CN103298986A - 无机纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无机纤维，其能抑制对人体或者生活环境产生的影响，发挥高的生物相溶性，并且发挥作为过滤材料或者密封材料等的构成材料适合的耐热性。本发明的无机纤维，其特征在于，含有30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%至65质量%的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2，合计Al2O3、MgO和SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上。

Description

无机纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及无机纤维及其制造方法。
背景技术
无机纤维是以由无机化合物构成的纤维为主要构成成分的物质，有望作为隔热材料或者耐火材料等的构成材料，特别是平均纤维直径为1μm以下的，期待其作为过滤材料或者密封材料的构成材料的用途。
但是，作为纤维直径小的无机纤维，目前已知有石棉（石绵），由于这些石棉的纤维直径小，对体液的化学抵抗性高，因此，通过呼吸到达肺的深部，对肺泡内的细胞产生长时间的刺激，给人体造成影响。另外，在石棉以外的无机纤维中，以SiO2为主要成分的提高耐热性的无机纤维在高温环境下SiO2结晶化生成方石英并通过呼吸到达肺的深部的情况下，给人体造成影响。
因此，作为具有生物溶解性，对体液化学抵抗性低的无机纤维，提出有将由含有氧氯化铝、胶体二氧化硅和增粘剂的溶液形成的纺丝液从多个纺丝孔中抽出以制成纤维前体之后，将其急速加热并急速冷却处理而成的、并且由65重量%～99重量%的Al2O3和1重量%～35重量%的SiO2构成的无机纤维（参照专利文献1（特许第3979494号公报））。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3979494号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明者等进行了专门探讨，结果发现，专利文献1中记载的无机纤维不一定显示生物溶解性。另外，取决于无机纤维的用途，进一步希望寻求比专利文献1记载的无机纤维的生物溶解速度更快的无机纤维。
在这样的状况下，本发明的第1目的在于提供一种生物溶解速度大且耐热性高的无机纤维，并且，第2目的在于提供一种简便地制造上述无机纤维的方法。
解决问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明者等进行了专门探讨，结果发现，通过以含有30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%且65质量%以下的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2，且合计Al2O3、MgO以及SiO2的含有比例为纤维总体的98质量%以上为特征的无机纤维可以达到第1目的，进一步，在换算为金属氧化物时，将全部金属氧化物中30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，接着，将该粗无机纤维烧成，从而达到第2目的，至此完成本发明。
即，本发明提供：
（1）一种无机纤维，其特征在于，合计30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%且65质量%以下的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上；
（2）如上述（1）中所述的无机纤维，其中，所述无机纤维如下形成：
使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料、使用水溶性的镁化合物作为MgO原料、使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，
并且，在换算为金属氧化物时，相对于上述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，
然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，
接着，将该粗无机纤维烧成，从而形成所述无机纤维。
（3）如上述（2）所述的无机纤维，其中，所述水溶性的碱性酸铝为选自下述组成式（I）所表示的化合物中的一种以上，
Al(OH)xYz    （I）
（式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同）。
