乙醇胺、亚胺乙酸、乙酰丙酮、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸、羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、硝基水杨酸、二乙三胺五三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇双四乙酸、乙二胺二乙酸、环已烷二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、二羟基苯甲酸或二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸中的一种。
实施例1
步骤1：将硝酸氧锆、乙酸锆与钛酸四丁酯依次溶解在乙醇/水/乙酸的混合溶剂中，先搅拌10min后加入螯合剂乙酰丙酮，再持续搅拌20min，其中硝酸氧锆与乙酸锆质量比为1：1，硝酸氧锆、乙酸锆与钛酸四丁酯的摩尔比为100：0.8，硝酸氧锆、乙酸锆与乙醇/乙酸的比为1g：40ml，乙醇/水/乙酸的体积比为1：1：1，硝酸氧锆与螯合剂乙酰丙酮的摩尔比为1：0.3；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有乙酰丙酮配体与中心金属锆离子形成的三维稳定多环结构，其结构式如下：
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为20℃，相对湿度为50％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为30kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化锆纤维，柔性氧化锆纤维平均直径为100nm，且相对标准偏差为2％，纤维内部晶粒尺寸为100nm，纤维膜的拉伸强度为300MPa，氧化锆纤维结构致密，氧化锆纳米纤维适用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
首先，将0.8mg牛乳β-酪蛋白酶解液溶解在140μL缓冲液(谷氨酸、乙腈(ACN)和三氟乙酸(TFA)的混合溶液)中，调节pH至3，加入3.2mg本发明提供的柔性金属氧化物，孵育1h。随后将上述样品离心，振荡，弃去上清液。然后依次用含150μL 45％ACN/5％TFA的混合溶液和100μL50％ACN/5％TFA的混合溶液各清洗5次。最后，用150μL洗脱缓冲液(ACN与NH4OH的混合溶液)进行洗脱，进行质谱分析。实施例1中的柔性氧化锆纳米纤维膜材料的SEM图如图1所示。
分析结果：由表1和表2可见，本发明提供的柔性氧化锆纳米纤维膜可以高效的捕获来自β-酪蛋白酶解产物中的磷酸化肽，其磷酸化肽段分别是：2061.8(对应肽链序列FQSEEQQQTEDELQDK，如图2所示)、2141.7、2432.0(对应肽链序列IEKFQSEEQQQTEDELQDK，如图3所示)、2560.1、2806.2、2886.1(对应肽链序列ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR，如图4所示)、5396.8、7359.6，有效检测到66个磷酸化位点。
商业TiO2富集β-酪蛋白酶解产物中磷酸化肽段分别是：2141.7(对应肽链序列FQSEEQQQTEDELQDK，如图5所示)、2432.0(对应肽链序列IEKFQSEEQQQTEDELQDK，如图6所示)、2560.1、2886.1(对应肽链序列ELEELNVPGEIVESLSSSEESITR，如图7所示)、5332.8、5396.8、7359.6，检测到28个磷酸化位点。由此可见本发明制备的柔性氧化锆纳米纤维膜可高效应用于磷酸化多肽的富集。
表1本发明柔性氧化锆纳米纤维膜在β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸化
肽
实施例2
步骤1：将氢氧化锆与草酸锡依次溶解在乙酸/盐酸的混合溶剂中，先搅拌50min后加入螯合剂硝基水杨酸，再持续搅拌20min，其中氢氧化锆与草酸锡的摩尔比为100：0.05，氢氧化锆与乙酸/盐酸的比为1g：20ml，乙酸与盐酸的体积比为1：2，氢氧化锆与螯合剂硝基水杨酸的摩尔比为1：0.4；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.2Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
表2商用TiO2在β-酪蛋白酶解产物中检测到的磷酸化肽
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为27℃，相对湿度为45％，灌注速度1.5mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为20kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，指煅烧温度从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持100min，得到柔性氧化锆纤维材料，柔性氧化锆纤维平均直径为800nm，且相对标准偏差为3％，纤维内部晶粒尺寸为300nm，纤维膜的拉伸强度为400MPa，柔性氧化锆纤维结构致密，柔性氧化锆纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例3
步骤1：将乙酸锆与硫化亚铁依次溶解在乙醇/乙酸的混合溶剂中，先搅拌130min后加入螯合剂二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸，再持续搅拌60min，其中乙酸锆与硫化亚铁的摩尔比为100：10，乙酸锆与乙醇/乙酸的比为1g：50ml，乙醇与乙酸的体积比1：1，乙酸锆与螯合剂二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸的摩尔比为1：0.2；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.05Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为25℃，相对湿度为30％，灌注速度4.5mL/h，接收距离为35cm，纺丝电压为30kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，指煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持120min，得到柔性氧化锆纤维材料，述柔性氧化锆纤维平均直径为400nm，且相对标准偏差为5％，纤维内部晶粒尺寸为200nm，纤维膜的拉伸强度为180MPa，柔性氧化锆纤维结构致密，柔性氧化锆纳米纤维材料适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例4