（4）一种无机纤维的制造方法，其特征在于，所述制造方法是制造上述（1）所述的无机纤维的方法，使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料，使用水溶性的镁化合物作为MgO原料，使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，
在换算为金属氧化物时，相对于上述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，
然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，
接着，将该粗无机纤维烧成。
（5）如上述（4）所述的无机纤维的制造方法，其中，所述水溶性的碱性酸铝为选自下述组成式（I）所表示的化合物中的一种以上，
Al(OH)xYz   （I）
（式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同）。
（6）如上述（4）或（5）的任一项中所述的无机纤维的制造方法，其中，所述烧成温度为500℃以上且小于液相生成温度。
发明效果
根据本发明，可以提供一种生物溶解速度大且耐热性高的无机纤维，并且可以提供一种能够简便地制造上述无机纤维的方法。
附图说明
[图1]为表示用于静电纺丝的纺丝装置的一个例子的图。
符号说明
1  纺丝装置
2  注射器
3  喷嘴
4  高电压产生装置
5  样品收集台
具体实施方式
首先，对本发明的无机纤维进行说明。
本发明的无机纤维，其特征在于，含有30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%且65质量%以下的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2，合计Al2O3、MgO和SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上。
本发明的无机纤维含有Al2O330质量%以上且小于81质量%，优选含有33质量%～78质量%。通过使Al2O3的含有比例在上述范围内，容易得到所希望的耐热性。
另外，本发明的无机纤维含有MgO大于19质量%且65质量%以下，优选含有22质量%～62质量%。通过使MgO的含有比例在上述范围内，容易得到所希望的生物溶解性。
本发明的无机纤维含有SiO20质量%～40质量%，优选含有0质量%～37质量%。本发明的无机纤维即使不含有SiO2也可以得到所希望的生物溶解性，但通过使SiO2的含有比例在上述范围内，容易进一步发挥所希望的生物溶解性。
从生物溶解性的观点出发，无机纤维的组成根据纤维直径而优选为在规定的范围内。由于纤维直径越大则在生物体内溶解至消失越需要时间，因此，优选具有无机纤维直径越大则溶解速度越大的组成。
本发明的无机纤维中，合计Al2O3、MgO以及SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上，进一步优选为纤维整体的99质量%以上。通过使合计Al2O3、MgO以及SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上，可以得到所希望的生物溶解性和耐热性。
本发明的无机纤维可以含有小于2质量%的不可避免的成分，此处不可避免的成分是指在调制无机纤维的时候混入的杂质成分。
本发明的无机纤维通过含有30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%且65质量%以下的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2，合计Al2O3、MgO以及SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上，可以发挥所希望的生物溶解性和耐热性。
在本发明的无机纤维中，各成分的含有比例（质量%）是指从在后述的纤维制作时使用的纺丝原料水性溶液中取出一部分干燥，接着在1000℃下烧成2小时而得到的粉末作为测定样品，使用荧光X射线分析装置（Rigaku公司制造，RIX2000）测定时的值。另外，虽然得到的无机纤维中有时会有含有余量成分的情况，但在这种情况下，以除去余量成分的金属氧化物的合计值成为100质量%的方式来进行修正计算。
本发明的无机纤维具有上述组成，该无机纤维优选如下形成：使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料、使用水溶性的镁化合物作为MgO原料、使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，并且，在换算为金属氧化物时，相对于上述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，接着，将该粗无机纤维烧成，从而形成所述无机纤维。
上述纺丝原料水性溶液是作为金属氧化物原料，含有水溶性的碱性酸铝、水溶性的镁化合物、以及根据希望的水溶性或者水分散性的硅化合物而成的物质，在换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，优选含有30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝，进一步优选含有33质量%～78质量%的水溶性的碱性酸铝。
上述纺丝原料水性溶液中水溶性的碱性酸铝的浓度换算为金属氧化物优选为0.75质量%～19.5质量%，进一步优选为1.5质量%～13质量%。
另外，上述纺丝原料水性溶液在换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，优选含有大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物，进一步优选含有22质量%～62质量%的水溶性的镁化合物。
上述纺丝原料水性溶液中水溶性的镁化合物的浓度换算为金属氧化物优选为1质量%～18质量%，进一步优选为1.5质量%～12质量%。
另外，上述纺丝原料水性溶液在换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，优选含有0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物，进一步优选含有0质量%～37质量的水溶性或者水分散性的硅化合物。
上述纺丝原料水性溶液中水溶性或者水分散性的硅化合物的浓度，换算为金属氧化物优选为0质量%～10.5质量%，更加优选为0质量%～7质量%。
在本申请文件中，将水溶性的碱性酸铝换算为金属氧化物是指换算为Al2O3，将水溶性的镁化合物换算为金属氧化物是指换算为MgO，将水溶性或者水分散性硅化合物换算为金属氧化物是指换算为SiO2。
本发明的无机纤维中，上述水溶性的碱性酸铝优选为选自下述式（I）所表示的化合物中的一种以上，
Al(OH)xYz  （I）
（式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同）。
构成上述纺丝原料的各原料、纺丝方法、或者烧成条件等的详细内容如后面所述。
本发明的无机纤维优选为通过后述的静电纺丝法进行纺丝而成的无机纤维。
本发明的无机纤维即使平均纤维直径小于4μm也能发挥生物溶解性，无机纤维的平均纤维直径为3μm以下，进一步优选为1μm以下，更加优选为0.5μm以下。
通过无机纤维的平均纤维直径为1μm以下，可以适合作为过滤材料以及密封材料的构成材料使用。平均纤维直径为1μm以下的无机纤维可以通过调节由后述的静电纺丝法进行静电纺丝时的气氛或者施加电压，调节纺丝原料水性溶液的浓度或者粘度等制造。
本发明的无机纤维优选在按照后述的生物溶解性的评价方法评价时，在试验开始后0小时～24小时的溶解速度或者试验开始后24小时～48小时的溶解速度为20ng/cm2·h以上，进一步优选为40ng/cm2·h以上。关于溶解速度的上限，没有特别限定，通常为5400ng/cm2·h左右。
本发明的无机纤维生物由于溶解速度大，并且生物溶解性优异，因此，即使平均纤维直径小，对生活环境产生的影响也小，另外，通过后述的制造方法容易细纤维化。因此，例如可以将平均纤维直径为1μm以下的细纤维化物作为过滤材料以及密封材料的构成材料等，在各种产业领域中进行利用。
另外，在本申请文件中，无机纤维的平均纤维直径是指从通过扫描型电子显微镜（日本电子制造，JSM-5800LV）拍摄的照片（倍率2000～5000倍）中测量随意选定的30～122处的纤维的宽度，由这些等的宽度算出的平均值。
本发明的无机纤维优选熔点为1300℃以上，进一步优选为1350℃以上。通过使本发明的无机纤维为熔点为1350℃以上的耐热性高的无机纤维，可以适合作为过滤材料以及密封材料使用。
作为制造本发明的无机纤维的方法，可以列举各种方法，可以列举将具有所希望组成的纺丝原料溶液进行干式纺丝的方法；或者将具有所希望组成的熔融物从纺丝喷嘴中抽出并冷却之后，用收卷机一边卷取一边纺丝的熔融连续纺丝法；或者将具有所希望组成的熔融物在高速旋转体中碰撞，由其离心力使之纤维化的纺纱机（spinner）法（外部离心法）；从旋转体中吐出具有所希望组成的熔融物，通过离心力使之纤维化的内部离心法；通过压缩空气将具有所希望组成的熔融物纤维化的熔喷法。另外，作为上述干式纺丝法，可以列举将具有所希望组成的纺丝原料溶液从喷嘴中吐出之后，用收卷机一边卷取拉伸一边干燥的干式连续纺丝法；将具有所希望组成的纺丝原料溶液一边在空气流中离心一边干燥，得到不连续纤维的方法；或者后述的静电纺丝法。