步骤1：将正丙醇锆与异丙醇铝依次溶解在丙酮/四氯化碳的混合溶剂中，先搅拌80min后加入螯合剂二羟基苯甲酸，再持续搅拌40min，其中正丙醇锆与异丙醇铝的摩尔比为100：30，正丙醇锆与丙酮/四氯化碳的比为1g：80ml，丙酮与四氯化碳的体积比为1：1，正丙醇锆与螯合剂二羟基苯甲酸的摩尔比为1：0.3；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为2.5Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为26℃，相对湿度为80％，灌注速度6.5mL/h，接收距离为25cm，纺丝电压为60kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，指煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30min，得到柔性氧化锆纤维材料，柔性氧化锆纤维平均直径为600nm，且相对标准偏差为4％，纤维内部晶粒尺寸为150nm，纤维膜的拉伸强度为500MPa，柔性氧化锆纤维结构致密，柔性氧化锆纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例5
步骤1：将乙酰丙酮锆与乙酰丙酮镓依次溶解在氯仿/二甘醇的混合溶剂中，先搅拌60min后加入螯合剂次氮基三乙酸，再持续搅拌30min，其中乙酰丙酮锆与乙酰丙酮镓的摩尔比为100：10，乙酰丙酮锆与氯仿/二甘醇的比为1g：60ml，氯仿与二甘醇的体积比为1：2，乙酰丙酮锆与螯合剂次氮基三乙酸的摩尔比为1：0.15；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为1.8Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为15℃，相对湿度为45％，灌注速度0.5mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为30kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，指煅烧温度从室温逐步升至600℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度下保持90min，得到柔性氧化锆纤维材料，柔性氧化锆纤维平均直径为160nm，且相对标准偏差为1％，纤维内部晶粒尺寸为90nm，纤维膜的拉伸强度为140MPa，柔性氧化锆纤维结构致密，柔性氧化锆纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。
实施例6
步骤1：将八水合氯氧化锆与草酸铌依次溶解在乙醚/乙二酸的混合溶剂中，先搅拌80min后加入螯合剂三乙醇胺，再持续搅拌30min，其中八水合氯氧化锆与草酸铌的摩尔比为100：6.2，八水合氯氧化锆乙酰丙酮锆与乙醚/乙二酸的比为1g：45ml，乙醚与乙二酸的体积比为1：1，八水合氯氧化锆与螯合剂三乙醇胺的摩尔比为1：0.1；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.17Pa·s的前驱体溶液，前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的三维稳定多环结构；
步骤2：将上述前驱体溶液通过静电纺丝成型工艺制成前驱体纳米纤维。静电纺丝工艺参数：纺丝温度为18℃，相对湿度为49％，灌注速度15mL/h，接收距离为15cm，纺丝电压为5kV；
步骤3：将上述前躯体纤维材料在空气下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至700℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度下保持60min，得到柔性氧化锆纤维材料，柔性氧化锆纤维平均直径为20nm，且相对标准偏差为2％，纤维内部晶粒尺寸为1nm，纤维膜的拉伸强度为10MPa，柔性氧化锆纤维结构致密，柔性氧化锆纳米纤维适合用于磷酸化蛋白或磷酸化肽段的富集与纯化。

Claims (5)

1.一种柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：
步骤1：将锆盐和一种非锆金属盐依次溶解在溶剂中，先搅拌10-130min，随后加入螯合剂，再继续搅拌20-60min，获得前驱体溶液；
锆盐与非锆金属盐摩尔比为100：0.05-30；锆盐与溶剂的比例为1g：20-80mL；锆盐与螯合剂的摩尔比为1：0.1-0.4；
步骤2：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱体纳米纤维膜；
静电纺丝工艺参数是，在15-27℃及相对湿度30-80％的条件下，前驱体溶液以0.5-15mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接5-60kV的高压电，接收装置与喷丝头之间的距离为10-35cm；
步骤3：将上述前驱体纤维材料在空气高温下煅烧，得到柔性氧化锆纳米纤维膜；
煅烧工艺参数是，从室温逐步升至600-1200℃，升温速度为1-5℃/min，并且在最高煅烧温度下保持30-120min。
2.根据权利要求1所述的柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的锆盐为硝酸氧锆、乙酸锆、氢氧化锆、二氯二茂锆、氧氯化锆、正丙醇锆、八水合氯氧化锆或乙酰丙酮锆中的一种。
3.根据权利要求1所述的柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的非锆金属盐为钛盐、铁盐、铝盐、锡盐、镓盐、铌盐中的一种；
钛盐为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、乙烯丙酮氧钛、钛酸四乙酯或四氯化钛；
锡盐为二水合氯化亚锡、草酸锡、四氯化锡、乙酰丙酮化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
铁盐为硫化亚铁、乙氧基铁、乙酰丙酮铁、六水合硫酸亚铁铵或二茂铁；
铝盐为硝酸铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或六水合氯化铝；
镓盐为硝酸镓、异丙醇镓或乙酰丙酮镓；
铌盐为草酸铌。
4.根据权利要求1所述的柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂根据锆盐分别对应为：
硝酸氧锆：乙醇、乙二醇、盐酸、乙酸、硫酸或N,N-二甲基甲酰胺；
乙酸锆：乙醇、丙醇、丙三醇、乙酸、硝酸或N,N-二甲基甲酰胺；
氢氧化锆：硝酸、氢氟酸或盐酸；
二氯二茂锆：乙二醇二甲醚、甲苯、二氯甲烷、乙醇或丙酮；
氧氯化锆：乙醇、正丁醇、磷酸、硫酸或N,N-二甲基甲酰胺；
正丙醇锆：乙醇、乙酸或四氯化碳；
八水合氯氧化锆：乙醇或乙酸；
乙酰丙酮锆：盐酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的柔性氧化锆纳米纤维磷酸化肽富集材料的制备方法，其特征在于：所述的螯合剂为三乙醇胺、亚胺乙酸、乙酰丙酮、柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸、羟基乙酸、羟基亚乙基二膦酸、硝基水杨酸、二乙三胺五三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇双四乙酸、乙二胺二乙酸、环已烷二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、二羟基苯甲酸或二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸中的一种。
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