在干式纺丝法中，优选适当调节纺丝原料溶液的粘度，纺丝原料溶液的粘度调节例如可以通过改变添加的纺丝助剂的量、通过加热或者减压的浓缩、或者添加水的稀释操作来进行。
例如，在以得到平均纤维直径为数μm～数十μm的纤维为目的，通过连续纺丝法将纺丝原料溶液进行纺丝的情况下，优选其粘度为数十Pa·s～数百Pa·s左右，进一步优选为60Pa·s～200Pa·s。如果上述粘度小于数十Pa·s，从喷嘴中挤出的纺丝液经受不住表面张力而毛细管容易破裂、难以纺丝。另外，如果上述粘度大于数百Pa·s，在拉伸纤维时发生凝聚断裂，纤维直径难以变小，从喷嘴中挤出纺丝液时需要大的压力，造成纤维制造装置大型化。
另外，例如，在以得到平均纤维直径为数μm的纤维为目的，通过从多个孔通过离心来喷出并拉伸而进行纺丝的旋转离心圆板法；或者通过鼓送空气来拉伸纺丝液而进行纺丝的吹风法（blowing method），将纺丝原料溶液进行纺丝的情况下，原料溶液的粘度优选为数Pa·s～数十Pa·s。如果上述粘度小于数Pa·s，纺丝原料溶液不能纤维化，液滴直接飞散，或者即使能够纤维化也会在纺丝液被拉伸断裂时，大量生成被称为“弹丸（shot）”的球状颗粒。另一方面，如果粘度过大，则不能通过离心力或者吹风法延展，从而不能制作纤维。
将通过上述各干式纺丝法得到的粗无机纤维通过适当烧成处理，可以使粗无机纤维中的有机物消失，从而得到所希望的无机纤维。关于烧成条件等如后所述。
上述无机纤维的制造方法中，使用干式纺丝法的制造方法、特别是使用静电纺丝法的制造方法，由于能够简便且低成本地制造作为目的的无机纤维，因此优选。
接下来，对本发明的无机纤维的制造方法进行说明。
本发明的无机纤维的制造方法为制造上述本发明的无机纤维的方法，其特征在于，使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料，使用水溶性的镁化合物作为MgO原料，使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，换算为金属氧化物时，相对于上述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物以及0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，接着，烧成该粗无机纤维。
在本发明的制造方法中，作为用作原料的水溶性的碱性酸铝，可以列举下述式（I）所表示的化合物，
Al(OH)xYz  （I）
（式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同）。
另外，这样的碱性酸铝为用羟基交联的8面体配位的铝多核络合物（无机离子性聚合物），可以为二聚物或者低聚物的形式。
组成式（I）所表示的碱性酸铝中，X为1以上且小于3的正数，进一步优选为1以上且2.5以下的正数。
在组成式（I）中，X可以由碱性酸铝的合成时所添加的酸等的组成比算出。
作为组成式（I）所表示的碱性酸铝，通过使用碱性羧酸铝（Al(OH)x(RCOO)3-x），可以抑制后述的烧成中产生环境负荷大的氯或者硝酸，因而优选使用。
另外，在组成式（I）所表示的碱性酸铝为碱性羧酸铝的情况下，构成RCOO基团的R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基。
在R为烃基或者含有羟基的烃基的情况下，其碳原子数为1～10，优选为1～5。如果碳原子数大于5，则式（I）所表示的碱性酸铝难以显示水溶性。另外，在R为烃基或者含有羟基的烃基的情况下，烃基部分可以为直链状也可以为支链状，另外，可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基。
在R为烃基的情况下，作为烃基，可以列举烷基、烯基、环烷基、烷基环烷基等。
具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基（在这些烷基可以成为支链状的情况下，烷基可以为直链状也可以为支链状）；丙烯基、丁烯基等的烯基（在这些烯基可以成为支链状的情况下，烯基可以为直链状也可以为支链状，另外双键的位置也是任意的）；环丙基、环丁基等的环烷基；甲基环丙基、甲基环丁基等的羟基环烷基（烷基在环烷基上的取代位置是任意的）等。
在R为含有羟基的烃基的情况下，作为含有羟基的烃基，可以列举羟基烷基、羟基烯基、羟基环烷基等。
具体而言，可以列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等的羟基烷基（在这些的羟基烷基可以成为支链状的情况下，构成羟基烷基的烷基可以为直链状也可以为支链状）；羟基丁烯基等的羟基烯基（构成羟基烯基的烯基可以为直链状也可以为支链状，另外双键的位置也是任意的）；羟基环丙基、羟基环丁基等的羟基环烷基（羟基或者烷基在环烷基上的取代位置也是任意的）等。
如果考虑在水中的稳定性等，作为RCOO基，优选为选自甲酸、醋酸、乳酸等的羧酸的反应残基（HCOO基、CH3COO基、CH3CH(OH)COO基）。
在本发明的制造方法中，作为氧化镁原料，使用水溶性的镁化合物，作为该镁化合物，只要是显示水溶性并且能在后述的纺丝原料水性溶液中溶解所希望的量的镁化合物都不特别限定，例如可以列举镁的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氯化物、氟化物、硼酸盐、磷酸盐等。
这些镁化合物中，在本发明的制造方法中，在溶解于纺丝原料水性溶液中的铝化合物使用碱性羧酸铝的情况下，镁化合物也优选为羧酸盐，从在纺丝原料水溶液中的溶解性或者材料获得的容易性的观点出发，进一步优选醋酸镁四水合物。
在本发明的制造方法中，作为二氧化硅原料，使用水溶性或者水分散性的硅化合物，作为该硅化合物，只要是能溶解或者分散于纺丝原料水溶液中的硅化合物都不特别限制，例如，作为水溶性的硅化合物，可以列举水溶性的硅酸盐、水溶性的硅的醇盐（四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等）等，作为水分散性的硅化合物，可以列举硅溶胶（胶体二氧化硅）等，这些等的硅化合物中，从纺丝原料水溶液的粘度稳定性的观点出发，优选为硅溶胶（胶体二氧化硅）。
作为硅溶胶，优选将4～100nm的粒径的二氧化硅分散于固体成分为5质量%～30质量%的介质中形成的硅溶胶，硅溶胶可以通过由烷氧基硅烷进行制造的溶胶-凝胶法、或者由硅酸钠进行制造的硅酸钠法来制造。
在本发明的无机纤维的制造方法中，可以根据必要进一步使用纺丝助剂。作为纺丝助剂，只要是能制作所希望的无机纤维的纺丝助剂都不特别限定，如果考虑操作的容易性或者溶解性，优选为水溶性的有机高分子。例如，可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯基酯、聚丙烯酸酯以及这些的共聚物，这些之中优选聚丙烯酸酯。
在本发明的无机纤维的制造方法中，可以通过添加纺丝助剂抑制纤维直径的偏差，能够稳定地纺丝。另外，静电纺丝后的未烧成纤维的强度增加，操作性优异。
在本发明的制造方法中，可以将上述水溶性的碱性酸铝、水溶性的镁化合物、水溶性或者水分散性的硅化合物、以及根据需要的纺丝助剂溶解于水性介质中，调制纺丝原料水性溶液。
作为水性介质，优选水，为了提高溶液的稳定性，或者提高纺丝的稳定性，可以将水作为主要成分，添加可溶于水的其它介质，例如醇类、酮类、胺类、酰胺类、羧酸类等。另外，也可以为相对于这些介质，添加氯化铵等的有机盐。
上述纺丝原料水性溶液是作为金属氧化物原料，含有水溶性的碱性酸铝、水溶性的镁化合物、以及根据希望的水溶性或者水分散性的硅化合物而成的溶液，换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，优选含有30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝，进一步优选为含有33质量%～78质量%的水溶性的碱性酸铝。
上述纺丝原料水性溶液中水溶性的碱性酸铝的浓度，换算为金属氧化物为0.75质量%～19.5质量%，进一步优选为1.5质量%～13质量%。
另外，上述纺丝原料水性溶液中水溶性的碱性酸铝的固体成分浓度（原料固体成分浓度）优选为2质量%～59质量%，进一步优选为5质量%～44质量%。
通过使水溶性的碱性酸铝的含有比例在上述范围内，可以容易地得到具有所希望的耐热性的无机纤维。
另外，上述纺丝原料水性溶液在换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，含有大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物，进一步优选含有22质量%～62质量%的水溶性的镁化合物。
上述纺丝原料水性溶液中水溶性的镁化合物的浓度，换算为金属氧化物优选为1质量%～18质量%，进一步优选为1.5质量%～12质量%。
另外，上述纺丝原料水性溶液中水溶性的镁化合物的固体成分浓度（原料固体成分浓度）优选为4质量%～79质量%，进一步优选为8质量%～60质量%。
通过使水溶性的镁化合物的含有比例在上述范围内，可以容易地得到具有所希望的生物溶解性的无机纤维。
另外，上述纺丝原料水性溶液在换算为金属氧化物时，在全部金属氧化物原料中，优选含有0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物，进一步优选含有0质量%～37质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物。
上述纺丝原料水性溶液中含有的水溶性或者水分散性的硅化合物的浓度，在换算为金属氧化物时，优选为0质量%～10.5质量%，进一步优选为0质量%～7质量%。
另外，上述纺丝原料水性溶液中水溶性或者水分散性的硅化合物的固体成分浓度（原料固体成分浓度）优选为0质量%～14质量%，进一步优选为0质量%～10质量%。
在本发明的制造方法中，即使不使用水溶性或者水分散性的硅化合物也可以得到具有所希望的生物溶解性的无机纤维，但通过使用水溶性或者水分散性的硅化合物，可以进一步容易地得到所希望的生物溶解性。
另外，如上面所述，在本申请文件中，各金属氧化物原料的通过金属氧化物换算的质量比例（质量%）是指将水溶性的碱性酸铝换算为Al2O3、将水溶性的镁化合物换算为MgO、将水溶性或者水分散性的硅化合物换算为SiO2时的质量比例（质量%）。
在纺丝原料水性溶液含有纺丝助剂的情况下，纺丝原料水性溶液中的纺丝助剂的浓度优选为0.1质量%～10质量%，进一步优选为0.1质量%～8质量%。为了使烧成后纤维致密化，并且保持强度而优选纺丝助剂尽可能少，但由于在少量时会有制作纤维时的形态不稳定的情况，所以优选根据必要调节添加量。
纺丝原料水性溶液的制作方法不特别限定，例如，可以将水性介质、水溶性的碱性酸铝、水溶性的镁化合物、水溶性或者水分散性的硅化合物、以及根据必要的纺丝助剂或者其它任意成分，以各成分分别达到所希望的浓度的方式混合而制作，也可以通过将水溶性的碱性酸铝的水性溶液、水溶性的镁化合物的水性溶液、水溶性或者水分散性的硅化合物的水性溶液、进一步根据必要的纺丝助剂的水性溶液或者其它任意成分，以使各成分达到所希望浓度的方式混合而制作。
纺丝原料水性溶液的粘度优选为0.01～5.0Pa·s左右，进一步优选为0.05～3.0Pa·s左右。如果纺丝原料水性溶液的粘度小于0.01Pa·s，会有纺丝时纺丝原料水性溶液不成为丝状化而生成球状的颗粒的情况，如果纺丝原料水性溶液的粘度大于5.0Pa·s，难以纤维化处理。纺丝原料水性溶液的粘度通过调节纺丝助剂的添加量、或者适当进行由加热处理或者减压处理的浓缩操作而得到调节。
另外，本申请中，纺丝原料水性溶液的粘度是指按照以下说明的方法测定的值。粘度是使用粘弹性测定装置（AntonPaar公司制造的Physica MCR301）测定的。本申请中的纺丝液的粘度是将剪切速度为10s-1时的剪切粘度作为粘度。另外，粘度的测定是在将纺丝液的液温维持在25℃的状态下进行测定的。以下，将在上述条件下测定的粘度作为本申请文件的粘度。
在本发明的制造方法中，将上述纺丝原料水性溶液进行纺丝的方法不特别限定，可以采用上述的各种方法。优选将上述纺丝原料水性溶液通过静电纺丝法进行纺丝而得到的粗无机纤维。
静电纺丝法是对含有纤维形成性化合物的纺丝原料水性溶液施加电压，利用静电斥力来吐出纺丝原料水性溶液使之纤维化的方法。
作为将纺丝原料水性溶液在施加有电压的静电场中吐出的方法，可以使用任意的方法，例如可以列举在将纺丝原料水性溶液供给喷嘴的状态下，放置于静电场中的合适位置，从该喷嘴中将纺丝原料水性溶液通过电场抽丝使之纤维化的方法。
以下参照图1并说明本发明的制造方法中通过静电纺丝法进行纺丝的具体实施方式。
图1为表示用于静电纺丝的纺丝装置的一个例子的图。在图1中，纺丝装置1由注射器2、喷嘴3、高电压产生装置4、和样品收集台5构成。
在图1所示的纺丝装置1中，纺丝原料水性溶液是填充于注射器2内之后送液至喷嘴3的前端部。高电压产生装置4与分别设置在喷嘴3周围的导电性的固定部和导电性的样品收集台5电连接，通过设置于喷嘴3周围的固定部对喷嘴3施加电压，由此可以从喷嘴3的前端喷出纺丝原料水性溶液、使之纤维化，制成粗无机纤维。所得到的粗无机纤维被收集在作为对电极的样品收集台5上。
在将纺丝原料水性溶液从喷嘴2供给静电场的情况下，可以使用多个喷嘴2，将喷嘴2并列配置以提高纤维状物质的生产速度。
在本发明的制造方法中，在静电纺丝时施加的电压优选考虑喷嘴前端和对电极的距离（电极间的距离）、纺丝原料水性溶液的粘度、或者纺丝原料水性溶液的浓度等的条件，优选设为1～100kV，更加优选设为3～30kV。
电极间的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝原料水性溶液从喷嘴的喷出量、纺丝原料水性溶液浓度等，优选为20～500mm，进一步优选为50～300mm，更加优选为100～200mm。
通过静电纺丝得到的粗无机纤维的平均纤维直径为10nm～2000nm，进一步优选为50nm～1000nm。
另外，在本申请文件中，粗无机纤维的平均纤维直径是指从通过扫描型电子显微镜（日本电子制造，JSM-5800LV）拍摄的照片（倍率为2000～5000倍）中测量随意选定的30～122处的纤维的宽度，由这些等的宽度算出的平均值。
在本发明的制造方法中，接着，将通过静电纺丝法得到的粗无机纤维烧成。
烧成温度优选为500℃以上且小于液相生成温度，具体而言，优选为500℃以上且1300℃以下的不生成液相的温度。
如果烧成温度小于500℃，会有作为纺丝助剂使用的有机高分子等的有机成分残留于所得到的无机纤维中的情况，另外，如果烧成温度大于1300℃，则会有产生结晶颗粒的生长，所得到的无机纤维变得非常脆弱，产生液相而与炉膛反应的情况。
另外，上述烧成温度根据希望得到的无机纤维的组成而优选在规定的范围内。在本发明的制造方法中，通过控制烧成温度在规定的范围内，可以对所得到的无机纤维赋予更优异的生物溶解性。
烧成可以使用公知的电炉等进行，烧成时的气氛为了分解作为纺丝助剂等使用的有机物，优选为大气或者氧化性气氛。在可以不考虑残留有机物的分解能的情况下，也可以为氮等的惰性气氛。
由此，在本发明的制造方法中，可以简便且低成本地制造本发明的无机纤维。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是本发明不通过以下的例子做任何限定。
另外，在以下的实施例和比较例中，生物溶解性通过以下所示的方法评价。
（生物溶解性的评价方法）
从得到的无机纤维中，作为评价样品精称在25mg范围内的量。
接下来，将该评价样品置于孔径为0.1μm的PTFE（聚四氟乙烯）制造的薄膜过滤器上，进一步在评价样品上部放上孔径为1μm的PTFE制薄膜过滤器作为过滤器单元固定。相对于该过滤器单元，以0.15ml/min的比例流通表1中记载的pH为5.0的生理盐水。
[表1]生理盐水配合表
流通了评价样品的生理盐水存储于设置在过滤器单元下部的罐中，通过生理盐水流经评价样品，从而洗提无机纤维成分。评价实验中的生理盐水维持在作为生物体液的温度的37℃下，从试验开始24小时之后和48小时之后取出贮存于罐中的无机纤维成分洗提液，通过ICP发光分析装置来定量纤维成分的洗提量，由其值算出溶解度。
在此，单纯的溶解度中，由于纤维直径的不同而产生纤维表面积的差，因此，通过其它途径测量纤维直径求得纤维表面积，通过该纤维表面积与溶解度的测定值、纤维的真密度、样品的使用量来算出每单位时间、单位纤维表面积的溶解度（ng/cm2·h）作为溶解速度。溶解速度是求得试验开始后0～24小时的速度和试验开始后24小时～48小时的速度。
另外，得到的无机纤维的外形为大致圆柱状，因此无机纤维的表面积是通过将无机纤维形状作为圆柱状来求得全部侧面积而算出。
即，将无机纤维的质量作为M（g）、无机纤维的全长作为L（m）、无机纤维的平均纤维直径作为d（m）、无机纤维的真密度作为ρ（kg/m3），下述（1）式成立。
M=π×d2×L×ρ/4  （1）
另外，无机纤维的表面积A（m2）由式（2）表示。
A=π×d×L  （2）
由式（2），由于L=A/（π×d），将该L代入式（1）对A进行综合，成为如下述式（3）所示。
A=4M/dρ  （3）
实际测定无机纤维的质量M（g），并且如上面所述使用扫描型电子显微镜（日本电子制造，JSM-5800LV）测定无机纤维的平均纤维直径d（m），作为无机纤维的真密度ρ使用尖晶石型MgAl2O4的理论真密度3.5g/cm3（=3.5×103kg/cm3），分别代入上述式（3），可以算出无机纤维的表面积A（m2）。
另外，通过上述评价得到的溶解于生理盐水的溶解速度是对体液的化学的抵抗性的指标，该值越高则对体液的化学抵抗性越低，对生物体的有害性也越低。
（实施例1）
作为碱性酸铝，使用以Al(OH)x(RCOO)3-x（X为1.7的值，R的碳原子数为0～2的值）所表示的碱性羧酸铝，按照以下方式调制纺丝原料水溶液。
即，相对于换算为Al2O3的浓度为10.5质量%的碱性羧酸铝水溶液100质量份，添加换算为MgO的浓度为5.7质量%的醋酸镁水溶液123.8质量份、换算为SiO2的硅浓度为20.5质量%的硅溶胶9.5质量份，混合之后通过适当浓缩，调制粘度为0.8Pa·s的纺丝原料水性溶液。
该纺丝原料水性溶液中，分别将碱性羧酸铝换算为Al2O3、醋酸镁换算为MgO、硅溶胶换算为SiO2时（换算为金属氧化物时），相对于碱性羧酸铝和醋酸镁以及硅溶胶的总量，含有碱性羧酸铝54.0质量%、醋酸镁36.0质量%、硅溶胶10.0质量%。
接下来，使用图1所示的纺丝装置1，将上述纺丝原料水溶液进行纺丝。在纺丝处理时，在恒温、恒湿的室内，在25℃的温度条件下，将上述纺丝原料水性溶液填充于注射器2内之后，送液于喷嘴3的前端部，通过从与设置在喷嘴3周围的固定部和样品收集台5电连接的高电压产生装置4来施加6～13kV的电压，从喷嘴3的前端使纺丝原料水性溶液喷出，使之纤维化，在将距离喷嘴3前端的距离调节为150mm的样品收集台5上进行收集，得到粗无机纤维。
将得到的粗无机纤维在大气气氛下，在电炉中以500℃/小时升温至700℃，保持2小时烧成，得到无机纤维。
得到的无机纤维的平均纤维直径为1.4μm，含有Al2O353.6质量%，并且含有MgO36.9质量%、SiO29.5质量%。
为了评价该无机纤维的生物溶解性，通过上述方法测定得到的无机纤维的溶解速度，试验开始后0～24小时的溶解速度为2317ng/cm2·h，试验开始后24小时～48小时的溶解速度为747ng/cm2·h。结果示于表2。
另外，使用得到的无机纤维的组成分析结果，由热力学平衡计算来算出熔点，结果熔点为1625℃。
（实施例2～实施例8、比较例1）
除了调节纺丝原料水性溶液中的碱性羧酸铝水溶液量、醋酸镁水溶液量以及硅溶胶量至得到的无机纤维中的Al2O3量、MgO量以及SiO2量为表2所示比例以外，其它均与实施例1同样制作无机纤维。
对于得到的无机纤维，与实施例1同样求得平均纤维直径，并且评价生物溶解性。另外，在实施例6中，仅仅测定试验开始后0～24小时的溶解速度。
另外，与实施例1同样测定实施例2～实施例8中得到的无机纤维的熔点，均为1350℃以上。
另外，在比较例1中，制作纺丝原料水溶液，由于在调节粘度的阶段生成了沉淀，因此不能纺丝。
这些等的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA00003275046700181
由表2所示的结果可知，由于在实施例1～实施例8中得到的无机纤维的溶解速度为80ng/cm2·h以上，因此显示优异的生物溶解性，另外，由于所有的无机纤维的熔点均为1350℃以上，因此具有高的耐热性。
与此相反，比较例1的纺丝原料水溶液不能纤维化。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以制造生物溶解速度大且生物溶解性优异，并且耐热性高的无机纤维，可以简便地制造该无机纤维。

Claims (6)

1.一种无机纤维，其特征在于，
含有30质量%以上且小于81质量%的Al2O3、大于19质量%且65质量%以下的MgO以及0质量%～40质量%的SiO2，合计Al2O3、MgO以及SiO2的含有比例为纤维整体的98质量%以上。
2.如权利要求1所述的无机纤维，其中，
所述无机纤维如下形成：
使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料、使用水溶性的镁化合物作为MgO原料、使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，
并且，在换算为金属氧化物时，相对于所述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物、和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，
然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，
接着，将该粗无机纤维烧成，从而形成所述无机纤维。
3.如权利要求2所述的无机纤维，其中，
所述水溶性的碱性酸铝为选自下述组成式（I）所表示的化合物中的一种以上，
Al(OH)XYZ  (I)
式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同。
4.一种无机纤维的制造方法，其特征在于，
所述无机纤维的制造方法是制造权利要求1所述的无机纤维的方法，
使用水溶性的碱性酸铝作为Al2O3原料、使用水溶性的镁化合物作为MgO原料、使用水溶性或者水分散性的硅化合物作为SiO2原料，
在换算为金属氧化物时，相对于所述各原料的总量，将30质量%以上且小于81质量%的水溶性的碱性酸铝、大于19质量%且65质量%以下的水溶性的镁化合物、和0质量%～40质量%的水溶性或者水分散性的硅化合物溶解于水性介质中，由此制作纺丝原料水性溶液，
然后，将该纺丝原料水性溶液纺丝得到粗无机纤维，
接着，将该粗无机纤维烧成。
5.如权利要求4所述的无机纤维的制造方法，其中，
所述水溶性的碱性酸铝为选自下述组成式（I）所表示的化合物中的一种以上，
Al(OH)XYZ  (I)
式中，X为大于0且小于3的正数，Y为选自Cl原子、NO3基、SO4基、RCOO基中的任意一种，在Y为Cl原子、NO3基、RCOO基的情况下Z为3-X，在Y为SO4基的情况下Z为（3-X）/2，所述R为氢原子或者碳原子数为1～10的烃基或者含有羟基的烃基，在存在多个RCOO基的情况下，各R相同或者不同。
6.如权利要求4或5所述的无机纤维的制造方法，其中，
所述烧成温度为500℃以上且小于液相生成温度。
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